TWI469997B - 高分子化合物、化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

高分子化合物、化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法 Download PDF

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Description

高分子化合物、化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明關於一種高分子化合物、含有該高分子化合物之化學增幅負型光阻組成物；以及使用該化學增幅負型光阻組成物之圖型之形成方法。
近年來隨著積體電路的高積體化，而需要形成更微細的圖型，在得到0.2μm以下的光阻圖型的情況下，通常的方法是使用一種以由光線所產生的酸作為觸媒的化學增幅型光阻組成物，能夠得到高感度、高解像度。另外，此時的曝光源是採用紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、電子束(EB)等高能量射線，而已經實用化或正在進行實用化探討的方法中，藉由EB或EUV進行的曝光法可期待得到最微細的圖型，因而特別受到矚目。
在光阻組成物中，已知有曝光部溶解的正型、與曝光部以圖型的形式殘留的負型，該等可因應所需要的光阻圖型而選擇容易使用的。化學增幅負型光阻組成物，通常含有溶於水性鹼性顯像液的高分子化合物、藉由曝光光線而分解所產生酸的酸產生劑、及以酸作為觸媒，在上述高分子化合物間形成交聯，使高分子化合物在顯像液中不溶化之交聯劑，並且進一步加入通常為了控制由曝光所產生的酸的擴散所使用的鹼性化合物。
構成溶於上述水性鹼性顯像液的高分子化合物的鹼可溶性單元採用酚單元這類型的負型光阻組成物已經開發出了許多種，尤其是在作為藉由KrF準分子雷射光進行的曝光用方面。該等在曝光光線的波長為150～220nm的情況下酚單元不具有光線透過性，因此並未被採用作為ArF準分子雷射光用之化合物，然而近年來，卻作為得到較微細的圖型所使用的曝光方法的EB、EUV曝光所使用的負型光阻組成物而再度受到矚目，而被報告於日本特開2006-201532號公報(專利文獻1)或日本特開2006-215180號公報(專利文獻2)、日本特開2008-249762號公報(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報
[專利文獻2]日本特開2006-215180號公報
[專利文獻3]日本特開2008-249762號公報
[專利文獻4]日本特開平8-202037號公報
[專利文獻5]日本特開2001-226430號公報
[專利文獻6]日本特開2008-133448號公報
[專利文獻7]日本特開2008-102383號公報
隨著所要求的圖型進一步微細化，在使用以上述酚單元為代表構造的羥基苯乙烯單元這類型的負型光阻組成物中，逐漸加上了許多改良。但是隨著圖型尺寸成為如0.1μm以下這樣變得非常微細，降低微細圖型的線條邊緣粗糙度逐漸重要。此線條邊緣粗糙度藉由使光阻膜低感度化的方法能夠達到某種程度的改善，然而在期待能夠得到微細圖型的EB曝光之中，描繪所需要的時間比KrF曝光或ArF曝光更長，因此在產出量提升方面，寧可要求具有高感度。
另外，降低基底聚合物的分子量，亦能夠期待有助於線條邊緣粗糙度的減低。但是在使基底聚合物交聯以使分子量增加而謀求使曝光部不可溶的負型光阻組成物之中，降低基底聚合物的分子量意味著必須使交聯反應更進一步進行，因此認為就結果而言，光阻膜的感度降低，隨著如此描繪的產出量也會降低。
對於上述線條邊緣粗糙度的減低或產出量的問題，已有各種改良正在試行，而為了實現尺寸為0.1μm以下的圖型形成，在欲使用100nm以下這種薄膜之光阻膜以形成圖型的情況下，難以從過去的材料的組合得到合適的特性，而有待再作某些改良。
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種高分子化合物，其係在使用作為化學增幅負型光阻組成物的構成成分的情況下，在光阻圖型形成後所得到圖型的線條邊緣粗糙度小，且即使分子量低也能賦予實用上足夠的感度；含有該高分子化合物的化學增幅負型光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖型之形成方法。
本發明人等為了達成上述目的潛心反覆檢討的結果，調製出具有1種以上由以下述一般式(1)及(2)所表示之在側鏈具有N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架之重覆單元所選出的重覆單元作為構成單元的高分子化合物，並且發現藉由使用含有該化合物之化學增幅負型光阻組成物進行圖型形成，可減低線條邊緣粗糙度，以及可得到高解像性，以至於完成本發明。
亦即，本發明提供下述高分子化合物、化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法。
請求項1：
一種高分子化合物，其特徵為：含有1種以上由在側鏈具有N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架之以下述一般式(1)及(2)所表示之重覆單元所選出的重覆單元：
【化1】
(上述式(1)及(2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1 表示氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子。a表示0～4之整數、p表示0～2之整數)。
請求項2：
如請求項1所記載之高分子化合物，其中進一步含有以下述一般式(3)所表示之重覆單元：
【化2】
(上述式(3)中，A與上述定義相同，Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2～10之伸烷基，R3 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，b表示0～4之整數、c表示1～5之整數，r表示0或1、q表示0～2之整數)。
請求項3：
如請求項1或2所記載之高分子化合物，其中進一步含有1種以上由以下述一般式(4)及(5)所表示之重覆單元所選出的重覆單元：
【化3】
(上述式(4)及(5)中，R4 各自獨立，表示羥基、鹵素原子、碳數2～8之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基，d為0～4之整數)。
請求項4：
如請求項1至3項中任一項所記載之高分子化合物，其中進一步含有以下述一般式(6)所表示之重覆單元：
【化4】
(上述式(6)中，A及Q與上述定義相同；R5 表示鹵素原子、碳數1～20之可經鹵素取代的1價烴基或1價烴氧基、或碳數2～15之1價烴羰氧基；t為0或1、s為0～2之整數；e為0～5之整數)。
請求項5：
一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有如請求項1至4項中任一項記載之高分子化合物作為基底聚合物。
請求項6：
如請求項5所記載之化學增幅負型光阻組成物，其中進一步含有不含上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物作為基底聚合物。
請求項7：
如請求項6所記載之化學增幅負型光阻組成物，其中不含上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物，係含有1種以上由上述一般式(3)～(6)所表示之重覆單元所選出的高分子化合物。
請求項8：
一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有如請求項1至4項中任一項記載之高分子化合物作為交聯劑。
請求項9：
一種圖型之形成方法，其係包含：在被加工基板上，使用如請求項5至8項中任一項記載之化學增幅負型光阻組成物形成光阻膜之步驟；以高能量射線照射出圖型之步驟；與使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型之步驟。
請求項10：
如請求項9所記載之圖型之形成方法，其中上述被加工基板係空白光罩。
依據本發明，可得到具有1種以上由在側鏈具有N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架之以上述一般式(1)及(2)所表示之重覆單元所選出的重覆單元作為構成單元之高分子化合物，並藉著將其摻合至化學增幅負型光阻組成物，在要求具有微細圖型的負型光阻圖型的形成之中，可改善線條邊緣粗糙度，並能夠以高解像度得到微細的圖型。
本發明為一種高分子化合物，其特徵為：含有1種以上由在側鏈具有N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架之以下述一般式(1)及(2)所表示之重覆單元所選出的重覆單元：
【化5】
(上述式(1)及(2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1 表示氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子，a表示0～4之整數、p表示0～2之整數)。
本發明之高分子化合物所含的上述式(1)及(2)所表示之重覆單元中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
另外，上述式(1)及(2)中，R1 表示氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。上述碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基具體而言，適合列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、該等的構造異構物、環戊基、環己基之烷基等，而特別適合為甲基。碳數若超過6則會有交聯形成能力下降的顧慮。
上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子。上述碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基適合的例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、該等的構造異構物、環戊基、環己基等烷基，在該1價烴基含有氧原子的情況，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、該等的烴部之構造異構物、環戊氧基、環己氧基等烷氧基。另外，上述鹵素原子具體而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
以上述一般式(1)及(2)所表示之重覆單元合適的具體例，可例示下述物質等，然而不受該等所限定。
【化6】
(式中，A與上述定義相同)
【化7】
【化8】
上述式(1)及(2)中之N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架，具有在酸觸媒存在下發生脫醇而成為親電子反應活性物種，與芳香環的碳原子或羥基的氧原子等形成碳-碳鍵結或醚鍵的機能。另外，在該活性物種反應的目標為高分子化合物的情況下，會因為反應而高分子化，在高度形成交聯的情況中，會造成對溶劑的不溶解化。此外甚至側鏈具有上述所示的N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架之重覆單元之中，經氮原子取代的烷氧基甲基會與經羥甲基取代的情況完全同樣地發生作用，在此情況中，會在酸觸媒下脫水而引起親電子反應。
上述反應是在已知的許多種酸硬化性樹脂，特別是化學增幅負型光阻組成物所使用的高分子化合物與低分子交聯劑之間，藉由酸觸媒所引起的負化機構，然而在高分子化合物與低分子交聯劑的組合的情況中，會引起2處以上的親電子反應而形成交聯，相對於此，藉由使用本發明之高分子，進行一次反應即可形成交聯。
另外，在使用了以往的高分子化合物與低分子交聯劑的組合之化學增幅負型光阻組成物的情況下，在成膜時會有交聯劑未必均勻分散的可能性。在使用本發明之高分子化合物的情況下，由於預先包含在高分子化合物中，因此交聯劑局部化的危險性變低，在欲均勻地得到較微細的圖型構造的情況下，能夠有利地發揮作用。
將如上述般的藉由酸觸媒而產生具有交聯形成能力的重覆單元導入高分子化合物中的嘗試，已知的例子有：導入2,4-二胺基-S-三嗪骨架(專利文獻4：日本特開平8-202037號公報)、或導入環氧乙烷骨架(專利文獻5：日本特開2001-226430號公報)，而本發明之活性構造的N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架，其保存安定性優異，即使以溶液的形式保存，也不易發生物性變化，而為有利的化合物。所以，在以下所說明的化學增幅負型光阻組成物用途以外的藉由酸觸媒機構所產生的硬化性樹脂組成物方面，亦可有效地適用。
此處，上述式(1)或(2)所表示之重覆單元係來自下述式(1a)之單體。
【化9】
(上述式(1a)中，R1 表示氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R02 為以下述一般式(V-1)或(V-2)所表示之基。
【化10】
(上述式(V-1)中，R03 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，虛線表示與氧原子的鍵結鍵)。
【化11】
(上述式(V-2)中，R04 表示氫原子或甲基，R05 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子；n表示0～2之整數、m表示0～(4+2n)之整數；虛線表示與氧原子的鍵結鍵)。
本發明之高分子化合物所含的重覆單元，係具有上述式(1)或(2)所表示之四氫嘧啶酮構造而具有交聯形成能力，而賦予該重覆單元的聚合性單體，可藉由以下述路徑圖A中的以一般式(III)所表示之化合物作為中間體，使用該中間體的羥基，與既定聚合反應所使用的聚合性單元適當地形成鍵結(此處可藉由酯化反應)而得到。關於賦予上述式(1)所表示之重覆單元之聚合性單體的具體例子，在R1 定為1價烴基的丙烯酸系單體的情況下，可依照下述路徑圖A而得到，然而並不受其限定。
【化12】
路徑圖A
(式中，R1 及R03 係與上述相同；R06 表示甲氧基或乙氧基；R07 表示鹵素原子或下述式所表示之取代基，R08 表示鹵素原子)
【化13】
(式中，R03 與上述相同)。
若進一步詳細敘述，則上述路徑圖A的步驟i)係藉由1,3-二胺基-2-丙醇與碳酸酯的反應得到環狀尿素(III)之步驟。反應可依照周知的方法(Green Chemistry，第5卷，第396～398頁，2003年，Royal Society of Chemistry刊行)進行。反應在無溶劑或水溶劑中，依序或同時加入1,3-二胺基-2-丙醇、碳酸酯、及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯、1,5,7-三氮雙環[4,4,0]癸-5-烯等鹼，因應必要進行冷卻或加熱即可。反應後，藉著將過剩的碳酸酯與溶劑由反應混合物餾除，可得到環狀尿素(III)。
上述路徑圖A的步驟ii)係使環狀尿素(III)的羥基與可在雙鍵具有取代基之丙烯醯基連結，而得到丙烯醯氧基環狀尿素(V)之步驟。反應可依照常法進行，只要在溶劑中依序或同時加入環狀尿素(III)、丙烯醯基化劑(IV)及鹼，因應必要冷卻或加熱而進行即可。丙烯醯基化劑(IV)可使用酸氯化物或酸酐。丙烯醯基化劑(IV)的使用量係以設定為相對於原料的環狀尿素(III)1莫耳而言的0.5～10莫耳為佳，以1.0～5.0莫耳為特別適合。
上述步驟ii)所示的反應中所能夠使用的溶劑，可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙基醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(I)MF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑只要依照反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或混合2種以上使用。另外，上述步驟ii)所示的反應中所能夠使用的鹼，可列舉例如氨、三乙胺、吡啶、二甲吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混合2種以上使用。
在上述步驟ii)中的反應溫度，係以在-70℃至所使用溶劑的沸點左右的範圍為佳，依照反應條件選擇適當的反應溫度，而通常以在0～30℃為特佳。若反應溫度變高，則會有N-丙烯醯基化等副反應變得顯著的情形，因此在反應能夠以現實的速度進行的範圍以盡量低的溫度進行反應，對於達成高產率的目的來說是很重要的。為了提升產率，上述反應的反應時間係以藉由薄層層析、氣相層析等追蹤反應的進行而決定為佳，而通常為30分鐘～40小時左右。藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)，可由反應混合物得到丙烯醯氧基環狀尿素(V)，如果有必要，可依照蒸餾、再結晶、層析等常法加以精製。
上述路徑圖A的步驟iii)係使丙烯醯氧基環狀尿素(V)之氮原子烷氧基甲基化，而合成出具有聚合性官能基的交聯劑(VII)之步驟。反應可依照常法進行，在溶劑中依序或同時加入丙烯醯氧基環狀尿素(V)、烷氧基甲基鹵化物(VI)及鹼，因應必要進行冷卻或加熱即可。烷氧基甲基鹵化物(VI)之使用量以定為相對於原料的丙烯醯氧基環狀尿素(V)1莫耳而言的1.0～20莫耳為佳，2.0～10.0莫耳為特別適合。
上述步驟iii)所示的反應中所能夠使用的溶劑可列舉四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑只要依照反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或混合2種以上使用。另外，在上述步驟iii)所示的反應中所能夠使用的鹼，可列舉例如氨、三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、二甲吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混合2種以上使用。
在上述步驟iii)中的反應溫度，係以在-70℃至所使用溶劑的沸點左右的範圍為佳，依照反應條件選擇適當的反應溫度，而通常以0～30℃為特別適合。若反應溫度變高，則會有副反應變得顯著的情形，因此在反應能夠以現實的速度進行的範圍以盡量低的溫度進行反應，對於達成高產率的目的來說是很重要的。為了提升產率，上述反應的反應時間係以藉由薄層層析、氣相層析等追蹤反應的進行而決定為佳，而通常為30分鐘～40小時左右。藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)，可由反應混合物得到具有交聯形成能力的聚合性單體(VII)，如果有必要，可依照蒸餾、再結晶、層析等常法加以精製。
另外，依照上述路徑圖A，為了得到R1 為氫原子的化合物作為交聯劑(VII)，只要在在步驟iii)進行羥甲基化即可，關於此反應，可藉由周知的方法進行。亦即，由上述丙烯醯氧基環狀尿素(V)的合成，只要在溶劑中依序或同時加入對甲醛或福馬林溶液及酸以代替丙烯醯氧基環狀尿素(V)、烷氧基甲基鹵化物(VI)，因應必要冷卻或加熱等而進行即可。對甲醛或福馬林的使用量為相對於原料的丙烯醯氧基環狀尿素(V)1莫耳而言的1.0～20莫耳，以設定為2.0～10.0莫耳為特別適合。
在上述羥甲基化的情況，步驟iii)所示的反應中所能夠使用的溶劑可列舉四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑只要依照反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或混合2種以上使用。另外，在上述步驟iii)所示的反應中所能夠使用的酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟醋酸等有機酸類等。該等酸可單獨使用1種或混合2種以上使用。
在上述羥甲基化的情況，步驟iii)中的反應溫度係以在-70℃至所使用溶劑的沸點左右的範圍為佳，依照反應條件選擇適當的反應溫度，而通常以0～50℃為特別適合。若反應溫度變高，則會有副反應變得顯著的情形，因此在反應能夠以現實的速度進行的範圍以盡量低的溫度進行反應，對於達成高產率的目的來說是很重要的。為了提升產率，上述反應的反應時間係以藉由薄層層析、氣相層析等追蹤反應的進行而決定為佳，而通常為30分鐘～40小時左右。藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)，可由反應混合物得到具有聚合性官能基之交聯劑(VII)，該聚合性官能基的R1 為氫原子，如果有必要，可依照蒸餾、再結晶、層析等常法加以精製。
另外，賦予上述式(2)所表示之重覆單元之聚合性單體，可由上述中間體(III)依照例如下述路徑圖B而得到，然而並不受其限定。
【化14】
路徑圖B
(式中，R1 、R04 、R05 、R08 、n及m係與上述相同)。
上述路徑圖B之中，步驟iv)係使環狀尿素(III)之羥基與芳香環可經取代之苯甲醯基連結而得到苯甲醯氧基環狀尿素(IX)之步驟。反應可依照常法進行，將環狀尿素(III)、苯甲醯基化劑(VIII)、及鹼依序或同時加入溶劑中，因應必要進行冷卻或加熱即可。苯甲醯基化劑(VIII)可採用酸氯化物或酸酐。苯甲醯基化劑(VIII)的使用量，係以設定為相對於原料的環狀尿素(III)1莫耳而言的0.5～10莫耳為佳，以設定為1.0～5.0莫耳為特別適合。
上述步驟iv)所示的反應中所能夠使用的溶劑，可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙基醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑只要依照反應條件適當地選擇使用即可，可單獨使用1種或將2種以上混合使用。另外，上述步驟iv)所示的反應中所能夠使用的的鹼，可列舉例如氨、三乙胺、吡啶、二甲吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混合2種以上使用。
在上述步驟iv)中的反應溫度，係以在-70℃至所使用溶劑的沸點左右的範圍為佳，依照反應條件選擇適當的反應溫度，而通常以0～30℃為特別適合。若反應溫度變高，則會有N-苯甲醯基化等副反應變得顯著的情形，因此在反應能夠以現實的速度進行的範圍以盡量低的溫度進行反應，對於達成高產率的目的來說是很重要的。為了提升產率，上述反應的反應時間係以藉由薄層層析、氣相層析等追蹤反應的進行而決定為佳，而通常為30分鐘～40小時左右。藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)，可由反應混合物得到苯甲醯氧基環狀尿素(IX)，如果有必要，可依照蒸餾、再結晶、層析等常法加以精製。
只要對於苯甲醯氧基環狀尿素(IX)進行上述步驟iii)之反應，即可得到以一般式(V-2)所表示之具有交聯形成能力的聚合性單體(X)。
甚至於容易理解例如只要應用上述單體的合成法，將中間體的以上述一般式(III)所表示之環狀尿素與例如降莰烯羧酸氯化物加以組合，則如成為降莰烯系聚合物的合成所使用的單體般，能夠得到可適用於各種聚合系統的單體。
含有上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之本發明之高分子化合物中，在使用作為化學增幅負型光阻組成物之構成成分的情況下，賦予對於基板的密著性、或進一步賦予對於鹼性顯像液的溶解機能，同時與以上述式(1)及(2)所表示之重覆單元發生反應的重覆單元，係以進一步含有以下述一般式(3)所表示之重覆單元為佳。
【化15】
(上述式(3)中，A與上述定義相同；Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2～10之伸烷基；R3 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；b表示0～4之整數、c表示1～5之整數；r表示0或1、q表示0～2之整數)。
上述式(3)中，Q表示單鍵、亞甲基或可在鏈中間含醚鍵的碳數2～10之伸烷基。上述伸烷基的適合例子可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、該等的具有分支或環構造碳骨架之構造異構物等。另外，在上述伸烷基含有醚鍵的情況，該醚鍵可在對於酯氧而言的α碳與β碳之間除外的任一處產生。
上述式(3)中，R3 各自獨立，表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1～6之烷基適合的例子可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環構造碳骨架之構造異構物。此外，若碳數超過6，則會有對於鹼性顯像液的溶解性變低的顧慮。
上述式(3)中，r為0或1。q為0～2之整數，分別在q為0的情況表示苯骨架、1的情況表示萘骨架、2的情況表示蒽骨架。另外，在b為0～4之整數、c為1～5之整數，而在q為0的情況下，宜為b為0～3之整數、c為1～5之整數，在q為1或2的情況下，宜為b為0～4之整數、c為1～5之整數。
以上述一般式(3)所表示之重覆單元之中，r為0且Q為單鍵的情況，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物的主鏈，亦即在沒有連結基的情況下的重覆單元，該單元係以羥基苯乙烯單元為代表而來自在經羥基取代的芳香環鍵結有乙烯基的單體，該乙烯基係1號碳的位置發生取代或者未取代之乙烯基，而在此情況下，合適的具體例可列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
另外，r為1的情況，亦即具有酯骨架作為連結基的情況，重覆單元係以(甲基)丙烯酸酯為代表、經羰基取代的乙烯基單體單元。
以下揭示在具有來自(甲基)丙烯酸酯的連結基(-CO-O-Q-)的情況下，以一般式(3)所表示之重覆單元合適的具體例，然而並不受該等所限定。
【化16】
進一步而言，本發明之高分子化合物亦可含有以下述一般式(4)及/或(5)所表示之重覆單元。
【化17】
(上述式(4)及(5)中，R4 各自獨立，表示羥基、鹵素原子、碳數2～8之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。d為0～4之整數)。
在使用含有該等的高分子化合物作為化學增幅負型光阻組成物之構成成分的情況下，可得到的效果有以上述式(4)或(5)所表示之重覆單元所含的芳香環所具有的蝕刻耐性，此外還有藉由在主鏈加上環構造而能夠在蝕刻或圖型檢查時提高電子束照射耐性。
在上述式(4)及(5)中的R4 為鹵素原子的情況，具體而言可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。在上述碳數2～8之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基的情況，具體而言可列舉乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、異丙基羰氧基、異丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基等。在上述碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的情況，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、第三丁基等。在上述碳數1～6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基的情況，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。
可賦予以上述一般式(4)及(5)所表示之重覆單元之化合物，適合列舉以下的物質等。
【化18】
【化19】
另外，本發明之高分子化合物在使用作為化學增幅負型光阻組成物之構成成分的情況下，為了調整對於鹼性顯像液的溶解性，可含有以下述一般式(6)所表示之重覆單元。
【化20】
(上述式(6)中，A及Q與上述定義相同；R5 表示鹵素原子、碳數1～20之可經鹵素取代的1價烴基或1價烴氧基、或碳數2～15之1價烴羰氧基；t為0或1、s為0～2之整數；e為0～5之整數)。
上述式(6)中，R5 為鹵素原子的情況，具體而言可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。另外，在R5 為1價烴基或1價烴氧基的情況中，1價烴基或1價烴氧基之烴部分為烷基的情況，該烷基係以碳數1～20為佳，較佳為1～10，特佳為1～8，合適的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、該等的構造異構物、環戊基、環己基、環辛基等。另一方面，1價烴基或1價烴氧基的烴部分為含芳香族之基的情況，係以可具有碳數6～20之取代基之含芳香族之基為佳，合適的含芳香族之基可列舉經烷基取代或未取代的苯基、萘基、苄氧基、萘氧基、苯乙基等。另外，在R5 為碳數2～15之1價烴羰氧基的情況下，合適的具體例可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、環辛基羰氧基、苯基羰氧基、萘基羰氧基等。
在含有以上述式(6)所表示之重覆單元作為構成單元的情況下，調整芳香環所具有的蝕刻耐性或聚合物的溶解速度，此外加上藉由選擇烷基與芳香族基而調整交聯形成效率等，如藉著適當地變更R5 取代基，例如藉由將R5 設定為烷氧基以提升交聯形成率能夠控制交聯反應，而有助於材料設計。
本發明之高分子化合物可適合使用作為化學增幅負型光阻組成物之基底聚合物。本發明之化學增幅負型光阻組成物包含在內，對於一般的化學增幅負型光阻組成物所使用的基底聚合物而言，如上述所述般，顯像步驟所使用的鹼性顯像液所必須賦予的機能有：賦予對於例如2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液般的顯像液的溶解性；對基板賦予密著性；以及與交聯性官能基進行反應；甚至進一步以賦予控制對於鹼性顯像液的溶解性以及更高的蝕刻耐性為佳。然後，為了得到這些機能，將組合了具有各個機能的重覆單元的高分子化合物以單獨1種來使用、或將2種以上的高分子化合物加以組合，而製成各個機能皆具備的高分子混合物以作為基底聚合物。
上述基底聚合物如上述般，可將相異的高分子化合物混合使用，而在不混合的情況下，在決定具有上述各種機能的重覆單元之後，設計各個重覆單元的構成比，以使得製成光阻膜時可賦予適當的解像性。
在以含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的單一高分子化合物構成基底聚合物的情況下，以上述式(i)及/或(2)所表示之重覆單元相對於高分子化合物全體重覆單元的含量比，宜設計成1～40莫耳%，較佳為2～30莫耳%、更佳為5～15莫耳%。在含量比未滿1莫耳%的情況下，會有無法顯著得到本發明的效果的情形，在超過40莫耳%的情況下，會有末曝光部的溶解速度變得難以控制的情形，或者交聯反應效率反而下降的情形。
另外，其他構成單元的重覆單元必須依照所選擇重覆單元的具體的構造而作調整。例如在將以上述式(3)所表示之重覆單元定為賦予對於基板的密著性與對於鹼性顯像液的溶解性的重覆單元的情況下，會得到在顯像時不產生殘渣的程度的鹼溶解性，而情況會依照極性的強度與芳香環所具有的脂溶性、烷基取代基的有無而定，因此在高分子化合物全部的重覆單元中，宜設計為20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，上限宜為90莫耳%、較佳為85莫耳%。在含有超過90莫耳%的情況下，在形成微細圖型時可能會發生底切現象。另外，以上述式(3)所表示之重覆單元僅使用1種或可將多種混合使用。另外如下述般，以上述一般式(3)所表示之重覆單元可更換為以上述一般式(4)或(5)所表示之重覆單元之取代基為羥基者。
在使用以上述式(4)或(5)所表示之重覆單元的情況下，可僅使用1種或可將多種加以組合使用。為了得到提升蝕刻耐性這樣的效果，係以相對於高分子化合物全體之重覆單元而言的5莫耳%以上的導入量為佳，較佳為7%以上。另外，在以上述一般式(4)或(5)所表示之重覆單元中之官能基R4 為羥基的情況中，導入量的上限只要設計成與上述重覆單元(3)合計在適當範圍即可，亦即上述重覆單元合適的上限係以90莫耳%以下為佳。在不具有官能基的情況或官能基並非羥基的情況下，上限以在30莫耳%以下為佳。在不具有官能基的情況或官能基並非羥基的情況下，若導入量超過30莫耳%，則會有導致顯像缺陷的情形。
另外，在因為基底聚合物對於鹼性顯像液的溶解速度過高而發生圖型倒塌等的情況下，藉由加入以上述一般式(6)所表示之重覆單元能夠改善解像性。在含有以上述一般式(6)所表示之重覆單元的情況下，相對於高分子化合物全體之重覆單元的含量比宜為3～40莫耳%、較佳為5～30莫耳%。在高於40莫耳%的情況下，會有在顯像後產生殘渣的危險。另外在此情況下，以上述一般式(6)所表示之重覆單元可僅使用1種或可將多種混合使用。
在將含有上述一般式(1)及/或(2)，進一步含有以選自一般式(3)～(6)的重覆單元作為主要構成單元的高分子化合物使用作為基底聚合物的情況，亦可進一步含有常用的周知重覆單元以作為其他重覆單元，只要大概含50莫耳%以下的程度即可。其他重覆單元可採用日本特開2001-226430號公報(專利文獻5)所記載具有環氧乙烷環之交聯性單元之(甲基)丙烯酸酯單元、或具有內酯構造等密著性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可藉由該等其他重覆單元進行光阻膜的特性微調，然而亦可不含該等單元。
另一方面，本發明之化學增幅負型光阻組成物所使用的基底聚合物，可由2種以上的高分子化合物之混合物所構成。在此情況下，可為含有複數個以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物彼此的混合物，或可為含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物與不含該等之高分子化合物之混合物。另外，混合所用設計法基本上而言，只要設計成以使混合後的高分子化合物混合物可溶於水性鹼性顯像液為基礎，並且混合後的高分子化合物混合物中所含有上述式(1)～(6)及其他重覆單元之含量比，分別在上述單獨使用高分子化合物作為基底聚合物的情況中上述式(1)～(6)及其他重覆單元之含量比的範圍內即可。
混合後的上述基底聚合物全體之中，以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元相對於全部重覆單元的含量比，只要設定在上述使用單一基底聚合物的情況中所合適的範圍內即可。因此以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元，在混合前的高分子化合物全部重覆單元中所占比例的幅度能夠取在廣大範圍。例如將上述一般式(1)及/或(2)之同元聚合物且重量平均分子量(Mw)為2,000以下之物加以混合的高分子化合物，即使只使用其一部分，混合後的聚合物混合物也能夠以可溶於水性鹼性顯像液的方式作調整。此外，重量平均分子量能夠從藉由凝膠滲透層析(GPC)進行的聚苯乙烯換算所得到的測定值而求得。
在全部的高分子化合物含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物之混合物的情況下，各高分子化合物中由一般式(1)～(6)所選出的重覆單元的含量比，基本上而言只要在與使用上述單一高分子化合物的情況下相同的範圍適當地選定合適的含量比組合即可。
在將含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物與不含該等的高分子化合物加以混合而製成基底聚合物的情況下，不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物，只要是周知的化學增幅負型光阻組成物所使用的，具有鹼可溶性且在與一般的酸產生劑及交聯劑的組合之下藉由高能量射線的照射而成為鹼不溶性的物質，則使用任一種高分子化合物皆無妨。但是宜選擇在與含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物混合時必須不發生相分離，並且重覆單元的基本構造為類似的，而不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物。例如以上述所述般，在含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物進一步採用將選自上述式(3)～(6)的重覆單元加以組合所得之物的情況下，不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物之構成單元宜為選自以上述式(3)～(6)所表示之重覆單元。如果是來自絕大部分重覆單元不具有芳香族構造的(甲基)丙烯酸系單體之物與來自絕大部分重覆單元為苯乙烯系單體之物這樣的組合，則可能會因為相分離而在顯像後呈現出大的粗糙度。
上述含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物，在進一步採用將選自上述式(3)～(6)的重覆單元加以組合所得之物的情況下，係以與其混合而製成基底聚合物為佳，不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元，並且將選自上述式(3)～(6)的重覆單元加以組合的高分子化合物的例子，具體而言可例示下述的物質。
【化21】
【化22】
此外，不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物之各重覆單元的含量比，可在與上述含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物中上述式(1)及/或(2)以外的重覆單元的合適含量比相同範圍之中找到最適當的組合。
另外，在將含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物與不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物加以混合而製成基底聚合物的情況下，含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物係以相對於基底聚合物全體而言含有1質量%以上為佳，較佳為5質量%以上。在少於1質量%的情況下，可能會有不發生交聯反應，或者減少底切現象及邊緣粗糙度的效果無法得到的情形。另外如上述般，含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物可僅以其作為基底聚合物使用，故可知上限為100%，而在將不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物加以混合，對於圖型形狀作微調的情況下，含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物相對於基底聚合物全體而言，宜定為99.5質量%以下，較佳為98質量%以下。在超過99.5質量%的情況下，會有無法明確表現出添加不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物所產生的效果的情形。
本發明之化學增幅負型光阻組成物所使用的上述高分子化合物，可藉由周知的方法，因應必要組合將各個單體加以保護以及去保護的反應以進行共聚合而得。共聚合反應並未受到特別限定，而宜為自由基聚合。關於該等方法可參考專利文獻1～5。
此外，本發明之化學增幅負型光阻組成物之基底聚合物所使用的上述高分子化合物，其重量平均分子量(Mw)使用凝膠滲透層析(GPC)並由聚苯乙烯換算所得到的測定值宜為1,000～50,000，較佳為1,000～20,000。若重量平均分子量小於1,000，則如過去所知，圖型的頭部會變圓而解像力降低，同時會有線條邊緣粗糙度劣化的情形。另一方面，若重量平均分子量大於50,000，則會有表現出線條邊緣粗糙度增加的傾向的情形，情況會依照解像的圖型而定。因此，尤其是在形成圖型線幅為100nm以下的圖型的情況下，係以將上述分子量控制在50,000以下為佳，較佳為20,000以下。
進一步而言，在上述本發明所使用的高分子化合物之中，分子量分布(Mw/Mn)係以1.0～3.0為佳，特別以狹窄分布的1.0～2.5為佳。在分子量分布廣的情況下，會有顯像後圖型上產生異物，或圖型的形狀惡化的情形。
另外，在將含有以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物與不含以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物混合時，在含有以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物係相對於基底聚合物全體而言為20質量%以下的情況下，特別是在10質量%以下的情況下，含有以上述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物亦可視為一般的化學增幅負型光阻組成物中的交聯劑。此情況下，可為僅由以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元所構成之高分子化合物，或者除了以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元以外，還可含有由上述式(3)～(6)所選出的重覆單元的高分子化合物。除了以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元以外，在含有由上述式(3)～(6)所選出的重覆單元的情況下，以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的含量比係以2～98莫耳%為佳，以5～95莫耳%為較佳。在此情況下，由上述式(3)～(6)所選出的重覆單元的含量比宜分別為：(3)為2～98莫耳%、(4)、(5)、(6)之合計為0～40莫耳%的範圍，而以(3)為5～95莫耳%、(4)、(5)、(6)之合計為0～35莫耳%的範圍為較佳。但是如前述般，關於以上述式(4)或(5)所表示之重覆單元中在芳香環發生取代的取代基為羥基者，係與以上述式(3)所表示之重覆單元的比例合併計算，上述的0～40莫耳%、較佳的0～35莫耳%是取代基並非羥基的情況。
在視為如上述般的交聯劑的範圍來使用本發明之高分子化合物的情況下，使用凝膠滲透層析(GPC)並藉由聚苯乙烯換算所得到其重量平均分子量的測定值，宜為500～50,000，較佳為1,000～20,000。若未滿500，則會有相對於其他交聯劑的差異變小的情形，若超過50,000，則會有線條邊緣粗糙度表現出增大傾向的情形。
此外，在視為如上述般的交聯劑的範圍來使用本發明之高分子化合物的情況下，關於成為交聯劑的高分子化合物以外的基底聚合物，就構成該基底聚合物的高分子化合物而言，可為將含有以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物與不含以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元之高分子化合物同時包含在內的混合物，或可為僅屬於其中任一者的高分子化合物的單體或混合物。
在本發明之化學增幅負型光阻組成物中，亦可進一步添加低分子的交聯劑。
上述低分子的交聯劑係以由下述光酸產生劑所產生的酸作為觸媒，並在分子內的2處以上具有可藉由親電子反應與上述聚合物發生反應的官能基，該2處以上會與聚合物發生反應而在聚合物內及聚合物間形成交聯，以使聚合物成為鹼不溶性。通常在聚合物的一側受到親電子反應的反應點為上述聚合物之構成單元所含的芳香環或羥基，其所能夠使用的物質已經有多種周知的化合物(參照例如專利文獻1～3)。
本發明之化學增幅負型光阻組成物所能夠使用的交聯劑基本上而言，可適用周知的交聯劑任一者，而適合的交聯劑可列舉烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類等。具體而言，烷氧基甲基甘脲類可列舉四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯尿素、雙甲氧基甲基尿素等。另外，烷氧基甲基三聚氰胺類可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
由於在本發明之化學增幅負型光阻組成物中已經存在具有交聯性能的聚合物，因此交聯劑的添加量為少量即可，宜為相對於光阻組成物中之基底聚合物100質量份而言的0.1～6質量份、較佳為0.5～3質量份。藉著在此範圍添加交聯劑，可助長本發明所揭示的聚合物的交聯效率。若含有超過6質量份，則會在高分子化合物導入以上述式(1)及/或(2)所表示之重覆單元，所得到的線條邊緣粗糙度(LER)的改善效果會有降低的可能性。上述交聯劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
在本發明之化學增幅負型光阻組成物可進一步添加酸產生劑。酸產生劑係藉由高能量射線的照射分解而產生酸的化合物，而已有多種周知物質可作為化學增幅型光阻組成物使用(例如在專利文獻1～6例示了多數)，該等基本上來說全部皆可使用。特別是在EB曝光用或EUV曝光用方面，鋶系的酸產生劑為有效的，關於該等亦同樣有多種物質已為周知。甚至，此鋶系酸產生劑如專利文獻6(日本特開2008-133448號公報)所記載的物質般，亦可為被編組在高分子化合物重覆單元中的側鏈之物。
以下揭示在酸產生劑並非由重覆單元所構成之高分子化合物的情況下合適的例子，然而並不受該等所限定。
【化23】
【化24】
以下揭示在酸產生劑為高分子化合物的情況下合適的例子，然而並不受該等所限定。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
在本發明之化學增幅負型光阻組成物中，光酸產生劑的添加量是參考適宜周知的酸產生劑(參照例如專利文獻1～5)而選擇。具體而言，以相對於光阻組成物中之基底聚合物100質量份而言的0.1～20質量份為佳，較佳為2～15質量份。在光酸產生劑的添加量過多的情況下，可能會發生解像性劣化、或在顯像/光阻膜剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
另外，在本發明之化學增幅負型光阻組成物中，亦可因應必要加入分子量1,000以下的鹼性化合物、界面活性劑等。
為了進行圖型上部的伸出、或基板附近的拖尾等圖型輪廓的微調、或者感度的微調，亦可在本發明之化學增幅負型光阻組成物中添加分子量1,000以下的鹼性化合物。在添加上述鹼性化合物的情況，添加量係以相對於基底聚合物100質量份而言的0.01～10質量份為佳，以0.05～5質量份為特佳。
上述鹼性化合物已知有許多種(參照例如專利文獻1～5)，可列舉例如一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等的具體例在專利文獻2中例示有多數，而基本上而言可使用該等全部，可單獨使用或可將2種以上的鹼性化合物混合使用。
特別適合摻合的鹼性化合物，可列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
另外，在圖型形成時容易發生圖型切進基板界面內側的現象，而變成所謂底切形狀的基板(例如由具有鉻系化合物產生的表面的基板等)，在對這種基板使用本發明之化學增幅負型光阻組成物的情況下，本發明之化學增幅負型光阻組成物本身在緩和上述問題方面具有高能力，而若使用具有羧基且在鹼性中心的氮不含共價鍵結的氫的胺化合物或胺氧化物化合物(胺及胺氧化物之氮原子被包含於芳香環的環構造者除外)，則可更加改善圖型形狀。
上述具有羧基，且在鹼性中心的氮不含共價鍵結的氫的胺化合物或胺氧化物化合物，係以以下述一般式(7)～(9)所表示之胺化合物或胺氧化物化合物為佳，然而並不受其限定。
【化29】
(上述式(7)及(8)中，R7 及R8 分別為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳香基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之羥烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數2～10之醯氧基烷基、或碳數2～10之烷硫基烷基之任一者。另外，R7 與R8 亦可鍵結而該等與鍵結的氮原子一起形成環構造，此情況，藉由鍵結所形成的環為5～7員環，甚至該環可經烷基或芳香基取代。R9 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳香基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之羥烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數2～10之醯氧基烷基、碳數2～10之烷硫基烷基、或鹵素原子之任一者。R10 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之亞芳基。上述式(9)中，R11 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀之取代可伸烷基，但是在伸烷基之碳-碳間可含1個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫化物(-S-)。R12 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之亞芳基)。
上述碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基等。上述碳數6～20之芳香基具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基等。上述碳數7～20之芳烷基具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蔥甲基等。上述碳數1～10之羥烷基具體而言可列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基等。上述碳數2～10之烷氧基烷基具體而言可列舉甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及該等的烷基部之構造異構物等。上述碳數2～10之醯氧基烷基具體而言可列舉甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、特戊醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基等。上述碳數2～10之烷硫基烷基具體而言可列舉甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、第三丁硫基甲基、第三戊硫基甲基、癸硫基甲基、環己硫基甲基等。但是，不受該等所限定。另外，R7 與R8 鍵結而該等與鍵結的氮原子一起形成環構造的情況，5～7員環的具體例可列舉吡咯啶環、哌啶環、咪唑烷環、哌嗪環、嗎啉環、奎寧環、吲哚啉環、異吲哚啉環、咔唑環、呸啶環、吩噁嗪環、β-咔啉環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、吲唑環、異吲哚環、嘌呤環等，然而並不受該等所限定。
一般式(7)所表示之具有羧基，且在鹼性中心的氮不含共價鍵結的氫原子的胺化合物具體而言可列舉鄰二甲基胺基安息香酸、對二甲基胺基安息香酸、間二甲基胺基安息香酸、對二乙基胺基安息香酸、對二丙基胺基安息香酸、對二丁基胺基安息香酸、對二戊基胺基安息香酸、對二己基胺基安息香酸、對二乙醇胺基安息香酸、對二異丙醇胺基安息香酸、對二甲醇胺基安息香酸、2-甲基-4-二乙基胺基安息香酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基安息香酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴安息香酸、2-二甲基胺基-5-氯安息香酸、2-二甲基胺基-5-碘安息香酸、2-二甲基胺基-5-羥安息香酸、4-二甲基胺基苯基醋酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基酪酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)安息香酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)安息香酸等，然而並不受該等所限定。
一般式(8)所表示之具有羧基且在鹼性中心的氮不含共價鍵結的氫原子的胺化合物，係使上述式(7)所表示之胺化合物氧化而得。具體而言，使上述式(7)所表示之胺化合物之具體例所列舉的物質氧化而得，然而並不受該等所限定。
一般式(9)所表示之具有羧基，且在在鹼性中心的氮不含共價鍵結的氫原子的胺化合物具體而言可列舉1-哌啶丙酸、1-哌啶酪酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，然而並不受該等所限定。
一般式(8)所表示之胺氧化物構造為現存物質或新的化合物，該等具有胺氧化物構造的化合物可因應化合物的構造而選擇最適合的方法而製造。其例可例示採用使用了含氮的化合物之氧化劑的氧化反應之方法、採用在以過氧化氫水溶液稀釋含氮化合物的溶液中進行的氧化反應之方法等，然而並不受該等所限定。以下作詳細說明。
藉由含氮的醇化合物之酯化反應所進行的製造法，例如下述所示般，可適用於一般式(9)所表示之化合物的合成。
【化30】
(上述式中，R7 ～R10 如以上所述)。
上述反應係使用了氧化劑(間氯過氧化安息香酸)的胺之氧化反應，另外還可使用如過氧化氫等氧化反應的通常方法中的其他氧化劑以進行反應。反應後可因應必要按照蒸餾、層析、再結晶等常法將反應混合物加以精製(參照專利文獻7：日本特開2008-102383號公報)。
為了提升塗佈性，亦可在本發明之化學增幅負型光阻組成物中添加慣用的界面活性劑。在使用界面活性劑的情況下，如專利文獻1～6中所記載的多個例子已有多種物質為周知，可參考該等而作選擇。
此外，界面活性劑的添加量宜為相對於化學增幅負型光阻組成物中全部的高分子化合物100質量份而言的3質量份以下，較佳為1質量份以下，摻合的情況以定為0.01質量份以上為佳。
在本發明之化學增幅負型光阻組成物中含有有機溶劑。本發明之光阻組成物之調製所使用的有機溶劑，只要是能使高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等溶解的有機溶劑，則任一皆可。這樣的有機溶劑，可列舉例如環己酮、甲基正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類等，然而並不受該等所限定。該等有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。在本發明中，該等有機溶劑之中，係以光阻組成物中之酸產生劑之溶解性最優異的乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、及該等的混合溶劑為適合使用。
有機溶劑之使用量係以相對於全高分子化合物100質量份而言的500～10,000質量份為適合，尤其是1,000～9,700質量份。藉由調整成這樣的濃度，並使用旋轉塗佈法，可安定而平坦度良好地得到膜厚為10～300nm的光阻膜。
使用本發明之化學增幅負型光阻組成物的圖型形成，可採用周知的蝕刻法技術來進行。例如以旋轉塗佈等方法使膜厚成為0.05～2.0μm的方式塗佈在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或光罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)並在熱板上將其預烘，宜為60～150℃、1～10分鐘(較佳為80～140℃、1～5分鐘)。接下來使用用於形成目標之圖型的光罩，或藉由光束曝光，以曝光量成為1～200mJ/cm2 (宜為10～100mJ/cm2 )的方式照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等的高能量射線或電子束。曝光除了通常的曝光法之外，亦可依照情況採用在光罩與光阻膜之間進行液浸的Immersion法。在此情況中亦可使用不溶於水的保護膜。接下來，在熱板上以60～150℃、1～10分鐘(宜為80～140℃、1～5分鐘)進行曝光後烘烤(PEB)。進一步使用0.1～5質量%(宜為1.5～3質量%)之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，並藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯像0.1～3分鐘(宜為0.5～2分鐘)，而在基板上形成目標之圖型。
已知特別是在基板表面為如SiN、SiON、MoSiN、MoSiON、TiN般含氮原子的材料膜的情況下，若使用化學增幅負型光阻膜進行圖型形成，則在所得到的光阻圖型會發生底切現象，在基板表面為鉻系材料(Cr、CrO、CrON或進一步含有碳的材料)膜的情況下，甚至容易產生嚴重的底切現象。但是若使用由本發明之化學增幅負型光阻組成物所得到的光阻膜進行圖型形成，則可加強抑制如上述般底切現象的產生。
再者，本發明之化學增幅負型光阻組成物使用了含有選自上述式(1)～(6)的重覆單元作為構成單元之基底聚合物，所得到的光阻膜，在要求滿足具有特別高的蝕刻耐性，而且曝光後，即使在曝光後至加熱的時間延長的情況下圖型線寬的變化也很小的條件下使用時為有效用的。另外，就被加工基板而言，有的材料會因為光阻圖型形狀的不良而造成密著性差、容易引起圖型剝落或圖型崩壞，本發明之光阻膜適用在表面具有這種材料的基板時特別有效用，在將金屬鉻或含有氧、氮、碳之中1個以上的輕元素之鉻化合物濺鍍成膜的基板上進行圖型形成方面為有用的。
[實施例]
以下揭示合成例、實施例及比較例，對於本發明作具體說明，而本發明並不受下述實施例所限制。此外在下述例中，Me表示甲基。另外，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)表示藉由凝膠滲透層析(GPC)所得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[單體合成例1]甲基丙烯酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-1)的合成
【化31】
[單體合成例1-1]5-羥基四氫嘧啶-2-酮(11)的合成
將1,3-二胺基-2-丙醇(10)49.1g、碳酸二乙基64.4g、及1,5,7-三氮雙環[4,4,0]癸-5-烯3.79g混合並回流6小時之後，徐緩地將反應中所產生的乙醇取出，同時進一步攪拌10小時。在減壓下將溶劑與碳酸二乙基餾除，得到目標之5-羥基四氫嘧啶-2-酮(11)64.4g(產率100%)。所得到的目標產物不作進一步的精製，而使用於後續的步驟。1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=2.91(2H,dd)、3.13(2H,dd)、3.81(1H,tt)、5.96(2H,s)ppm
[單體合成例1-2]甲基丙烯酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(12)的合成
使[單體合成例1-1]所得到的5-羥基四氫嘧啶-2-酮(11)9.0g溶於四氫呋喃(THF)45.0g與H2 O36.0g的混合溶劑中。在30℃以下滴入無水甲基丙烯酸17.2g與25質量%NaOH水溶液17.8g，在一樣的溫度攪拌3小時之後，進行通常的後處理操作。使所得到的粗產物溶於CH3 CN之後，在溶液中滴入二異丙基醚，得到目標之甲基丙烯酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(12)8.3g(產率60%)。IR(薄膜)：ν=3246、3102、1682、1540、1438、1299、1183、1176、1146、1082、947cm-11 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.87(3H,t)、3.18(2H,dd)、3.37(2H,dd)、5.00(1H,t)、5.71(1H,dq)、6.02(1H,q)、6.15(2H,d)ppm
[單體合成例1-3]甲基丙烯酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-1)的合成
在CH3 CN80g中添加二異丙基乙基胺5.3g、[單體合成例1-2]所得到的甲基丙烯酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(12)10g、及碘化鈉20.0g並加以混合，在10℃以下滴入氯甲基甲醚11.0g。滴入結束後昇溫至室溫並攪拌5小時，然後進行通常的後處理操作。藉由二氧化矽凝膠管柱層析進行精製，得到目標之甲基丙烯酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-1)7.5g(產率51%)。IR(薄膜)：ν=2948、1716、1645、1497、1450、1388、1313、1293、1214、1163、1094、1069、1038、905cm-11 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.87(3H,t)、3.14(3H,s)、3.42(2H,dd)、3.65(2H,dd)、4.60(2H,d)、4.77(2H,d)、5.20(1H,dd)、5.71(1H,q)、6.02(1H,q)ppm
[單體合成例2]4-乙烯基安息香酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-2)的合成
【化32】
[單體合成例2-1]4-乙烯基安息香酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(13)的合成
使[單體合成例1-1]所得到的5-羥基-四氫嘧啶-2-酮(11)10.0g溶於四氫呋喃(THF)50.0g與H2 O 40.0g的混合溶劑。在30℃以下滴入4-乙烯基安息香酸氯化物21.5g與25質量%NaOH水溶液20.7g，在一樣的溫度攪拌3小時之後，進行通常的後處理操作。使所得到的粗產物溶於CH3 CN之後，在溶液中滴入二異丙基醚，得到目標之4-乙烯基安息香酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(13)13.8g(產率65%)。
[單體合成例2-2]4-乙烯基安息香酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-2)的合成
在CH3 CN84.0g中添加二異丙基乙基胺36.2g與[單體合成例2-1]所得到的4-乙烯基安息香酸2-氧代六氫嘧啶-5-基(13)13.8g、及碘化鈉20.9g並加以混合，在30℃以下滴入氯甲基甲醚11.3g。在一樣的溫度攪拌5小時之後，進行通常的後處理操作。藉由二氧化矽凝膠管柱層析進行精製，得到目標之4-乙烯基安息香酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-2)10.3g(產率55%)。
[單體合成例3]6-乙烯基-2-萘羧酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-3)的合成
【化33】
除了將基質由4-乙烯基安息香酸氯化物變更為6-乙烯基-2-萘羧酸氯化物以外，係以與上述單體合成例2相同的方法，合成出6-乙烯基-2-萘羧酸1,3-雙甲氧基甲基-2-氧代六氫嘧啶-5-基(Z-3)。
[聚合物合成例1]
在氮氣環境下，在250mL的滴液筒中添加4-乙醯氧基苯乙烯48.2g、4-甲基苯乙烯6.0g、苊烯6.5g、9.3g的聚合性交聯劑Z-1、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業股份有限公司製，商品名V601)7.8g、及作為溶劑的甲苯82.0g，而調製出溶液。進一步在設定為氮氣環境的另一個1L聚合用燒瓶中加入甲苯82.0g，在加熱至80℃的狀態下，花費4小時滴入上述所調製出的溶液。滴入結束後，將聚合溫度維持在80℃，同時持續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將所得到的聚合液滴至1,000g的己烷，並將所析出的共聚物過濾分離。以己烷：甲苯=10：1的混合液200g將過濾分離出的共聚物洗淨兩次。在氮氣環境下，在1L燒瓶中使所得到的共聚物溶於四氫呋喃126g與甲醇42g的混合溶劑，加入乙醇胺18.1g，並在60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，使所得到的濃縮物溶於300g的醋酸乙酯與水80g的混合溶劑，並將所得到的溶液移至分液漏斗，加入醋酸9.1g進行分液操作。將下層除去，並在所得到的有機層中加入水80g及吡啶12.1g以進行分液操作。將下層除去，進一步在所得到的有機層中添加水80g以進行水洗分液(水洗分液合計5次)。若在各分液步驟中的各個靜置時加入丙酮20g，並且稍微攪拌，則能夠以良好的分離性進行分液。
將分液後的有機層濃縮後，使其溶於丙酮140g，將通過0.02μm耐綸濾膜的丙酮溶液滴至2,800g的水，將所得到的結晶析出沉澱物加以過濾，並且進行水洗淨，進行2小時抽氣過濾之後，使再度得到的濾出物溶於丙酮150g，將通過0.02μm耐綸濾膜的丙酮溶液滴至2,800g的水，將所得到的結晶析出沉澱物加以過濾，並且進行水洗淨、乾燥，得到白色聚合物42.0g。對於所得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC進行測定的結果，如以下分析結果所述。
【化34】
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：苊烯：4-甲基苯乙烯：Z-1=70：10：12：8
重量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
將此物定為聚合物1。
[聚合物合成例2]
在氮氣環境下，在2,000mL的滴液筒中加入4-氫醌單甲基丙烯酸酯187g、苊烯27g、4-甲基苯乙烯46g、38g的聚合性交聯劑Z-1、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業股份有限公司製，商品名V601)33g、及作為溶劑的甲基乙基酮400g，而調製出溶液。進一步在設定為氮氣環境的另一個2,000mL聚合用燒瓶中加入甲基乙基酮300g，在加熱至80℃的狀態下，花費4小時滴入上述所調製出的溶液。滴入結束後，將聚合溫度維持在80℃，同時持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將所得到的聚合液滴至7,000g的己烷，並將所析出的共聚物過濾分離。將過濾分離出的共聚物以1,500g的己烷洗淨兩次，進一步使所得到的濾出物再度溶於甲基乙基酮700g，將通過0.02μm耐綸濾膜的甲基乙基酮溶液滴至7,000g的己烷，並將所析出的共聚物過濾分離。將過濾分離出的共聚物以1,500g的己烷洗淨兩次，並使其乾燥，而得到白色的共聚物260g。對於所得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC進行測定的結果，如以下分析結果所述。
【化35】
共聚合組成比(莫耳比)
4-氫醌單甲基丙烯酸酯：苊烯：4-甲基苯乙烯：Z-1=60：10：22：8
重量平均分子量(Mw)=4,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
將此物定為聚合物8。
[聚合物合成例3～19]
除了改變各單體的種類、摻合比以外，依照與聚合物合成例1或2相同的順序，製造出表1所示的聚合物2～7、9～19。此外在下述表1之中，導入比係以莫耳比表示。
於以下揭示表1中各單元的構造。
[實施例、比較例] [負型光阻組成物之調製]
按照下述表2及表3所示的組成，使上述所合成出的聚合物(聚合物1～19)，下述式所表示之聚合物K、聚合物M、酸產生劑(PAG-A、PAG-B)、鹼性化合物(Base-1、Base-2)、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)溶於有機溶劑中，調製出化學增幅負型光阻組成物，進一步將各組成物以孔徑0.02μm的耐綸及/或UPE濾膜加以過濾，藉此調製出各個化學增幅負型光阻組成物溶液。
【化37】
表2及表3中的有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)、EL(乳酸乙酯)。
另外在各組成物中，相對於聚合物80質量份添加作為界面活性劑的3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(OMNOVA公司製，構造式如以下所示)0.075質量份。
【化38】
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4～7：0.01～1(莫耳比)
重量平均分子量：1,500
[電子束描繪評估]
使用上述調製的化學增幅負型光阻組成物(實施例1～27、比較例1,2)，以ACT-M(東京威力科創股份有限公司製)旋轉塗佈於邊長152mm的方形而最上表面為氧化氮化鉻膜的空白光罩上，在熱板上以110℃預烘600秒鐘，製作出厚度80nm的光阻膜。使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製)對於所得到光阻膜的膜厚進行測定。在除了空白的外周至10mm內側的外緣部分之外的空白基板面內81處進行測定，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
若進一步使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology股份有限公司製，EBM-5000plus，加速電壓50keV)進行曝光，在120℃實施烘烤600秒鐘(PEB: post exposure bake)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯像，則可得到負型的圖型。進一步藉下述方式對於所得到的光阻圖型進行評估。
以空照SEM(掃描式電子顯微鏡)對所製作出附有圖型的晶圓進行觀察，將對於200nm，1：1的線寬與間距以1：1進行解像的曝光量定為最適曝光量(μC/cm2 )，並將對於200nm的線寬與間距以1：1進行解像的曝光量中之最小尺寸定為解像度，以SEM對於100nmLS的邊緣粗糙度進行測定。針對於圖型形狀，以目視判定是否為矩形。將EB描繪中本發明之化學增幅負型光阻組成物及比較用的化學增幅負型光阻組成物之評估結果揭示於表4。
如上述表4所示般，關於感度，在除了含有或不含來自本發明所揭示的聚合性交聯劑之重覆單元以外為相同的情況下將聚合物的構成加以比較(參照例如實施例2與比較例2、或實施例9與比較例1)，本發明之化學增幅負型光阻組成物與使用通常的添加型交聯劑(TMGU)的情況相比，會有高感度化的傾向，因此本發明的交聯劑導入型聚合物顯然為高交聯效率化。另外，由於交聯性基均勻地分布在光阻膜中，因此含有本發明之高分子化合物完全基底聚合物的化學增幅負型光阻組成物，其解像性、線條邊緣粗糙度優異。關於進一步使用本發明之聚合物作為添加劑(交聯劑)的情況(實施例19～27)，也確認了同樣地賦予高性能。由此顯示依據本發明可提供一種化學增幅負型光阻組成物，適合作為特別是藉由超LSI製造用的電子束蝕刻法形成微細圖型的形成材料、光罩圖型形成材料。

Claims (10)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：含有1種以上由在側鏈具有N,N'-雙(烷氧基甲基)四氫嘧啶酮骨架或N,N'-雙(羥甲基)四氫嘧啶酮骨架之以下述一般式(1)及(2)所表示之重覆單元所選出的重覆單元， (上述式(1)及(2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R1 表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子，a表示0~4之整數，p表示0~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中進一步含有以下述一般式(3)所表示之重覆單元， (上述式(3)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2~10之伸烷基，R3 各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，b表示0~4之整數，c表示1~5之整數，r表示0或1，q表示0~2之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中進一步含有1種以上由以下述一般式(4)及(5)所表示之重覆單元所選出的重覆單元， (上述式(4)及(5)中，R4 各自獨立，表示羥基、鹵素原子、碳數2~8之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支 狀或環狀之烷氧基，d為0~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中進一步含有以下述一般式(6)所表示之重覆單元， (上述式(6)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2~10之伸烷基，R5 表示鹵素原子、碳數1~20之可經鹵素取代的1價烴基或1價烴氧基、或碳數2~15之1價烴羰氧基，t為0或1，s為0~2之整數，e為0~5之整數)。
  5. 一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍第1至4之項中任一項之高分子化合物作為基底聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅負型光阻組成物，其中進一步含有不含以下述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物作為基底聚合物， (上述式(1)及(2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R1 表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子，a表示0~4之整數，p表示0~2之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之化學增幅負型光阻組成物，其中不含以下述一般式(1)及/或(2)所表示之重覆單元的高分子化合物，係含有1種以上選自以下述一般式(3)~(6)所表示之重覆單元的高分子化合物， (上述式(1)及(2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R1 表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，上述式(2)中，R2 各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子的1價烴基、或鹵素原子，a表示0~4之整數，p表示0~2之整數) (上述式(3)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2~10之伸烷基，R3 各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，b表示0~4之整數，c表示1~5之整數，r表示0或1，q表示0~2之整數) (上述式(4)及(5)中，R4 各自獨立，表示羥基、鹵素原子、碳數2~8之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之可經鹵素取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基，d為0~4之整數) (上述式(6)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q表示單鍵、亞甲基、或可在鏈中間含醚鍵的碳數2~10之伸烷基，R5 表示鹵素原子、碳數1~20之可經鹵素取代的1價烴基或1價烴氧基、或碳數2~15之1價烴羰氧基，t為0或1，s為0~2之整數，e為0~5之整 數)。
  8. 一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍第1至4之項中任一項之高分子化合物作為交聯劑。
  9. 一種圖型之形成方法，其係包含：在被加工基板上，使用如申請專利範圍第5至8之項中任一項之化學增幅負型光阻組成物以形成光阻膜之步驟；以高能量射線照射出圖型之步驟；與使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板係空白光罩。
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