KR101809097B1 - 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

측쇄 상에 산 탈리성 기를 가진 반복 단위와 방향족 고리를 지닌 환상 올레핀 단위를 포함하는 폴리머가 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물을 제조하는데 사용된다. 고립 특징부와 고립 공간부를 포함하는 패턴을 형성할 때 생길 수 있는 조사된 패턴과 형성된 레지스트 간의 어떤 크기 이동이 감소하고, 고 해상도가 얻어진다.

Description

화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 반도체 기판 및 포토마스크 기판의 초소형 제작에 가장 적합한 극성 변화 기능을 가진 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 분야에 잘 알려진 대로 LSI 장치에서 고직접화와 고속도화에 대한 최근 요구에 부합하기 위해서 패턴 룰을 감소시킬 필요가 있다. 따라서, 노광 방법과 레지스트 조성물이 크게 변화되었다. 특히 특징부 크기가 0.2μm 이하인 패턴을 형성하는 리소그래피 공정에서는 노광 광이 KrF에서 ArF 엑시머 레이저 광 또는 전자선으로 전환되며, 포토레지스트 재료가 이러한 고 에너지 광에 대한 우수한 감도와 고 해상도를 지닌 화학 증폭형 레지스트 재료로 변화되고 있다.
레지스트 조성물은 노광부가 용해되는 포지티브 조성물과 노광부가 패턴으로 남는 네가티브 조성물을 포함한다. 어느 것이든 원하는 레지스트 패턴에 따라 공정 용이성의 관점에서 선택된다. 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물은 일반적으로 수성 알칼리성 현상액 중에 가용성인 폴리머, 노광 광에 의해 분해하여 산을 발생시키는 산 발생제, 및 산을 촉매로 해서 폴리머 분자들 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 현상액에 불용성으로 만드는 가교제를 포함한다(때로 폴리머와 가교제는 함께 통합된다). 또한, 노광에 의해 발생된 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 첨가된다.
수성 알칼리성 현상액에 가용성인 폴리머를 포함하는 네가티브 레지스트 조성물 중에서 알칼리 가용성 단위로서 페놀 단위를 사용하는 폴리머에 기초한 많은 네가티브 레지스트 조성물이 개발되었으며, 이들은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피에 가장 적합하다. 페놀 단위가 150 내지 220nm의 파장을 가진 노광 광에 거의 또는 전혀 투과성을 갖지 않기 때문에 이들 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에는 사용되지 않았다. 최근 미세한 크기의 패턴을 형성할 수 있는 EB 또는 EUV 리소그래피용 네가티브 레지스트로서 이들 조성물이 다시 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3은 박막 형태로 사용되었을 때도 매우 높은 해상도를 나타내는 레지스트 조성물을 개시한다.
상기 언급된 조성물 외에도 많은 다른 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물들이 개발되었다. 이들 네가티브 작동 레지스트 조성물은 고 에너지 광에 노광됨으로써 발생한 산의 작용에 의해서 알칼리-가용성 폴리머를 불용화하는 가교제를 사용한다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 것들을 포함하여 많은 가교제가 개발되었다. 한편으로는 폴리머에 가교제의 기능을 부여하는 것이 시도되었다. 예를 들어, 알콕시메톡시 기가 치환된 스티렌 단위(특허문헌 4), 알콕시메틸아미노 기를 가진 반복 단위(특허문헌 5), 에폭시 기를 가진 반복 단위(특허문헌 6), 산 탈리성 히드록실 기를 가진 스티렌의 반복 단위(특허문헌 7), 산 탈리성 히드록실 기를 가진 아다만틸의 반복 단위(특허문헌 8), 및 산 탈리성 히드록실 기를 가진 지방족 알킬 및 지환족 탄화수소의 반복 단위(특허문헌 9, 10 및 11), 및 산 탈리성 히드록실 기를 가진 재료(비특허문헌 1, 2 및 3)를 도입하는 것이 제안되었다.
JP-A 2010-276910 JP-A 2010-164933 JP-A 2008-249762 JP-A H05-232276910 JP-A H08-202037 JP-A 2001-226430 JP-A 2003-337414 JP-A 2001-154357 US 7,300,739 US 7,393,624 US 7,563,558 JP-A 2008-102383 JP-A 2008-304590
H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992) H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chapter 5, pp 64-87 (1994) M. Yoshida and J. J. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5 (1994)
넓은 공간 사이에 특징부가 고립되어 있는 고립 패턴부와 넓은 특징부 사이에 공간이 고립되어 있는 고립 공간부를 모두 포함하는 레지스트 패턴이 엑시머 레이저 광을 사용하여 리소그래피에 의해서 형성될 경우에는 마스크 위에 그려지는 회로 패턴과 실제로 형성되는 레지스트 패턴 사이에 광 회절로 인해서 실질적인 차이가 도입된다. 이 문제의 완전한 해결은 가장 어려운 과제 중 하나이다.
두께가 100nm 이하인 레지스트 필름을 사용하여 60nm 미만의 좁은 선폭을 가진 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 EB 리소그래피를 위해 개발된 레지스트 필름을 사용하고, 패턴대로 EB를 조사하여 이러한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 시도 과정에서 본 발명자들은 EB 조사에 의한 패턴 형성도 역시 고립 패턴부와 고립 공간부 간의 설계 크기로부터 이동이 발생한다는 것을 발견했다.
이러한 크기 이동이 일어날 때조차도 EB 조사의 패턴을 보정함으로써 원하는 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다. 그러나, EB 조사 패턴에 보정을 많이 가하면 패턴 디자인이 복합하고 어려워진다.
본 발명의 목적은 60nm 이하 선폭에 상응하는 고 해상도를 확립하고, EB 또는 EUV 같은 고 에너지 광을 사용할 때도 고립 특징부와 고립 공간부를 포함하는 패턴을 형성할 때 생길 수 있는 조사된 패턴과 형성된 레지스트 크기 간 이동을 감소시키는 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
주목한 문제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 고 해상도를 나타내는 특허문헌 1 내지 3에 제안된 방향족 고리를 가진 환상 올레핀의 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 개선하기 위해 시행착오법을 반복했다.
특허문헌 7에 제안된 산 탈리성 히드록실 기를 함유하는 스티렌의 반복 단위로 구성된 폴리머를 사용한 레지스트 조성물은 가교제와 조합된 스티렌 단위로 구성된 통상의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물만큼 높은 해상도를 나타내지 못한다. 매우 놀랍게도 본 발명자들은 측쇄에 산 탈리성 기를 가진 반복 구조가 방향족 고리를 지닌 환상 올레핀의 공중합체에서 불용화 단위로 사용되었을 때 고립 특징부와 고립 공간부를 포함하는 패턴을 형성할 때 생길 수 있는 조사된 패턴과 형성된 레지스트 크기 간 이동이 감소하고, 측쇄에 산 탈리성 기를 가진 단위가 없는 폴리머와 가교제를 포함하는 레지스트 조성물보다 뛰어난 해상도와 LER이 얻어진다는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 예측된다.
한 양태에서, 본 발명은 이탈기를 지닌 레지스트 폴리머와 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물을 제공하며, 이 조성물은 고 에너지 광에 노광시 산 발생제에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의해서 이탈기가 제거 반응을 겪은 결과로서 레지스트 폴리머가 알칼리성 현상액에서 불용성으로 변하게 된다. 이 레지스트 폴리머는 식 (1)의 반복 단위, 식 (2)와 (3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및 식 (4)와 (5)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하며, 이때 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기 및/또는 플루오로알콜 기를 가지고, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위들의 총계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 25 내지 95mol%를 차지한다.
Figure 112013012446331-pat00001
상기 식에서, A, B 및 C는 각각 단일 결합, 또는 사슬 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고, D는 단일 결합, 또는 불소로 치환될 수 있고, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 2가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기이고,
R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C2-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알킬기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알콕시 기이고,
L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이고,
Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제되고,
Rf1 및 Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 가진 C1-C6 알킬기이고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
f는 1 내지 3의 정수, g는 0 내지 3의 정수, h는 1 또는 2, i 및 j는 각각 0 내지 3의 정수, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, s, t 및 u는 각각 0 내지 2의 정수, a는 정수(5+2s-f), b는 정수(5+2t-g), c는 정수(5+2u-h), d는 0 내지 5의 정수, e는 0 내지 3의 정수, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 r이 0일 때는 p가 1이다.
상세하게는, 레지스트 폴리머는 바람직하게 식 (6), (7) 및 (8)을 가진 반복 단위를 포함한다.
Figure 112013012446331-pat00002
상기 식에서, R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R5는 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C2-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알킬기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알콕시 기이고,
L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이고,
Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제되고,
f는 1 내지 3의 정수, k는 1 내지 3의 정수, d는 0 내지 5의 정수이다.
바람직하게, 식 (6)의 R1은 수소이고, 식 (7)의 R1은 수소이고, L은 수소이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 직쇄 및 분지상 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 특히 CH3이고, f는 1이고, k는 1이고, d는 0이다. 전형적으로, 레지스트 폴리머는 다음의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112013012446331-pat00003
또한, 레지스트 조성물이 위에 코팅된 포토마스크 블랭크가 본원에서 고찰된다.
다른 양태에서, 본 발명은 가공가능한 기판 위에 상기 정의된 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물을 도포하여 기판 위에 레지스트 필름을 형성하는 단계, 레지스트 필름을 고 에너지 광에 패턴대로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 필름을 알칼리성 현상액으로 형상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
고 에너지 광은 전형적으로 EUV 또는 전자선이다. 가공가능한 기판은 전형적으로 포토마스크 블랭크이다. 포토마스크 블랭크는 바람직하게 크롬계 재료로 형성된 최외각 표면을 가진다.
상기 레지스트 조성물로부터 형성된 100nm 두께 이하의 레지스트 필름이 고립 특징부와 고립 공간부를 모두 포함하는 EB 또는 EUV의 패턴에 노광된 경우, 이 레지스트 조성물은 조사된 패턴과 형성된 패턴 간 크기 이동을 완전히 억제하는 동시에 고 해상도를 확립하는데 성공한다.
본원에서 사용되었을 때 단수형인 "한" 및 "그"는 문맥상 분명히 다른 의미가 아니라면 복수의 언급을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는 이어서 설명된 사건이나 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있다는 것을 의미하며, 이 설명은 해당 사건이나 환경이 일어난 경우와 일어나지 않은 경우를 포함한다. (Cn-Cm)이란 표시는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
두문자어 "PAG"는 광 산 발생제를, "PEB"는 후-노광 베이크를, "LER"은 라인 엣지 러프니스를, "DOF"는 초점 깊이를 표시한다.
용어 "고 에너지 광"은 자외선(UV), 원자외선, 극자외선(EUV), 전자선(EB), 엑스선, 엑시머 레이저, 감마선 및 싱크로트론 광을 포함하도록 의도된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상세히 설명되며, 본 발명은 상기 조성물의 레지스트 필름이 고립 특징부와 고립 공간부를 모두 포함하는 EB 또는 EUV의 패턴에 노광되었을 때, 이 조성물이 조사된 패턴과 형성된 패턴 간 크기 이동을 완전히 억제하고, 동시에 고 해상도를 확립하는데 성공한다는 이점을 가진다.
화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물은 레지스트 폴리머와 산 발생제를 포함한다. 이 레지스트 폴리머는 고 에너지 광에 노광시 산 발생제에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의해서 레지스트 폴리머에 있는 히드록실 기가 제거 반응을 겪은 결과로서 상기 레지스트 폴리머가 알칼리성 현상액에서 불용성으로 변할 수 있도록 된다. 레지스트 폴리머는 식 (1)의 반복 단위, 식 (2)와 (3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및 식 (4)와 (5)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머이며, 이때 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기 및/또는 플루오로알콜 기를 가지고, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위들의 총계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 25 내지 95mol%를 차지한다.
본 발명에서, 페놀성 히드록실 기를 가진 반복 단위는 식 (2)의 반복 단위, 식 (4)의 반복 단위, 및 식 (5)의 반복 단위를 포함한다. 플루오로알콜 기를 가진 반복 단위는 식 (3)의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112013012446331-pat00004
상기 식에서, A, B 및 C는 각각 단일 결합, 또는 사슬 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고, D는 단일 결합, 또는 불소로 치환될 수 있고, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 2가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기이다. R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C2-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알킬기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알콕시 기이다. L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이다. Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제된다. Rf1 및 Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 가진 C1-C6 알킬기이고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 하첨자 f는 1 내지 3의 정수, g는 0 내지 3의 정수, h는 1 또는 2, i 및 j는 각각 0 내지 3의 정수, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, s, t 및 u는 각각 0 내지 2의 정수, a는 정수(5+2s-f), b는 정수(5+2t-g), c는 정수(5+2u-h), d는 0 내지 5의 정수, e는 0 내지 3의 정수, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 r이 0일 때는 p가 1이다.
폴리머에 포함되는 식 (1)의 반복 단위는 고 에너지 광에 노광시 산 발생제에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의해서 OL이 제거 반응을 겪을 수 있는 방식으로 작용하며, 이로써 이 단위 자체가 알칼리 불용화와 폴리머 분자들 간의 가교 반응을 유도한다.
Figure 112013012446331-pat00005
바람직한 구조는 식 (6)이다.
Figure 112013012446331-pat00006
상기 식에서, R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C2-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알킬기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C6 알콕시 기이다. 각 치환기는 탄소 수가 너무 높으면 폴리머의 용해도가 너무 낮아질 수 있어 고 해상도를 위한 설계가 어려워진다. 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기들의 탄화수소 부분의 바람직한 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 분지상 또는 환상 구조를 가진 탄소 골격의 구조적 이성질체들을 포함한다. 탄소 수가 상기 한정된 범위를 초과하면 알칼리성 현상액 중 폴리머의 용해도가 바람직하지 않게 낮아지게 된다.
산 탈리성 기(OL 기)를 지닌 측쇄는 방향족 고리 상에서 치환을 행하며, f(치환의 수를 나타낸다)는 1 내지 3의 범위이다. L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이다. L의 바람직한 예들은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 메틸카보닐 및 페닐을 포함한다.
Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제된다. Rx 및 Ry의 바람직한 구조들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 이들의 구조적 이성질체, 그리고 히드록실 기가 치환된 전술한 기들을 포함한다. Rx 및 Ry가 함께 결합하여 고리를 형성한 경우, 이 고리는 전형적으로 5원 또는 6원 지방족 고리이다.
식 (1)에서, 방향족 고리는 단일 결합을 통해서, 카보닐옥시 기를 통해서 또는 링커 "A"를 통해서 주쇄에 결합될 수 있다. 하첨자 s는 0 내지 2의 정수이다. 이 구조는 s=0일 때는 벤젠 고리, s=1일 때는 나프탈렌 고리, 또는 s=2일 때는 안트라센 고리로 나타난다.
"A"는 단일 결합, 또는 사슬 중간에 에테르성 산소 원자(또는 에테르 결합)을 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이다. 바람직한 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분지상 또는 환상 구조를 가진 탄소 골격의 구조적 이성질체들을 포함한다. 에테르성 산소 원자가 함유될 때, 식 (1)에서 m=1인 경우, 그것은 에스테르 산소에 대해 α-와 β-위치 탄소 사이를 제외한 어떤 위치에도 있을 수 있다. 식 (1)에서 m=0인 경우, 주쇄와 결합한 원자는 에테르성 산소 원자이고, 두 번째 에테르성 산소 원자가 이 에테르성 산소에 대해 α-와 β-위치 탄소 사이를 제외한 어떤 위치에도 있을 수 있다. 알킬렌 기의 탄소 원자가 10개를 초과한다면 알칼리성 현상액 중 폴리머의 용해도가 바람직하지 않게 낮아지게 된다.
링커 A는 2가 탄화수소 기이며, 전형적으로 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C10 알킬렌 기이고, 이것은 산소 원자로 치환될 수 있다. 링커의 바람직한 예들이 식 (1)의 단위의 예시적인 구조에 통합된 상태로 하기 도시된다.
Figure 112013012446331-pat00007
Figure 112013012446331-pat00008
Figure 112013012446331-pat00009
Figure 112013012446331-pat00010
고 해상도를 달성하기 위한 목적을 위해, 레지스트 조성물 중 레지스트 폴리머는 폴리머의 적절한 열 거동을 허용하는 단위로서 일반식 (2) 및/또는 (3)을 가진 반복 단위를 더 포함하며, 이로써 식 (1)을 가진 반복 단위에 존재하는 산 탈리성 기(OL 기)의 제거와 관련된 불용화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.
Figure 112013012446331-pat00011
식 (2)에서, R1은 식 (1)에 정의된 대로이고, R3 및 b는 식 (1)에서 R2 및 a에 대해 각각 정의된 대로이다. 이들 기의 바람직한 예들은 상기 기술된 것들과 동일하다.
식 (2)에서, g는 방향족 고리 상에 치환되어 있는 히드록실 기의 수를 나타내며, 0 내지 3의 범위이다. 레지스트 폴리머는 수성 알칼리성 현상액 중에서 레지스트 폴리머에 용해도를 부여하고, 기판 밀착성을 부여하기 위해 페놀성 히드록실 기를 가진 반복 단위나 식 (3)을 가진 반복 단위를 포함해야 하며, 이는 하기 설명될 것이다. 또한, 식 (1)을 가진 반복 단위에 존재하는 산 탈리성 히드록실 기의 제거와 관련된 불용화 반응에 대한 높은 활성을 확립함으로써 폴리머가 고 해상도를 달성하기 위해서는, 레지스트 폴리머는 바람직하게 g가 적어도 1인 식 (2)의 반복 단위를 포함하고, g가 적어도 1인 식 (2)의 반복 단위가 적어도 50mol%인 것이 더 바람직하다. 주목할 점은 g=0인 식 (2)의 반복 단위는 용해 속도를 조정하고, 폴리머의 열 진동에 대한 허용도를 조정하는데 사용될 수 있다는 것인데, 이 단위는 어떤 폴리머 디자인에서는 생략될 수 있다.
식 (1)과 마찬가지로, 이 반복 단위에서 방향족 고리는 단일 결합을 통해서, 카보닐옥시 기를 통해서, 또는 링커 B를 통해서 주쇄에 결합될 수 있다. 하첨자 t는 0 내지 2의 정수이다. 이 구조는 t=0일 때는 벤젠 고리, t=1일 때는 나프탈렌 고리, 또는 t=2일 때는 안트라센 고리로 나타난다.
g가 적어도 1이고, n이 0이고, B가 단일 결합, 즉 방향족 고리가 폴리머 주쇄에 직접 결합된(링커가 없음을 나타낸다) 식 (2)의 반복 단위는 선택적으로 1-치환된 비닐 기가 히드록실-치환된 방향족 고리에 결합된 모노머로부터 유래된 단위이며, 전형적으로 히드록시스티렌 단위이다. 모노머의 바람직한 예들은 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌을 포함한다. 더 바람직한 구조의 예들은 식 (7)의 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌이다.
Figure 112013012446331-pat00012
(R1은 식 (1)에 정의된 대로이고, k는 1 내지 3의 정수이다)
n이 1인, 즉 링커로서 에스테르 구조를 갖는 식 (2)의 반복 단위는 카보닐-치환된 비닐 모노머 단위이며, 전형적으로 (메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트로부터 유래된 링커(-CO-O-B-)를 가진 식 (2)의 반복 단위 중에서 g가 적어도 1인 단위들이 하기 예들에 의해서 예시된다.
Figure 112013012446331-pat00013
g=0인 식 (2)의 반복 단위의 예들은 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 방향족 고리가 할로겐, 아실옥시, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 전술한 것들의 치환된 형태를 포함한다. g=0이고 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 링커(-CO-O-B-)를 가진 식 (2)의 반복 단위의 예들은 히드록실 기가 제거된, 또는 히드록실 기의 수소가 아실 또는 알킬기로 치환된, g가 적어도 1인 바람직한 구조들을 포함한다.
식 (3)에서 R1은 식 (1)에 정의된 대로이다. R4 및 c는 식 (1)에서 R2 및 a에 대해 각각 정의된 대로이다. 이들 기의 바람직한 예들은 상기 기술된 것들과 동일하다. 링커 C는 식 (1)에서 A에 대해 정의된 대로이고, 이들의 바람직한 예들은 상기 기술된 것들과 동일하다.
식 (3)에서, D는 단일 결합, 또는 불소로 치환될 수 있고, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1 내지 10개 탄소 원자의 2가, 직쇄, 분지상 또는 환상, 지방족 탄화수소 기이다. Rf1 및 Rf2는 각각 적어도 1개의 불소 원자를 가진 C1-C6 알킬기이고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
r=1의 경우, 폴리머 주쇄와 플루오로-치환된 인접(vicinal) 탄소에 결합된 탄소 상의 히드록실 기 사이에 방향족 고리가 개재된다. 하첨자 v는 D 상의 치환체의 수를 나타내며, 1 또는 2이다. D가 단일 결합이 아닌 경우, D는 플루오로-치환된 인접 탄소에 결합된 탄소 상에 각각 1개 또는 2개의 히드록실 기를 가진다.
r=0의 경우, p는 1이고, C는 단일 결합이며, D는 카보닐옥시 기를 통해 폴리머 주쇄에 결합된다. 이 경우에도 역시 D는 플루오로-치환된 인접 탄소에 결합된 탄소 상에 각각 1개 또는 2개의 히드록실 기를 가진다.
식 (3)을 가진 반복 단위의 바람직한 예들이 하기 도시되는데, 그러나 이들에 제한되지는 않는다.
Figure 112013012446331-pat00014
Figure 112013012446331-pat00015
일반식 (4) 또는 (5)를 가진 반복 단위는 방향족 고리를 지닌 환상 올레핀으로부터 유래된다.
Figure 112013012446331-pat00016
식 (1)의 반복 단위, 식 (2)와 (3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및 식 (4)와 (5)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머에 기초한 레지스트 조성물의 레지스트 필름이 고립 특징부와 고립 공간부를 모두 포함하는 EB 또는 EUV의 패턴에 노광된 경우, 이 레지스트 조성물은 조사된 패턴과 형성된 패턴 간 크기 이동을 완전히 억제하고, 동시에 고 해상도를 확립하는데 성공한다.
식 (4) 및 (5)에서, R5 및 d, 그리고 R6 및 e는 식 (1)에서 R2 및 a에 대해 각각 정의된 대로이다. 바람직한 예들은 상기 기술된 것들과 동일하다.
나머지 반복 단위와의 관계로부터 i 또는 j가 적어도 1인 식 (4) 또는 (5)의 단위는 폴리머의 알칼리 용해를 증진시키는데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 쉽게 입수할 수 있으면서 원하는 효과를 획득할 수 있는 하기 유도체들이 바람직하게 사용된다.
Figure 112013012446331-pat00017
폴리머의 전체 반복 단위에서, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 선택된 반복 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기 및/또는 플루오로알콜 기를 가지며, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 전술한 반복 단위들의 총계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 25 내지 95mol%, 바람직하게는 40 내지 90mol%를 차지한다.
레지스트 조성물에 사용되는 폴리머는 수성 알칼리성 현상액에 용해될 수 있다. g≥1인 식 (2)의 반복 단위, 식 (3)의 반복 단위, i≥1인 식 (4)의 반복 단위 및 j≥1인 식 (5)의 반복 단위가 알칼리성 용해도와 기판 밀착성에 기여하는 반복 단위의 부류를 구성한다. 다음에, 이 부류에 속하는 반복 단위들의 총계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 25 내지 95mol%, 바람직하게는 40 내지 80mol%를 차지해야 한다. 주목할 점은 i≥1인 식 (4)의 반복 단위와 j≥1인 식 (5)의 반복 단위의 합계가 이 부류에 속하는 반복 단위들의 총계의 반을 넘게 차지할 경우, 이 부류에 속하는 반복 단위의 합계는 바람직하게 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 40mol% 이상이어야 한다는 것이다. g≥1인 식 (2)의 반복 단위와 식 (3)의 반복 단위의 합계가 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 20mol% 이상을 차지할 경우에는 이 부류에 속하는 반복 단위들의 총계는 바람직하게 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 80mol% 이하여야 한다. 이 부류에 속하는 반복 단위들의 총계가 하한 미만이면 현상시 찌거기가 발생하고(scumming), 레지스트 패턴 특징부들 간에 브릿지가 생길 가능성이 있다. g≥1인 식 (2)의 반복 단위가 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 50 내지 70mol%를 차지할 때 고 해상도가 쉽게 달성된다.
상기 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 필름이 고립 특징부와 고립 공간부를 모두 포함하는 EB 또는 EUV의 패턴에 노광되었을 때, 이 레지스트 조성물은 조사된 패턴과 형성된 패턴 간 크기 이동을 억제하는데 효과적이다. 패턴 크기 이동을 억제하는 이 효과는 산의 작용에 의해서 제거 반응을 겪는 식 (1)의 반복 단위에 존재하는 히드록실 기의 네가티브 작동 기능으로 인한 것이다. 식 (1)의 반복 단위는 바람직하게 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 5 내지 75mol%, 더 바람직하게는 10 내지 60mol%를 차지해야 하며, 이후 상기 효과가 얻어질 수 있다. 식 (1)의 반복 단위의 함량이 5mol% 미만이면 식 (1)의 반복 단위의 산-촉매작용 반응으로 인한 알칼리성 용해도의 변화가 불충분하여 원하는 효과를 달성할 수 없게 된다.
폴리머에 열 진동에 대한 적합한 허용도를 제공하기 위해, 식 (4)와 (5)의 반복 단위의 합계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 바람직하게 3 내지 30mol%, 더 바람직하게는 5 내지 20mol%이다.
g≥1인 식 (2)의 반복 단위, 식 (3)의 반복 단위, i≥1인 식 (4)의 반복 단위 및 j≥1인 식 (5)의 반복 단위 중에서 선택된 적어도 1종의 단위와 식 (1)의 단위의 합계, 또는 전술한 단위와 g=0인 식 (2)의 반복 단위, i=0인 식 (4)의 반복 단위 및 j=0인 식 (5)의 반복 단위의 합계를 조정하여 폴리머가 적절한 용해 속도를 가져서 원하는 패턴을 형성할 수 있도록 한다. 구체적으로 이들 단위의 합계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 바람직하게 최대 30mol%, 더 바람직하게는 최대 20mol%이며, i=0인 식 (4)로서 식 (8)의 반복 단위를 조정하여 폴리머가 적절한 용해 속도를 가져서 원하는 패턴을 형성할 수 있도록 하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013012446331-pat00018
(R5 및 d는 식 (4)에 정의된 대로이다).
이들 단위의 합계가 30mol%를 초과하면 폴리머의 용해 속도가 너무 낮아질 수 있어 현상시 찌꺼기가 발생할 가능성이 있다.
다른 반복 단위들도 이들 함량이 50mol% 이하인 한에서 통합될 수 있다. 추가로 통합될 수 있는 적합한 반복 단위들은 일반식 (9), (10) 및 (11)을 가진 단위를 포함한다:
Figure 112013012446331-pat00019
상기 식에서, R1은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Y는 산소 원자 또는 메틸렌 기이고, Z는 수소 또는 히드록실이고, R'는 C1-C4 알킬이고, p는 0 내지 3의 정수이다. 산도의 부족으로 인해 이들 단위는 기판에 대한 밀착성을 제공하기 위한 보충 단위로서 사용될 수 있다.
상기 정의된 폴리머는 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머로서 유익하게 사용될 수 있다. 종래의 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 본 발명의 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 폴리머에는 필수적으로 알칼리성 현상액, 전형적으로 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수성 용액에서 용해도를 제공하는 기능, 기판 밀착성을 제공하는 기능, 및 가교 관능기와 반응하는 기능이 부여되어야 하며, 바람직하게는 또한 알칼리성 현상액 중에서 용해도를 제어하는 기능과 에칭 내성을 제공하는 기능도 부여되어야 한다. 이들 기능을 획득하기 위해, 개별 기능들을 만족하는 반복 단위들을 조합하여 가진 폴리머가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 폴리머를 조합하여 이 기능들을 전부 만족할 수 있는 폴리머 블렌드를 형성할 수 있다.
베이스 폴리머로서 상이한 폴리머들의 블렌드가 바로 위에서 설명된 대로 사용될 수 있다. 블렌드가 사용되지 않을 때는, 각각 상기 기능 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 선택하고, 레지스트 필름에 원하는 해상도를 부여할 수 있도록 개별 반복 단위의 배합비를 결정함으로써 폴리머가 설계될 수 있다.
상기 정의된 복수의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 상응하는 모노머들의 공중합을 수행하면서, 필요하다면 동시에 보호 및 탈보호 반응을 조합함으로써 표준 방식으로 획득될 수 있다. 바람직한 공중합 반응은 라디칼 중합인데, 그러나 이것에 제한되지는 않는다. 중합 반응과 관련해서는 특허문헌 3을 참조할 수 있다.
폴리머는 폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 바람직하게 1,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. Mw가 1,000 미만인 폴리머는 해상도가 감소하여 위쪽이 둥글게 되고 라인 엣지 러프니스(LER)이 악화된 패턴을 형성할 수 있다. Mw가 상기 범위를 초과하는 폴리머는 해상될 패턴에 따라서는 LER이 증가하는 경향을 나타낸다. 특히 선폭이 100nm 이하인 패턴이 형성될 경우 폴리머의 Mw를 20,000 이하로 제어하는 것이 권장된다.
폴리머는 바람직하게 분자량 분포 Mw/Mn에 의해서 증명된 대로 1.0 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5의 범위의 좁은 분산도를 가진다. 더 넓은 분산도는 패턴에 현상 후 외부 물질 및 악화된 프로파일과 같은 단점을 일으킬 수 있다.
식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머에 더하여, 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 레지스트 폴리머가 레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 레지스트 폴리머는 가교제(이후 설명된다)나, 또는 만일 존재한다면 레지스트 폴리머 중의 가교능을 가진 반복 단위와 반응함으로써 불용화되도록 된 폴리머이다. LER의 증가를 피하기 위해, 추가의 레지스트 폴리머는 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머와 완전히 상용성이어야 한다. 이런 관점에서 바람직한 것은 식 (1)의 반복 단위는 없고, 주 단위로서 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머에 존재하는 반복 단위와 유사한 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머들이며, 구체적으로 주 단위로서 식 (2) 내지 (11)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머들이다.
주 단위로서 식 (2) 내지 (8)로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 폴리머가 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머와 조합하여 사용된 경우, 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 추가 폴리머의 설계에서 고려되는 중요한 요인들은 상용성과 용해 속도이다.
레지스트 필름이 적절한 용해 속도를 갖기 위해서는, 바람직하게 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 폴리머가 g≥1인 식 (2)의 반복 단위, 식 (3)의 반복 단위, i≥1인 식 (4)의 반복 단위 및 j≥1인 식 (5)의 반복 단위(동일한 부류에 속하는)의 총계가 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 40 내지 95mol%, 더 바람직하게는 50 내지 80mol%인 것을 충족해야 한다. 이 부류에 속하는 반복 단위들의 총계가 40mol% 미만이면 현상시 찌꺼기가 발생하고, 패턴 특징부들 간에 브릿지가 생길 가능성이 있다. 이 총계가 95mol%를 초과하면 형성된 패턴이 언더컷되는 경향과 기판 위에서 아래로 붕괴되는 경향을 나타낸다. 나머지 반복 단위로서, g=0인 식 (2)의 반복 단위, i=0인 식 (4)의 반복 단위 및 j=0인 식 (5)의 반복 단위는 우수한 상용성과 에칭 특성을 제공하는데 효과적이다.
주 단위로서 식 (2) 내지 (8)로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 식 (1)의 반복 단위가 없는 추가의 폴리머가 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 폴리머와 블렌드될 때, 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 조성물은 바람직하게 블렌드의 중량의 기준으로 30 내지 100중량%의 범위로 존재한다. 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 레지스트 조성물의 함량이 30중량% 미만이면 폴리머 블렌드는 원하는 해상도와 LER 개선 효과를 달성하지 못할 수 있다.
일반적으로 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물에 가교제가 반드시 첨가되어야 하는 것은 아니다. 레지스트 성능의 미세한 조정을 원할 경우, 가교제가 레지스트 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물에 사용하기 적합한 많은 가교제가 본 분야에 알려져 있으며, 예시적인 가교제들이 특허문헌 1 내지 3에 설명된다.
레지스트 조성물에 별도로 첨가될 수 있는 적합한 가교제는 알콕시메틸글리콜우릴 및 알콕시메틸멜라민을 포함한다. 예들은 테트라메톡시케틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 헥사에톡시메틸멜라민을 포함한다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
레지스트 조성물에는 산 발생제가 첨가된다. 바람직하게 산 발생제는 폴리머 100 중량부 당 2 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 양으로 사용된다. 재단될 레지스트 특성에 따라서, 적합한 산 발생제가 잘 알려진 산 발생제로부터, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 설명된 것들로부터 선택될 수 있다. 산 발생제의 예들이 하기 도시되는데, 그러나 이들에 제한되지는 않는다.
Figure 112013012446331-pat00020
Figure 112013012446331-pat00021
Figure 112013012446331-pat00022
종래의 레지스트 조성물에서 염기성 화합물은 실제로 감도 조정 및 해상도 증진을 위한 필수 성분이다. 염기성 화합물이 또한 본 발명의 레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 염기성 화합물은 바람직하게 폴리머 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 첨가된다. 많은 염기성 화합물이 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 1 내지 5에 설명된다. 적합한 염기성 화합물은 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카복실 기를 가진 질소-함유 화합물, 술포닐 기를 가진 질소-함유 화합물, 히드록실 기를 가진 질소-함유 화합물, 히드록실페닐 기를 가진 질소-함유 화합물, 알콜성 질소-함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 및 암모늄 염을 포함한다. 많은 예시적인 화합물이 특허문헌 2에 설명된다. 일반적으로 어떤 염기성 화합물도 사용될 수 있으며, 2종 이상의 염기성 화합물이 선택되어 혼합 사용될 수 있다. 이들 염기성 화합물 중에서 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥시드, 몰폴린 유도체 및 이미다졸 유도체가 가장 바람직하다.
레지스트 패턴이 기판, 전형적으로 풋팅(footing) 현상이라고 알려진 레지스트 필름이 패턴 형성 동안 기판 계면에서 실질적으로 불용성이 되는 현상에 민감한 크롬 화합물의 표면층을 가진 기판 위에 형성될 경우 아민이 효과적이다. 구체적으로, 카복실 기를 갖고, 염기성 중심으로 작용하는 질소와 공유 결합된 수소는 없는 아민 화합물 또는 아민 옥시드 화합물(방향족 고리의 환상 구조에 질소 원자가 함유된 아민 및 아민 옥시드 화합물은 배제)이 패턴 프로파일을 개선하는데 효과적으로 사용된다.
카복실 기를 갖고, 염기성 중심으로 작용하는 질소와 공유 결합된 수소는 없는 아민 또는 아민 옥시드 화합물의 바람직한 예들은 일반식 (12) 내지 (14)의 화합물을 포함하는데, 그러나 이들에 제한되지는 않는다.
Figure 112013012446331-pat00023
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬 기, C2-C10 히드록시알킬 기, C2-C10 알콕시알킬 기, C2-C10 아실옥시알킬 기, 또는 C1-C10 알킬티오알킬 기이다. R7 및 R8은 함께 결합하여 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R9는 수소, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬 기, C2-C10 히드록시알킬 기, C2-C10 알콕시알킬 기, C2-C10 아실옥시알킬 기, C1-C10 알킬티오알킬 기, 또는 할로겐이다. R10은 단일 결합, 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C20 알킬렌 기, 또는 C6-C20 아릴렌 기이다. R11은 선택적으로 치환된, 직쇄 또는 분지상 C2-C20 알킬렌 기이며, 이들이 가진 탄소-탄소 결합은 적어도 하나의 카보닐(-CO-), 에테르(-O-), 에스테르(-COO-) 또는 술피드(-S-) 기에 의해 분리될 수 있다. R12는 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C20 알킬렌 기 또는 C6-C20 아릴렌 기이다.
이들 구조식들의 예시적인 기들이 하기 주어지는데, 그러나 이들에 제한되지는 않는다. 적합한 C6-C20 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피렌일, 나프타센일, 및 플루오렌일을 포함한다. 적합한 직쇄, 분지상 또는 환상 C1-C20 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 데카히드로나프탈렌일을 포함한다. 적합한 C7-C20 아랄킬 기는 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 및 안트라센일메틸을 포함한다. 적합한 C2-C10 히드록시알킬 기는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 및 히드록시프로필을 포함한다. 적합한 C2-C10 알콕시알킬 기는 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에틸, 프로폭시메틸, 2-프로폭시에틸, 부톡시메틸, 2-부톡시에틸, 아밀옥시메틸, 2-아밀옥시에틸, 시클로헥실옥시메틸, 2-시클로헥실옥시에틸, 시클로펜틸옥시메틸, 2-시클로펜틸옥시에틸, 및 이들의 알킬 부분의 이성질체들을 포함한다. 적합한 C2-C10 아실옥시알킬 기는 포밀옥시메틸, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 피발로일옥시메틸, 시클로헥산카보닐옥시메틸, 및 데칸오일옥시메틸을 포함한다. 적합한 C1-C10 알킬티오알킬 기는 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 프로필티오메틸, 이소프로필티오메틸, 부틸티오메틸, 이소부틸티오메틸, t-부틸티오메틸, t-아밀티오메틸, 데실티오메틸, 및 시클로헥실티오메틸을 포함한다.
식 (12)의 아민 화합물의 바람직한 예들은 제한되는 것은 아니지만 o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 및 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산을 포함한다.
식 (13)의 아민 옥시드 화합물의 바람직한 예들은 식 (12)에 예시된 아민 화합물의 산화된 형태를 포함하는데, 그러나 이들에 제한되지는 않는다.
식 (14)의 아민 화합물의 바람직한 예들은 제한되는 것은 아니지만 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘밀산, 1-피페리딘피루브산, 및 1-피페리딘락트산을 포함한다.
식 (13)으로 표시된 아민 옥시드 구조를 가진 화합물은 특정 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조될 수 있다. 예시적인 비제한적 방법은 산화제를 사용한 질소-함유 화합물의 산화 반응 및 과산화수소수 희석 용액에서 질소-함유 화합물의 산화 반응을 포함한다. 특허문헌 1을 참조할 수 있다.
수반되는 반응은 산화제인 m-클로로퍼벤조산을 사용한 아민의 산화 반응이다. 이 반응은 표준 산화 반응에 통용되는 다른 산화제를 사용하여 수행될 수도 있다. 반응 후, 반응 혼합물은 증류, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 표준 기술에 의해서 정제될 수 있다. 특허문헌 12를 참조한다.
레지스트 조성물에는 코팅 특성을 개선하기 위해 통용되는 어떤 계면활성제가 첨가될 수 있다. 많은 계면활성제가 알려져 있으며, 특허문헌 1 내지 5에 설명되고, 이들로부터 적합한 것이 선택될 수 있다. 게다가, 특허문헌 13에 설명된 불소-함유 폴리머도 첨가될 수 있다.
레지스트 조성물에서, 계면활성제는 전체 폴리머 100 중량부 당 바람직하게 2 중량부 이하, 더 바람직하게는 1 중량부 이하의 양으로 배합된다. 그것이 사용될 경우, 계면활성제는 바람직하게 적어도 0.01 중량부의 양으로 첨가된다.
레지스트 조성물의 제조에는 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매는 폴리머, 산 발생제 및 다른 첨가제들이 용해될 수 있는 어떤 것일 수 있다. 적합한 유기 용매는 제한되는 것은 아니지만 케톤, 예를 들어 시클로헥사논 및 메틸 n-아밀케톤; 알콜, 예를 들어 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르; 에스테르, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 에틸피루베이트, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸아세테이트, tert-부틸프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 모노-etet-부틸에테르 아세테이트; 및 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 용매 중에서 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 및 이들의 혼합물이 산 발생제가 잘 용해하기 때문에 바람직하다.
레지스트 조성물에서, 상기 유기 용매는 바람직하게 전체 폴리머 100 중량부 당 1,000 내지 10,000 중량부, 더 바람직하게는 2,000 내지 9,700 중량부의 양으로 사용된다. 이러한 농도로 조정되었을 때 레지스트 조성물은 스핀 코팅 기술에 의해 도포되어 일정한 방식으로 두께 10 내지 300nm이고, 평탄성이 개선된 레지스트 필름을 형성할 수 있다.
원한다면 잘 알려진 계면활성제와 용해 억제제 중 어느 것이 레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 용해 억제제의 상세한 내용은 본원에서 생략되지만 인용된 특허문헌들을 참조할 수 있다.
공정
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 이 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이킹, 고 에너지 광(전형적으로 EB 또는 EUV) 노광, PEB, 및 알칼리성 현상액 현상을 포함한다. 레지스트 조성물은 먼저 IC 제작용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지 코팅 등의 표면층을 가진 실리콘 웨이퍼) 또는 마스크 회로 제작용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등의 표면층을 가진 석영 기판) 위에 스핀 코팅과 같은 적합한 코팅 기술에 의해서 도포된다. 코팅은 핫 플레이트 위에서 1 내지 10분간 60 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게 1 내지 5분간 80 내지 140℃의 온도에서 프리베이크되며, 0.05 내지 2.0μm 두께의 레지스트 필름이 형성된다.
다음에, 레지스트 필름이 소정의 패턴을 가진 마스크를 통해서 원자외선, 엑시머 레이저, 엑스선 또는 EUV와 같은 고 에너지 광에 노광된다. 또는 달리, EB를 사용하여 직접 레지스트 필름 위에 패턴이 기입된다. 노광량은 바람직하게 1 내지 200mJ/㎠, 더 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠이다. 노광은 종래의 리소그래피에 의해서 수행될 수 있지만, 원한다면 마스크와 레지스트 필름 사이에 액체가 보유되는 함침 리소그래피가 사용될 수도 있다. 이 경우, 물에 불용성인 보호 필름이 레지스트 필름 위에 도포될 수 있다. 다음에, 레지스트 필름은 핫 플레이트 위에서 1 내지 10분간 60 내지 150℃, 바람직하게는 1 내지 5분간 80 내지 140℃에서 베이크된다(PEB). 이후, 레지스트 필름은 수성 염기 용액의 형태인 현상액으로, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)의 0.1 내지 5wt%, 바람직하게 2 내지 3wt% 수성 용액으로 0.1 내지 3분, 바람직하게 0.5 내지 2분 동안 딥, 퍼들 및 스프레이 기술과 같은 종래의 기술에 의해서 현상된다. 이 방식으로 소정의 레지스트 패턴이 기판 위에 형성된다.
한 가지 이점은 레지스트 필름이 높은 에칭 내성을 가진다는 것이다. 또한, 이 레지스트 조성물은 노광과 PEB 사이의 기간이 연장되었을 때에도 패턴이 최소한의 선폭 변화를 경험해야 할 때 효과적이다. 이들 이점 때문에 본 레지스트 조성물은 EB 리소그래피에 의해 포토마스크 블랭크를 가공하는데 효과적이다. 본 레지스트 조성물은 가공가능한 기판, 구체적으로 레지스트 필름이 덜 밀착되고 패턴 박리나 패턴 붕괴가 있기 쉬운 재료의 표면층을 가진 기판, 특히 패턴 붕괴에 민감한 표면층 재료, 전형적으로 금속 크롬 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택된 적어도 하나의 가벼운 원소를 함유하는 크롬 화합물이 상부에 스퍼터 부착된 기판에 효과적으로 적용될 수 있다. 이런 성질을 가진 기판은 주로 포토마스크 블랭크에 사용되며, 본 발명은 이들 기판 위에 패턴을 형성하는데 효과적이다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예가 제한이 아닌 예시로서 하기 주어진다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 포함하는 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되며, 이로부터 분산도(Mw/Mn)가 산정된다. Me는 메틸을 표시한다. 공중합체의 조성비는 몰을 기준으로 한다.
폴리머 합성예 1
질소 블랭킷 하의 200mL 적하 깔대기에서 4-아세톡시스티렌 39.26g, 아세나프틸렌 6.16g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 19.6g, 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.43g을 용매 메틸에틸케톤(MEK) 90g에 용해하여 용액을 제조했다. 500mL 중합 플라스크를 질소로 퍼지하고 MEK 60g을 채워서 80℃에서 가열했다. 이 상태에서 용액을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적가했다. 적가를 완료한 후, 80℃의 중합 온도를 유지하면서 18시간 동안 교반을 계속했다. 다음에, 중합 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 1,000g을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 공중합체 침전물을 여과하여 수집하고 헥산 200g으로 2번 세척했다. 질소 분위기 하에 1L 플라스크에서 이 공중합체를 테트라히드로푸란 126g과 메탄올 42g의 용매 혼합물에 용해했다. 이 용액을 에탄올아민 16.3g과 조합하고 60℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액을 진공에서 농축했다. 농축물을 에틸아세테이트 300g과 물 80g의 용매 혼합물에 용해했다. 용액을 분리 깔대기로 옮겨서 아세트산 8.2g을 가하여 분리 작업을 행했다. 일단 하층을 증류하고, 물 80g과 피리딘 10.9g을 유기층에 가하여 다시 분리 작업을 행했다. 일단 하층을 증류하고, 물 80g을 유기층에 가하여 물로 세척하고 분리 작업을 행했다(총 5회 반복). 이와 같이 분리된 유기층을 농축하고, 아세톤 140g에 용해했다. 아세톤 용액을 물 2,500g에 적가하고, 이때 결정화된 침전물을 여과하여 수집하고 물로 세척해서 2시간 흡인 여과했다. 여과에 의해 수집된 덩어리를 다시 아세톤 150g에 용해했다. 아세톤 용액을 물 2,800g에 적가했다. 결정화된 침전물을 여과하고 물로 세척하고 건조하여 흰색 폴리머 45.0g을 수득했고, 이것을 폴리머 1로 정했다. 이 폴리머를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석했고, 결과를 아래 나타낸다.
Figure 112013012446331-pat00024
폴리머 합성예 2
질소 블랭킷 하의 300mL 적하 깔대기에서 용매 메틸에틸케톤(MEK) 90g에 4-히드로퀴논 모노메타크릴레이트 39.5g, 아세나프틸렌 7.0g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 18.6g, 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.0g을 용해하여 용액을 제조했다. 500mL 중합 플라스크를 질소로 퍼지하고 MEK 60g을 채워서 80℃에서 가열했다. 이 상태에서 용액을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적가했다. 적가를 완료한 후, 80℃의 중합 온도를 유지하면서 16시간 동안 교반을 계속했다. 다음에, 중합 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 1,200g을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 공중합체 침전물을 여과하여 수집하고 헥산 250g으로 2번 세척했다. 여과에 의해 수집된 덩어리를 MEK 160g에 다시 용해하고, MEK 용액을 헥산 1,200g에 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 공중합체 침전물을 여과하여 수집해서 헥산 250g으로 2번 세척했다. 여과에 의해 수집된 덩어리를 건조하여 흰색 공중합체 55g을 수득했고, 이것을 폴리머 8로 정했다. 이 폴리머를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석했고, 결과를 아래 나타낸다.
Figure 112013012446331-pat00025
폴리머 합성예 3 내지 17
표 1에 나타낸 폴리머 2 내지 7과 9 내지 17을 모노머의 종류와 양만 바꿔서 폴리머 합성예 1 또는 2와 동일한 과정에 의해서 합성했다. 표 1에서 A, B, C 및 Z 부류에 속하는 단위들은 각각 표 2 내지 5에 나타낸 구조를 가진다. 표 1에서 통합된 각 유닛의 비율은 몰을 기준으로 한다.
Figure 112013012446331-pat00026
Figure 112013012446331-pat00027
Figure 112013012446331-pat00028
Figure 112013012446331-pat00029
Figure 112013012446331-pat00030
실시예 및 비교예
네가티브 레지스트 조성물의 제조
본 발명의 폴리머(폴리머 1 내지 17)와 비교 폴리머(폴리머 J, K 및 L)을 사용하고, 표 6에 나타낸 방법에 따라서 유기 용매 혼합물에 폴리머, 산 발생제(PAG-A 또는 PAG-B) 및 염기성 화합물(염기-1 또는 염기-2 또는 염기-3)을 용해하여 레지스트 조성물을 제조했다. 이들 조성물을 각각 공경 0.2μm의 Teflon® 필터를 통해 여과해서 네가티브 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
Figure 112013012446331-pat00031
사용된 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 에틸락테이트(EL)였다. 일부 용액은 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)과 계면활성제 PF-636(Omnova Solutions, Inc.) 0.075pbw(고형물에 대해)를 더 함유했다.
Figure 112013012446331-pat00032
Figure 112013012446331-pat00033
EB 이미지 라이팅의 평가
코팅기/현상기 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 사용하여 각각의 네가티브 레지스트 조성물을 최외각 표면에 크롬 옥시나이트리드 필름을 가진 152㎡ 마스크 블랭크 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 600초간 110℃에서 프리베이크해서 80nm 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 레지스트 필름의 두께는 광학 필름 두께 측정 시스템인 Nonospec(Nanometrics Inc.)로 측정했다. 측정은 블랭크 외주로부터 안쪽으로 10mm 연장한 외주 밴드를 제외하고 블랭크 기판의 평면에서 81개 지점에서 이루어졌으며, 이로부터 평균 필름 두께와 필름 두께 범위를 산정했다.
코팅된 마스크 블랭크를 EB 라이터 시스템 EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자선에 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크한 다음(PEB), 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수성 용액으로 현상하여 네가티브 패턴을 수득했다.
패턴화된 블랭크를 탑다운 스캐닝 전자 현미경(TDSEM) 아래서 관찰했다. 최적 노광(Eop)은 200nm 1:1 라인 앤 스페이스(LS) 패턴의 위와 아래에서 1:1 해상도를 제공했던 노광량(μC/㎠)으로 정의했다. 레지스트의 최대 해상도는 400nm 라인 앤 스페이스 패턴의 1:1 해상도를 제공하는 노광량에서 해상될 수 있었던 최소 선폭으로 정의했다. 200nm 라인 앤 스페이스 패턴의 LER을 SEM으로 측정했다. 치밀 패턴(9:1 고립 공간(IS) 패턴)과 희박 패턴(1:9 고립 선(IL) 패턴)에 대해서도 최대 해상도를 측정했다. SEM으로 레지스트 패턴의 단면을 관찰한 결과, 패턴 프로파일이 직사각형인지 아닌지가 육안으로 판단되었다. 표 7은 EB 이미지 라이팅에 대한 본 발명의 레지스트 조성물과 비교 레지스트 조성물의 시험 결과를 표로 만든 것이다. 표 7에서 최적 선량은 LS 패턴을 기준으로 한 값이라는 것이 주지된다. 패턴화된 블랭크의 LS, IL 및 IS 패턴을 각 패턴에 대해 400nm의 선폭(또는 IS 패턴의 경우에는 400nm의 공간폭)을 인쇄할 수 있는 노광량을 결정함으로써 선형성(원하는 선폭이 충실히 형성되었는지의 여부)에 대해 평가했다. 표 8은 이 노광량에서 인쇄되었을 때 100nm의 선폭에 대한 충실도를 나타낸다.
Figure 112013012446331-pat00034
Figure 112013012446331-pat00035
표 7 및 8로부터 보이는 대로, 본 발명의 범위 안의 레지스트 조성물은 비교예 1 내지 3의 레지스트 조성물에 비해서 해상도가 동일하거나 개선되며 LER은 개선된다. 본 발명의 레지스트 조성물의 특징적인 특징은 치밀 패턴과 희박 패턴을 형성할 때 상이한 선폭과 패턴 모드와 무관하에 오차가 생기지 않는다는 것이다. 원하는 선폭과 공간폭이 5nm 이내에서 충실히 인쇄될 수 있다. 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물은 VLSI 제작을 위한 초미세 패턴-형성 재료로서 그리고 EB 리소그래피에 의한 마스크 패턴-형성 재료로서 적합하다.

Claims (15)

  1. 이탈기를 지닌 레지스트 폴리머와 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물로서, 상기 레지스트 폴리머는 고 에너지 광에 노광시 산 발생제에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의해서 이탈기가 제거 반응을 겪은 결과로서 알칼리성 현상액에서 불용성으로 되고,
    상기 레지스트 폴리머는 식 (1)을 가진 반복 단위, 식 (2)와 (3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위 및 식 (4)와 (5)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하며, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기 및/또는 플루오로알콜 기를 갖고, 식 (1)을 가진 반복 단위 이외의 반복 단위들의 총계는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 25 내지 95mol%를 차지하는, 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물.
    Figure 112017059942562-pat00036

    상기 식에서, A, B 및 C는 각각 단일 결합, 또는 사슬 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고, D는 단일 결합, 또는 불소로 치환될 수 있고, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 2가, 직쇄, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 2가, 분지상, 지방족 C2-C10 탄화수소 기, 또는 2가, 환상, 지방족 C3-C10 탄화수소 기이고,
    R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C2-C8 아실옥시 기, 또는 분지상 또는 환상 C4-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C1-C6 알킬 기, 또는 분지상 또는 환상 C3-C6 알킬 기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C1-C6 알콕시 기, 또는 분지상 또는 환상 C3-C6 알콕시 기이고,
    L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 1가, 분지상, 지방족 C2-C10 탄화수소 기, 또는 1가, 환상, 지방족 C3-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이고,
    Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제되고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 가진 C1-C6 알킬기이고, Rf2는 D와 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    f는 1 내지 3의 정수, g는 0 내지 3의 정수, h는 1 또는 2, i 및 j는 각각 0 내지 3의 정수, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, s, t 및 u는 각각 0 내지 2의 정수, a는 5+2s-f를 만족하는 정수, b는 5+2t-g를 만족하는 정수, c는 5+2u-h를 만족하는 정수, d는 0 내지 5의 정수, e는 0 내지 3의 정수, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단 r이 0일 때는 p가 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 레지스트 폴리머는 식 (6), (7) 및 (8)을 가진 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112017059942562-pat00037

    상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R5는 수소, 할로겐, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C2-C8 아실옥시 기, 또는 분지상 또는 환상 C4-C8 아실옥시 기, 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C1-C6 알킬 기, 또는 분지상 또는 환상 C3-C6 알킬 기, 또는 선택적으로 할로-치환된, 직쇄 C1-C6 알콕시 기, 또는 분지상 또는 환상 C3-C6 알콕시 기이고,
    L은 수소, 사슬 중간에 에테르성 산소 원자, 카보닐 기 또는 카보닐옥시 기를 함유할 수 있는 1가, 직쇄, 지방족 C1-C10 탄화수소 기, 또는 1가, 분지상, 지방족 C2-C10 탄화수소 기, 또는 1가, 환상, 지방족 C3-C10 탄화수소 기, 또는 선택적으로 치환된 1가 방향족 기이고,
    Rx 및 Ry는 각각 수소 또는 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있는 C1-C15 알킬기이고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 배제되고,
    f는 1 내지 3의 정수, k는 1 내지 3의 정수, d는 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 식 (6)의 R1은 수소이고, 식 (7)의 R1은 수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, L은 수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, Rx 및 Ry는 독립적으로 직쇄 및 분지상 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, Rx 및 Ry는 모두 CH3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, f는 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, k는 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, d는 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 레지스트 폴리머는 하기 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112013012446331-pat00038
  11. 제 1 항의 레지스트 조성물이 위에 코팅된 포토마스크 블랭크.
  12. 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
    가공가능한 기판 위에 제 1 항의 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물을 도포하여 기판 위에 레지스트 필름을 형성하는 단계,
    레지스트 필름을 고 에너지 광에 패턴대로 노광하는 단계, 및
    노광된 레지스트 필름을 알칼리성 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 고 에너지 광은 EUV 또는 전자선인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 가공가능한 기판은 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 포토마스크 블랭크는 크롬계 재료로 형성된 최외각 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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