KR20110002442A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 에칭 내성 및 해상성이 우수하고, 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 부여하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
적어도,
(A) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 레지스트 조성물이며, 상기 기재 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 하기 화학식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 하기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라서 노광 방법이나 레지스트 재료도 크게 변화되고 있고, 특히 0.2 μm 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원으로는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광, 또는 전자선 등이 이용되고, 포토레지스트에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형의 것이 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 통상적으로 수성 알칼리성 현상액에 대하여 불용 또는 난용성이지만, 산에 의해 분해로 알칼리 현상액에 용해되도록 변화되는 고분자 화합물과, 노광 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제를 함유하고 있으며, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 첨가된다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광 광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광 투과성을 갖지 않기 때문에 ArF 엑시머 레이저광용의 것으로는 사용되지 않았지만, 최근에 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1이나 특허문헌 2, 특허문헌 3 등이 보고되어 있다.
또한, 상술한 바와 같은 레지스트의 개발에 있어서 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는, 레지스트의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은, 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 해 갈 필요가 있기 때문이다. 이러한 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물에서, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입해 주는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
또한, 포지티브형 레지스트용 중합체로서는, 특허문헌 4와 같은 인덴 골격만을 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되고, 또한 특허문헌 5에서는 아세나프틸렌 골격을 갖는 단위를 히드록시스티렌 유도체와 조합하여 사용하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 현재 최첨단 가공 기술로서 요구되고 있는 선폭간의 간극이 50 nm에 이르는 미세 가공을 행하고자 한 경우, 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 종래 발표된 것과 같은 중합체계를 이용하여 다양하게 미세 조정을 행하여 보아도, 패턴 사이에 브릿지가 발생하여 미세한 패턴 형성이 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2004-149756호 공보 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보
종래 이러한 패턴 사이의 브릿지 문제는, 레지스트 조성물에 첨가하는 염기 성분량을 늘리고, 산의 콘트라스트를 높이는 방법을 취함으로써 일정 범위 해결된다. 그러나, 이 해결 방법에 따르면, 염기 성분의 증량에 의해 레지스트의 감도가 필연적으로 저하되게 된다. 또한, 종래 방법에 따르면, 감도 저하는 산발생제의 첨가량을 증가시켜 대처하는 것이 일반적이지만, 대량으로 이용한 경우에는, 패턴 노광의 에너지원이 광인 경우에는 노광 광의 막 중에서의 감쇠가 문제가 되고, 전자선인 경우에는, 이미 매우 대량으로 첨가되어 있기 때문에 양을 더 늘릴 수 없는 경우도 있다.
또한, 미세 패턴을 형성하기 위해서 레지스트를 100 nm 이하의 막 두께로 사용하는 경우, 에칭 내성이 우수한 재료이어야만 한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 에칭 내성 및 해상성이 우수하고, 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 부여하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 적어도,
(A) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 레지스트 조성물이며, 상기 기재 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 하기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 하기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, X는 산불안정기를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, X 및 R1은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
이와 같이, 기재 수지로서 이용하는 수지가 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 상기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 것이면, 그것을 이용하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물은, 아세나프틸렌 유도체 반복 단위가 높은 비율을 차지함으로써 높은 에칭 내성이 얻어지며, 50 nm 이하의 높은 해상성이 동시에 얻어지는 레지스트막을 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서, 상기 화학식(2) 및 하기 화학식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, Y 및 Z는 산불안정기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y, Z 및 R은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
이와 같이, 상기 기재 수지가 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 상기 화학식(2), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것이면, 레지스트가 노광된 경우에 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있고, 또한 수지의 강직성을 약간 저하시켜 해상성이나 패턴 형상을 조정하는 등, 반응성의 조정을 용이하게 행하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 하기 화학식(5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z1은 하기 화학식(7) 및 (8)로부터 선택된다.)
Figure pat00004
(식 중,
Figure pat00005
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R3과 R4를 합하여 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, 또한 (O)는 카르복실기의 산소 원자이고, 화학식(7) 및 (8)의 결합 위치를 나타내기 위해서 기입한 것이다.)
이와 같이, 상기 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서, 상기 화학식(5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이면, 산에 대한 반응성이 높아지고, 고해상성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 상기 화학식(2) 및 하기 화학식(4) 및 (5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 또한 상기 산불안정기 X가 아세탈기, 하기 산불안정기 Y가 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 산불안정기를 나타내고, Z1은 하기 화학식(7) 및 (8)로부터 선택된다.)
Figure pat00007
(식 중,
Figure pat00008
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R3과 R4를 합하여 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, 또한 (O)는 카르복실기의 산소 원자이고, 화학식(7) 및 (8)의 결합 위치를 나타내기 위해서 기입한 것이다.)
이와 같이, 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서, 상기 화학식(2), (4) 및 (5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 또한 상기 산불안정기 X가 아세탈기, 상기 산불안정기 Y가 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기인 수지를 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용하면, 바람직한 콘트라스트가 얻어지고, 보다 높은 해상성을 기대할 수 있다.
또한, 상기 기재 수지가 하기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, R2는 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
이와 같이, 상기 기재 수지가 상기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것이면, R2를 노광 전후 모두 수산기를 제공하지 않는 기로 한 경우에는, 기재 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하는 역할을 가짐과 동시에, 레지스트의 강직성을 높이고, 현상시의 팽윤을 억제하며, 해상성과 에칭 내성을 개선할 수 있고, 또한 R2를 수산기로 한 경우에는, 기판에의 밀착성이나 현상액에의 용해성을 높일 수 있다는 것과 같이, R2의 선택에 의해 해상성이나 패턴 형상의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분인 산발생제로서 하기 화학식(10)으로 표시되는 산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R5, R6 및 R7 중 어느 2개 이상이 단결합 또는 산소 원자를 통한 에테르 결합에 의해 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R8은 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3을 나타낸다.)
이와 같이, 상기 화학식(10)으로 표시되는 산발생제를 사용한 레지스트 조성물에 의한 레지스트막은, 패턴 형성에 있어서 직사각형 패턴 형상을 부여하기 때문에 고해상성뿐만 아니라 에칭 내성에 대해서도 유리하다.
또한, 상기 (C) 성분인 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, (C) 성분의 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 이용함으로써, 기판 계면에 있어서 헤밍을 강하게 억제할 수 있다. 이 효과는 SiN이나 TiN과 같은 질화막 상에서의 패턴 형성에 유리하고, 또한 이로부터 헤밍이 발생하기 쉬운 블랭크의 크롬 화합물막 상에서의 패턴 형성에 특히 유리하게 사용된다.
이 경우, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물로서, 하기 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R13과 R14가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기이고, 결합하는 탄소 및 그것에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성할 수도 있고, R16은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
Figure pat00012
(식 중, R13, R14, R15, R16은 상기와 동일하다.)
Figure pat00013
(식 중, R17은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, 또한 R18은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
이와 같이, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소 원자를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물로서, 상기 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 함유함으로써, 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써, 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우에도 스페이스부에서의 브릿지 발생을 방지할 수 있고, 결함이 적은 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다. 또한, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것이 바람직하다.
1매의 포토마스크는 그것을 이용하여 제조한 반도체 모든 성능에 관련되기 때문에, 고해상성이 요구되고, 또한 에칭 가공에 있어서도 스퍼터링에 의해 성막된 전이 금속을 함유하는 규소 화합물막이나 전이 금속 화합물막, 특히 크롬 화합물막과 같은 비교적 에칭 속도가 느린 막의 에칭에 이용되기 때문에, 높은 에칭 내성이 요구된다. 따라서, 본 발명과 같은 레지스트 패턴의 형성 방법이 유리하게 사용된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서 에칭 내성 및 해상성이 우수하고, 기판 계면에서도 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서, 주로 히드록시스티렌 단위와 그 수산기가 산불안정기로 보호된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 기재 수지를 이용하고, 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이지만, 상기 산불안정기가 산과 반응하여 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 방법은, 최첨단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트된 후에도, 전자선 노광용이나 극단 자외선 노광용 레지스트 중합체로서 이용되어 왔고, 예를 들면 특허문헌 3과 같이, 전자선에 의한 패턴 노광으로 240 nm의 레지스트막 두께에서 80 nm라고 하는 양호한 형상을 갖는 미세한 패턴 형성에 성공하였다.
그러나, 상기와 같은 고해상성을 달성한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 농도만 변경한 것을 이용하여, 박막화한 레지스트막에서 최소 선폭 50 nm 이하의 패턴 형성을 시도한 결과, 미세한 패턴이 도괴(倒壞)되거나, 또는 패턴 사이에 브릿지를 일으켜 고해상성을 달성할 수 없다고 하는 문제가 생겼다. 본 발명자들은 이 고해상성을 저지하는 원인은, 상기와 같은 레지스트에 사용된 레지스트막의 알칼리 현상액에 의한 현상시의 기계적 강도 부족에 의한 것이라는 작업 가설을 가졌다.
따라서, 상기 생각으로부터 기재 수지로서 강직한 구조를 갖는 중합체의 도입을 검토한 결과, 중합체를 구성하는 주된 단량체 유닛을, 스티렌 단위 대신에 아세나프틸렌 단위를 사용함으로써 보다 강직한 기재 수지로 만드는 것을 시도하였다. 또한, 중합체의 강직성을 높이기 위한 유닛으로서 아세나프틸렌 유도체를 갖는 반복 단위를, 종래 시도되었던 도입량(40 몰％ 정도 이하)보다 대폭 높여 70 몰％ 이상으로 함으로써 브릿지의 발생을 방지할 수 있음을 발견하였다. 이 강직한 중합체는 단위당 탄소 밀도가 높기 때문에, 에칭 내성에도 우수하므로 레지스트막을 박막으로 사용할 수 있는 이점이 있고, 고해상성 패턴 형성에 유리하다.
그런데, 상술한 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 중합에 의해서 중합체 주쇄에 환 구조를 도입할 수 있는 단량체의 사용은 에칭 내성의 향상에 유력한 것이었지만, 얻어지는 중합체의 품질 관리에는 불안하였다. 즉, 특허문헌 3의 실시예에서 보는 바와 같이, 인덴 유도체와 히드록시스티렌 유도체를 중합할 때, 중합에 이용하는 인덴 유도체의 단량체 첨가량에 대하여, 중합으로 얻어지는 중합체에 포함되는 인덴 유도체 유래의 단위는 매우 적다. 또한, 특허문헌 4의 실시예에서 보는 바와 같이, 인덴 유도체만에 의한 중합에 있어서도, 사용한 단량체량과 중합으로 얻은 중합체에 포함되는 반복 단위의 비에, 치환기의 종류에 따라서 상당한 차이가 보인다. 이 때문에, 만일 중합체의 주된 반복 단위, 예를 들면 반복 단위의 50 몰％ 이상을 인덴 유도체로 한 경우에는, 얻어지는 중합체에 포함되는 반복 단위비가 각 중합체 사이, 예를 들면 중합 초기에 생기는 것과 중합 후기에 생기는 것 사이에서 품질차가 생길 가능성이 높다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-246825호 공보에서는 (메트)아크릴산 유도체 사이조차 중합의 변동이 있고, 그것이 레지스트 성능에 문제를 일으키는 것을 개시하고 있지만, 그와 같은 변동이 있는 중합체를 현재 요구되고 있는 것과 같은 매우 미세한 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물에 이용한 경우, 패턴 형성에 있어서, 부분적 용해성에 의한 잔사 문제를 야기할 위험성이 있음을 강하게 시사한다. 따라서, 인덴과 같은, 방향환과 비방향환에 의한 다환 화합물에서 중합에 관여하는 이중 결합이 비방향환 중에 포함되어 있는 것과 같은 화합물을 중합에 이용한 경우에는, 해상성 관련 기능에 주요한 역할을 하는 반복 단위는, 히드록시스티렌 유도체와 같은 안정된 중합을 행할 수 있는 단량체로 하고, 인덴과 같은 단위는 에칭 내성의 향상에 필요한 만큼의 소량을 투입한다고 하는 설계가 중심적으로 행해져 왔다.
한편, 상술한 바와 같이 이용하는 반복 단위가 공중합에 부적합한 경우에도, 포지티브형 레지스트용 기재 수지를, 히드록시스티렌을 이용하여 얻은 폴리히드록시스티렌과 같이, 히드록시인덴의 중합에 의해 단독 중합체를 얻고, 그 페놀성 수산기의 일부를 산불안정기로 보호하여 포지티브형 레지스트로서 이용한다고 하는 설계도 가능하지만, 상술한 바와 같이 인덴 골격의 중합성이 그다지 크지 않기 때문에 중합 수율이 낮고, 재료 비용이 높아질 뿐만 아니라, 얻어지는 수지의 분자량 분산도를 저하시키는 것이 어렵다는 문제가 있다. 이 분산도는 커지면 패턴 엣지 러프니스(LER)에 바람직하지 않은 영향을 주기 때문에, 50 nm 이하의 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하는 경우, 큰 문제가 된다.
그러나 이번에, 본 발명자들은 상기 관점으로부터 또한 공중합에서의 단량체 중합성에 대한 검토를 포함한 연구를 진행한 결과, 아세나프틸렌 유도체의 경우에는, 다른 치환기를 갖는 2종 이상의 단량체를 주된 구성 성분이 되도록 혼합하여 사용하거나, 또는 보조 기능을 갖는 단량체 단위로서 스티렌 유도체와 같은 단량체 사이에서 공중합을 행한 경우에는, 단량체 투입량과 중합체에 도입되는 반복 단위 사이에 큰 괴리가 생기지 않는 것을 발견하였다. 이것은, 아세나프틸렌 유도체라면, 공중합시에 주된 기능을 방향환과 비방향환에 의한 다환 화합물로 중합에 관여하는 이중 결합이 환 중에 포함되도록 화합물에 제공하는 중합체의 설계를 행하더라도, 품질 관리가 가능한 것을 나타내는 것이다. 또한, 아세나프틸렌 유도체의 경우에는, 중합에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분산도도 인덴 유도체 단독 중합체의 중합에서 볼 수 있었던 것과 같은 분산도를 저하시키는 것에 대한 곤란함도 없는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명자들은 히드록실기를 관능기로서 갖는 아세나프틸렌 유도체, 또는 상기 히드록실기 및 보호된 히드록실기 등을 관능기로서 갖는 아세나프틸렌 유도체를 주요 구성 성분(70 몰％ 이상)으로서 함유하는 아세나프틸렌 유도체의 혼합물, 또는 보조 기능을 갖는 단량체로서 소량의 스티렌 유도체나 메타크릴산에스테르를 더 함유하는 단량체 혼합물을, 단독 중합 또는 공중합하여 포지티브형 레지스트용 중합체로 하고, 그것을 이용하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조한 결과, 높은 해상성을 가지고, 브릿지 문제를 야기하지 않는 레지스트막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 작업 가설은 본 발명에 이르는 경과를 단순히 설명하는 것이고, 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 적어도,
(A) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 레지스트 조성물이며,
상기 기재 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 하기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 하기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 것임을 특징으로 하였다.
Figure pat00014
(식 중, X는 산불안정기를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, X 및 R1은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
이와 같이, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 상기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 중합체이면, 중합체 주쇄에 환 구조가 도입되어 있기 때문에 강직한 구조를 갖는 중합체로 할 수 있고, 상기 중합체를 기재 수지로서 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하면, 에칭 내성이 우수하고, 고해상성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식(1) 내지 (3)과 같이 아세나프틸렌 골격을 갖는 것이면, 단량체의 사용량과 공중합 조성비 사이에 큰 괴리가 생기지 않고, 중합에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분산도를 저하시키는 것에 대한 곤란함도 없다.
이하, 우선 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 (A) 성분인, 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 (A) 성분의 기재 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 하기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 하기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 수지이다.
Figure pat00015
(식 중, X는 산불안정기를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, X 및 R1은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
상술한 바와 같이, 기재 수지를 구성하는 반복 단위로서 아세나프틸렌 유도체 단위가 70 몰％ 이상을 차지함으로써 높은 에칭 내성을 나타냄과 동시에, 기재 수지에 강직성이 부여되고, 패턴 형성시의 현상 공정에서 미세한 스페이스에 브릿지가 형성되는 것이 방지된다.
상기 X로 표시되는 산불안정기는, 레지스트막 중에서 산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여 결합이 개열되는, 수산기의 산 반응성 보호기이다. 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위는, 산과 반응하기 전에는 수성 알칼리성 현상액에 대하여 난용성을 나타내고, 산과 반응함으로써 산불안정기가 이탈되어 상기 현상액에 대하여 용해성을 나타내게 된다. 구체적으로는 아세탈, 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기 등에 속하는 것이 상용되지만, 다수의 공지예(예를 들면 특허문헌 4 및 5에도 예시되어 있음)가 있고, 이들로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 산불안정기를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이것은 후술하는 산불안정기 Y 및 Z에 대해서도 동일하다.
상기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, 이 기가 반복 단위에 치환됨으로써 수지의 현상액에 대한 용해 속도의 억제 효과를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분인 상기 수지는, 상술한 바와 같이 고해상성 및 높은 에칭 내성을 얻기 위해서 아세나프틸렌 유닛이 차지하는 비율을 전체의 70 몰％ 이상으로 하지만, 수지를 구성하는 반복 단위의 배합은 다양한 조합이 가능하다.
상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로 하여 상기 화학식(2)로 표시되는 아세나프틸렌 유도체를 포함시킴으로써, 모든 구성 단위를 상기 화학식(1) 내지 (3)으로 나타내어지는 것과 같은 아세나프틸렌 유도체로 할 수도 있지만, 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로 하여, 해상성이나 패턴 형상을 조정하기 위해서, 수지의 강직성을 약간 저하시키고 싶은 경우나 그 밖의 반응성의 조정을 행하는 경우에, 하기 화학식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 함유하는 수지일 수도 있다.
Figure pat00016
(식 중, Y 및 Z는 산불안정기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y, Z 및 R은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
상기 화학식(4) 내지 (6)은 특허문헌 4 및 5에 이용되는 다수의 바람직한 예가 열거되어 있고, 기본적으로는 이들 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
여기에서도 상술한 아세나프틸렌 유도체 반복 단위의 경우와 동일하게, 방향환에 수산기를 갖는 반복 단위에 의해서 수지의 알칼리 가용성이 얻어지고, 그 수산기가 산불안정기로 보호된 방향환을 갖는 반복 단위에서 알칼리 불용 또는 난용성이 됨과 동시에, 산에 의해 보호기(산불안정기)의 이탈 반응이 생겼을 때에는 알칼리 용해성으로 변화된다.
그 중에서도 상기 화학식(5) 중 하기 화학식(5-1)은, 산불안정기인 3급 알킬기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위로서는 산에 대한 반응성이 높고, 고해상성을 부여하는 경향이 있기 때문에 바람직한 부성분이다.
Figure pat00017
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z1은 하기 화학식(7) 및 (8)로부터 선택된다.)
Figure pat00018
(식 중,
Figure pat00019
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R3과 R4를 합하여 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, 또한 (O)는 카르복실기의 산소 원자이고, 화학식(7) 및 (8)의 결합 위치를 나타내기 위해서 기입한 것이다.)
특히, 상기 화학식(2)의 산불안정기인 X가 아세탈기인 것과 조합하면, 높은 해상성이 얻어진다.
또한, 레지스트막의 사용 양태에 따라서, 상기 반복 단위 및 산불안정기의 선택은 적절하게 다른 설계가 되지만, 특히 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 목적으로 하는 미세 패턴의 형성을 행하기 위해서 복수개의 반복 단위의 조합을 이용하는 경우, 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위와 그것에 이용되는 산불안정기의 선택으로서, 기재 수지로서는 적어도 상기 화학식(1)에 더하여 (2), (4) 및 (5-1)을 함유하고, 상기 산불안정기 X는 아세탈기, 상기 산불안정기 Y는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기로 하는 것이 바람직하다. 이 조합에 따르면, 바람직한 콘트라스트가 얻어지고, 보다 높은 해상성을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분인 기재 수지에는, 기판에의 밀착성이나 현상액에의 용해성을 조정하기 위해서, 하기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 함유시킬 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, R2는 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
상기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위는 상술한 바와 같이, R2의 선택에 의해 기판에의 밀착성이나 현상액에의 용해성을 조정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분인 상기 수지는, 상술한 바와 같이 고해상성 및 높은 에칭 내성을 얻기 위해서 아세나프틸렌 유닛이 차지하는 비율을 전체의 70 몰％ 이상으로 하지만, 수지를 구성하는 반복 단위의 배합은 다양한 조합이 가능하다.
예를 들면, 기판에의 밀착성이나 현상액에의 용해성을 높이기 위해서는, 방향족에 치환된 보호되지 않은 수산기를 갖는 반복 단위, 즉 상기 화학식(1) 및 R2가 수산기인 상기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위를, 레지스트가 노광된 경우에 현상액에 대한 용해성을 변화시키기 위해서는, 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위, 즉 상기 화학식(2), (4), (5), (5-1) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위를, 기재 수지를 구성하는 반복 단위로서 함유시킬 수 있다.
상기 반복 단위의 구체적 도입량으로서, 상기 화학식(1)로 표시되는, 수산기를 갖는 아세나프틸렌 유도체 반복 단위가 차지하는 비율은 수지 전체의 반복 단위에 대하여 60 몰％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 60 몰％ 이상의 중합체를 이용한 레지스트에서는 현상 후에 결함이 발생할 우려가 없고, 90 몰％ 이하이면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 그다지 커지지 않아서, 패턴 형성에 문제가 생기지도 않는다.
상기 화학식(2)로 표시되는, 수산기가 산불안정기로 보호된 아세나프틸렌 유도체 반복 단위는, 이용하는 산불안정기의 크기나 지용성에 따라서도 다르지만, 기준으로서 전체의 5 몰％ 내지 30 몰％로 하면 해상도가 나빠지거나, 현상 후에 결함이 발생할 우려가 없다.
노광 전후 모두 수산기를 제공하지 않는 방향환을 갖는 반복 단위, 즉 상기 화학식(3) 및 R2가 수산기 이외인 상기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위는, 기재 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하는 역할을 가짐과 동시에, 레지스트의 강직성을 높이고, 현상시의 팽윤을 억제하여 해상성과 에칭 내성의 개선에 기여한다. 또한, 도입 비율을 제어함으로써 레지스트 콘트라스트를 높이는 효과가 있다. 그러나, 현상 후의 결함 발생을 억제하기 위해서는 15 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 화학식(4) 및 R2가 수산기인 상기 화학식(9)로 표시되는 스티렌 유도체 반복 단위나, 상기 화학식(5), (5-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 유도체 반복 단위의 도입은, 에칭 내성이나 수지의 강직성을 떨어뜨리지만, LER(Line Edge Roughness; 라인 엣지 러프니스)의 개선에 유리한 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 효과와 양방(兩方)의 관점에서, 그의 도입량은 수지 전체의 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이하이고, 바람직하게는 15 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분인 상술한 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지의 합성은 단독 중합이어도 공중합이어도 좋고, 상술한 바와 같이 모든 경우에 아세나프틸렌을 이용한 장점을 얻을 수 있다.
중합은 특허문헌 4 및 5에 개시되어 있는 것과 같은 공지된 중합 방법을 이용하여 용이하게 행할 수 있다. 특히 공중합에 있어서 중요한 점인 반복 단위가 각 중합체 분자에 보다 균일하게, 즉 보다 랜덤한 선택성을 가지고 중합하기 위해서는, 라디칼 중합이 유리하지만, 중합에 이용하는 단량체 혼합물의 70 몰％ 이상을 아세나프틸렌 유도체가 차지한 본 발명에 있어서도, 고수율이며 안정된 중합을 행할 수 있다.
수산기를 갖는 히드록시아세나프틸렌 유닛을 갖는 중합체의 합성에서는, 수산기를 무보호로 공중합에 사용할 수 있지만, 금속 불순물의 제거 등을 행하기 위해서, 보호한 단량체를 중합한 후에 탈보호한 것이 효율적인 경우도 있다. 중합시에서의 페놀성 수산기의 보호와 탈보호에 대해서는, 히드록시스티렌의 케이스에서 널리 알려져 있는 방법이고, 상세한 설명은 하지 않지만, 아실기 보호 또는 아세탈 보호를 이용하는 공지된 방법(특허문헌 4, 5 및 일본 특허 공개 제2002-234910호 공보 등 참조)으로 행할 수 있다.
한편, 산불안정기의 도입은 상기 화학식(2), (4), (5), (5-1) 및 (6)의 경우, 중합시에 산불안정기 보호한 단량체를 이용하여 직접 수지에 도입할 수도 있지만, 중합 후에 수산기를 갖는 상기 화학식(1) 또는 R2가 수산기인 상기 화학식(9) 또는 (6')에 대하여 수식을 행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 방법에 대해서도 다수의 예가 공지되어 있고, 예를 들면 특허문헌 4 및 5 등에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분인 수지는, 바람직한 해상성을 얻기 위해서 질량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120 GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 포지티브형 레지스트 조성물의 내열성이 충분한 것이 되고, 50,000 이하이면, 현상 후 레지스트 패턴의 해상성 저하나 또는 결함을 일으키지 않는다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 기재 수지에 있어서는, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되고, 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 적다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 중합체의 분자량 분포는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.8 이하로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 상기 (B) 성분인 산발생제는, 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 특허문헌 3 내지 5 등에 기재된 것)를 모두 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 반대 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (B) 성분인 산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분인 기재 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 산발생제 첨가량과 후술하는 염기성 성분(C)의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 해상성의 향상을 기대할 수 있다. 일반적으로 (B) 성분인 산발생제의 첨가량이 20 질량부 이하이면, 효율적으로 감도 향상 효과가 얻어지고, 비경제적일 될 우려가 없다. 또한, 0.4 질량부 이상이면, 요구 감도를 만족시키기 위해 염기성 물질량을 낮게 억제할 필요가 없기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하될 우려가 없다.
특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용 레지스트막으로 하는 경우에는, 산발생제의 첨가에 의한 레지스트막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비해 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식(10)으로 표시되는 산발생제가 특히 바람직하게 이용된다.
Figure pat00021
(식 중, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R5, R6 및 R7 중 어느 2개 이상이 단결합 또는 산소 원자를 통한 에테르 결합에 의해 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R8은 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3을 나타낸다.)
일반적으로 전자선 레지스트에 사용되고 있는 트리페닐술포늄-치환 벤젠술폰산의 경우, 산의 확산이 작으면 해상성이 우수하지만, 반응성이 저하되기 때문에 감도는 낮아지는 결점이 있었다. 그러나, 상기 화학식(10)으로 표시되는 산발생제는 고해상성이며 직사각형 패턴이 얻어질 뿐 아니라, 감도가 높은 것이 밝혀졌다. 그 이유는 분명하지 않지만, 알킬술폰산이 카르복실산에스테르로 되어 있는 구조가 관계되어 있다고 생각할 수 있다. 본 발명에서도 동일하게, 상기 화학식(10)의 산발생제를 이용함으로써 동일한 효과가 얻어진다.
단, 산발생제는 양이온부의 구조에 의해 용해 금지 효과가 크게 변화되는 것을 알고 있기 때문에, 중합체의 용해성에 따라서 산발생제의 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠 중심에 알킬기를 도입하면 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것을 알고 있기 때문에, 산발생제에 의해 레지스트막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있다. 중합체의 용해 속도가 낮은 경우에는 알킬기가 도입된 트리페닐술포늄계 산발생제가 유효하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (C) 성분인 염기성 성분은, 상술한 산발생제와 동일하게 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 염기성 성분을 사용할 수 있다. 그의 예로서는, 상기 특허문헌 3 내지 5에 예시된 것과 같은 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 (C) 성분인 염기성 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 0.01 내지 2 질량부이면, 배합 효과가 나타나고, 감도가 지나치게 저하될 우려가 없다.
상기 (C) 성분으로서 배합되는 염기성 성분 중, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, (A) 성분인 기재 수지를 포지티브형 레지스트에 이용한 경우, 다른 염기성 성분을 사용한 경우에는, 기판 부근의 패턴 단부에 미반응부가 발생(이른바 헤밍)하도록 하는 경우에, 그의 해소를 가능하게 하는 점에서 특히 유리한 재료이다.
이러한 헤밍을 발생하기 쉬운 기판으로서는, TiN, SiN, SiON 등의 질소화 재료 기판 등이 있지만, 특히 표면이 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물인 경우에는 매우 발생하기 쉽고, 그의 해소에 강한 효과를 나타낸다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조예로서는, 바람직한 것으로서 하기 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00022
(식 중, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R13과 R14가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기이고, 결합하는 탄소 및 그것에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성할 수도 있고, R16은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R17은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, 또한 R18은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 화학식(11) 내지 (13) 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 테트라히드로나프틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 메틸메틴기, 에틸메틴기, 프로필메틴기, 이소프로필메틴기, 부틸메틴기, sec-부틸메틴기, 이소부틸메틴기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-펜텐기, 1,2-헥센기, 1,6-헥센기나, 1,2-시클로헥센기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식(11)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식(12)로 표시되는 아민옥시드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식(11)의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식(13)으로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식(12)로 표시되는 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식(12)로 표시되는 아민옥시드 화합물의 합성은, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00023
(식 중, R13, R14, R15, R16은 상기와 동일하다.)
본 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물에 있어서, 질소 원자에 치환된 관능기의 존재에 의해 발생 산이 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되어 발생 산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지한다고 예상되고, 이들의 결과로서, 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을, 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서, 이용하는 (A) 레지스트 중합체 및 (B) 산발생제의 조합에 따라서 적당하게 조절함으로써, 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이, 최대한으로 헤밍의 개선 효과를 얻기 위해서는, 카르복실기를 가지고 있어도, 1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물보다, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 3급 아민이 바람직하다.
또한, 약염기인 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심이 방향환에 포함되는 질소인 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물 이외의, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 염기성 성분이면, 카르복실기가 기판측에 잘 배열되고, 발생 산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 염기성 성분의 효과는 막 두께에는 무관하게 얻어지고, 100 nm 이상의 막 두께의 레지스트막용 수지로서 3급 알킬기 보호의 것을 사용하는 경우에도 유리한 효과를 제공한다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 헤밍 형상 억제 효과는, 상술한 바와 같이 카르복실기에 의해서 기판 부근에 의해 편재하도록 한 점에서, 그 효과를 얻기 위해서는 (C) 성분 모두가 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물일 필요는 반드시 없고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 상용되는 염기성 성분의 바람직한 것으로서는, 하기 화학식(14) 및 (15)를 들 수 있고, 그의 구체예는 특허문헌 3 내지 5에 다수 예시되어 있다.
Figure pat00024
(두 화학식 중, R19, R20, R21은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R19, R20, R21 중 어느 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
또한, 상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과 상용의 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 아민을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제를 사용하여 조정할 수 있고, 조정에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 도포시의 성막성이 우수한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 주요 용제로 하고, 이들을 함유하는 혼합 용제가 바람직하게 사용된다. 특히 락트산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1 이상의 용제와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합한 것을 80 질량 ％ 이상 포함하는 용제가 많이 이용되고, 또한 비점 등의 조정용 용제 성분을 추가하는 경우도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 특히 유용하게 이용되는 박막 레지스트 성막용의 것으로서는, 유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1,000 내지 10,000 부, 특히 2000 내지 9700 부인 것이 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 안정적이며 양호한 평탄도로 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(D)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제는 첨가량이 변화되어도 레지스트의 도포성에 대한 영향이 작은 이점이 있어, 바람직하게 이용된다. 예를 들면, PF-636(옴노바사 제조)이 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 기재 수지(A) 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은, 피가공 기판 상에의 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 예비 소성 공정을 거쳐 행하지만, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하고, 목적에 따라서 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 형성할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇몇 방법이 알려져 있지만, 레지스트막 두께가 10 내지 100 nm인 얇은 막을 형성하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 8 인치 웨이퍼를 이용하여 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm에서 40 초간 회전시킴으로써, 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1,400 내지 1,600 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 3 내지 5 분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 동일하게 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm x 15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1000 내지 3000 rpm에서 2 초간, 그 후 800 rpm 이하에서 30 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 2000 내지 9,700 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 분간 행해진다.
이어서, 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는, 반도체 가공을 행하는 경우에는, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트 사이를 액침시키는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행해진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선이지만, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 동일하게 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 4 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 8 내지 12 분간 노광후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량 ％, 바람직하게는 2 내지 3 질량 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 또한 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어떤 것도 좋지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다.
그 중에서도 최외측 표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는, 레지스트 패턴의 기판 계면에서의 형상 제어가 어려워, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최외측 표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1]
3 L의 플라스크에 5-아세톡시아세나프틸렌 361.2 g, 아세나프틸렌 37.7 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중에 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시키고, 이 중합체층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축시키고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중에 헥산을 990 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중에 헥산을 1030 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시켰다. 본 중합체 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화시키고, 반응 용액을 농축 후에 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌의 공중합체 248 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 14.9 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출(晶出) 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 54.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=74.9:10.7:14.4
중량 평균 분자량(Mw)=4900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (중합체-1)이라 하였다.
[합성예 2]
합성예 1에 있어서 아세나프틸렌 37.7 g 대신에 인덴 75.9 g을 이용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리히드록시아세나프틸렌, 인덴의 공중합체 240 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시아세나프틸렌, 인덴의 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 아세탈화제-A: 14.9 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시켜 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 54.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:인덴:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=74.3:9.9:15.8
중량 평균 분자량(Mw)=4800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이것을 (중합체-2)라 하였다.
[합성예 3]
합성예 1에 있어서 아세탈화제-A 대신에 하기 아세탈화제-B를 등몰 이용하여 동일한 방법으로 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌 공중합체를 아세탈화하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:5-트리시클로데칸옥시이소부톡시아세나프틸렌=75.4:10.8:13.8
중량 평균 분자량(Mw)=4400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이것을 (중합체-3)이라 하였다.
[합성예 4]
합성예 2에 있어서 아세탈화제-A 대신에 아세탈화제-B를 등몰 이용하여 동일한 방법으로 폴리히드록시아세나프틸렌, 인덴 공중합체를 아세탈화하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:인덴:5-트리시클로데칸옥시이소부톡시아세나프틸렌=75.4:10.8:13.8
중량 평균 분자량(Mw)=4500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-4)라 하였다.
[합성예 5]
3 L의 플라스크에 5-아세톡시아세나프틸렌 361.2 g, 아세나프틸렌 25.1 g, p-아밀옥시스티렌 40.2 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중에 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시키고, 이 중합체층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축시키고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중에 헥산을 990 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중에 헥산을 1030 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시켰다. 본 중합체 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화시키고, 반응 용액을 농축 후에 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌, 아밀옥시스티렌의 공중합체 240 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌, 아밀옥시스티렌 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 8.2 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 53.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:p-아밀옥시스티렌:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=76.2:6.9:9.6:7.3
중량 평균 분자량(Mw)=4600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이것을 (중합체-5)라 하였다.
[합성예 6]
합성예 5에서의 아세나프틸렌 25.1 g을 인덴 50.5 g로 바꾸어 동일한 방법으로 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
5-히드록시아세나프틸렌:인덴:p-아밀옥시스티렌:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=76.5:6.0:9.7:7.8
중량 평균 분자량(Mw)=4400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이것을 (중합체-6)이라 하였다.
[합성예 7]
3 L의 플라스크에 5-아세톡시아세나프틸렌 361.2 g, 아세나프틸렌 25.1 g, 하기 화학식(14)로 표시되는 메타크릴산에스테르 65.5 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다.
Figure pat00025
이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중에 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시키고, 이 중합체층을 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축시키고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중에 헥산을 990 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중에 헥산을 1030 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시켰다. 본 중합체 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화시키고, 반응 용액을 농축 후에 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌, 메타크릴산에스테르의 공중합체 242 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시아세나프틸렌, 아세나프틸렌, 메타크릴산에스테르 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 8.2 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 51.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:
Figure pat00026
:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=76.4:6.8:9.7:7.1
중량 평균 분자량(Mw)=4400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (중합체-7)이라 하였다.
[합성예 8]
합성예 7에 있어서 화학식(14)의 메타크릴산에스테르 65.5 g 대신에 하기 화학식(15)의 메타크릴산에스테르 73.4 g을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure pat00027
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:
Figure pat00028
:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=76.4:6.8:9.7:7.1
중량 평균 분자량(Mw)=4500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이것을 (중합체-8)이라 하였다.
[합성예 9]
3 L의 플라스크에 5-아세톡시아세나프틸렌 361.2 g, p-아밀옥시스티렌 42.2 g, 상기 화학식(14)로 표시되는 메타크릴산에스테르 65.5 g, 인덴 75.6 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중에 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시키고, 이 중합체층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축시키고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중에 헥산을 990 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중에 헥산을 1030 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시켰다. 본 중합체 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화시키고, 반응 용액을 농축 후에 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시아세나프틸렌, 아밀옥시스티렌, 메타크릴산에스테르, 인덴의 공중합체 243 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시아세나프틸렌, 아밀옥시스티렌, 메타크릴산에스테르, 인덴 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 8.2 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 54.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
5-히드록시아세나프틸렌:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌:p-아밀옥시스티렌:
Figure pat00029
:인덴=62.9:7.1:12.8:10.8:6.4
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을 (중합체-9)라 하였다.
[비교 합성예 1]
3 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 279.0 g, 아세나프틸렌 37.7 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반 중에 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시키고, 이 중합체층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축시키고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반 중에 헥산을 990 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반 중에 헥산을 1030 g 적하하여 30 분 후에 하층(중합체층)을 감압 농축시켰다. 본 중합체 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화시키고, 반응 용액을 농축 후에 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시스티렌, 아세나프틸렌의 공중합체 243.5 g을 얻었다.
1 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 아세나프틸렌 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 14.9 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하고, 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 52.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:아세나프틸렌:4-메톡시이소부톡시스티렌=74.9:10.2:14.9
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이것을 (비교 중합체-1)이라 하였다.
[비교 합성예 2]
3 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 140.0 g, 5-아세톡시아세나프틸렌 220.8 g, 아세나프틸렌 37.7 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다.
비교 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 아세탈화한 공중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:5-히드록시아세나프틸렌:아세나프틸렌:4-메톡시이소부톡시스티렌:5-메톡시이소부톡시아세나프틸렌=34.9:39.5:10.1:9.9:5.6
중량 평균 분자량(Mw)=4300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (비교 중합체-2)라 하였다.
[비교 합성예 3]
3 L의 플라스크에 6-아세톡시인덴 350 g, 인덴 36.0 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 제조 V-65)을 40.5 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온 후 20 시간 반응시키고, 다음에 55 ℃까지 승온 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 폴리히드록시인덴, 인덴 공중합체 154 g을 얻었다. 아세나프틸렌 유닛을 기재로 한 중합의 수율 62 ％와 비교하여 수율이 나빴다(40 ％).
1 L의 플라스크에 폴리히드록시인덴, 인덴 공중합체 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 5 ℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가 후, 하기 아세탈화제-A: 14.9 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후에 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 200 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서 물 7.0 L의 용액 중에 정출 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 50.2 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
6-히드록시인덴:인덴:6-메톡시이소부톡시인덴=71.9:14.2:13.9
중량 평균 분자량(Mw)=4300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이것을 (비교 중합체-3)이라 하였다.
비교 합성예 3으로부터, 인덴 유닛을 기재로 한 중합체의 합성은 수율이 나쁘고, 또한 단량체의 사용량과 공중합 조성비의 괴리가 큰 것을 알았다. 한편, 예를 들면 합성예 1에서의 아세나프틸렌을 기재로 한 중합체는 사용량과 공중합 조성비가 거의 동일하고, 중합 제어를 행하기 쉬운 것을 알았다.
또한, 예를 들면 합성예 2에 나타내는 바와 같이, 인덴은 공중합 반응성이 나쁘기 때문에, 아세나프틸렌과 비교하여 몰수로 약 3배량의 투입이 필요하였다.
또한, 상기 합성예 및 비교 합성예에서 이용한 아세탈화제 A 및 B는 이하에 나타내는 것이다.
Figure pat00030
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3]
실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트 조성물 구성 재료, 용제 등을 이하에 나타내었다.
실시예에서 사용한 기재 수지는 상기 합성예 1 내지 9에서 얻어진 중합체-1 내지 9이다. 비교예에서 사용한 기재 수지는 상기 비교 합성예 1 내지 3에서 얻어진 비교 중합체-1 내지 3이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 산발생제는
이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 유기 용제는
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME)
용제 B: 락트산에틸(EL)
용제 C:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)이다.
실시예 및 비교예에서 사용한, 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물, 또는 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 화합물(억제제)은 이하의 화합물이다.
억제제-1: p-디에틸아미노벤조산
억제제-2: p-디부틸아미노벤조산
억제제-3: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
억제제-4: 1-피페리딘프로피온산
억제제-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
억제제-6: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물
억제제-7: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸
실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제 A는 PF-636(옴노바사 제조)이다.
상기 기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 유기 용제 및 계면활성제를 하기 표 1과 같이 조정하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure pat00032
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 0.04 μm의 나일론 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 90 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 소성시켰다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소로 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 90 ℃에서 10 분간 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 스프레이 현상을 행하면 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에서의 헤밍 유무를 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
라인 엣지 러프니스(LER)는 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 5 μm를 50 포인트 측정(히타치 제조 S-8840)하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내었다.
또한, 레지스트 재료의 건식 에칭 내성은 도쿄 일렉트론사 제조 TE8500S를 이용하여 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하고, 비교예 1의 레지스트 에칭 후의 막 두께 감소량을 1.0이라 하였을 때의, 다른 레지스트는 감소량의 상대 비율로 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 레지스트인 것을 나타내었다. 또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건에서 행하였다.
Press: 250 mJ, RF Power: 800 W, Gas: 1) CHF3 20 sccm 2) CF4 20 sccm 3) Ar 400 sccm, 에칭 시간: 2 분 30 초
해상성 및 패턴의 단면 형상과 에칭 내성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00033
표 2로부터 우선 에칭 내성에 대하여, 비교예 1의 스티렌 유닛을 아세나프틸렌 유닛로 바꾼 실시예 1은 에칭 후의 막 두께 감소량이 0.7배로 작은 값을 나타내었다. 동일하게 비교예 1의 스티렌 유닛의 일부를 아세나프틸렌으로 바꾼 비교예 2는 에칭 후의 막 두께 감소량이 비교예 1보다 작은 값이고, 아세나프틸렌이 에칭 내성이 우수한 것을 알았다.
또한, 실시예 1 내지 9는 아세나프틸렌 유도체가 전체에서 차지하는 비율이 70 몰％ 이상이기 때문에, 비교예 1의 에칭량의 0.8배보다 작은 값이었다.
이로부터 스티렌 유닛을 아세나프틸렌 유닛으로 바꿈으로써 에칭 내성이 개선되고, 또한 아세나프틸렌 유도체의 전체에서 차지하는 비율을 70 몰％ 이상으로 함으로써 한층 더 에칭 내성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
5-히드록시아세나프틸렌 단위에 알칼리 용해성의 기능을 갖게 한 중합체-1 내지 9(실시예 1 내지 9)는, 50 nm의 패턴이 헤밍도 브릿지도 없어 해상할 수 있었다. 그에 대하여, 4-히드록시스티렌 단위에 알칼리 용해성의 기능을 갖게 한 레지스트(비교예 1), 아세나프틸렌 유도체가 차지하는 비율이 70 몰％ 미만인 레지스트(비교예 2)는 카르복실기를 갖는 아민(억제제 1과 4)의 효과로 헤밍은 방지할 수 있었지만, 패턴 사이에 브릿지가 발생하여 50 nm의 패턴을 해상할 수 없었다. 실시예 1 내지 9에서는, 아세나프틸렌 유닛을 갖는 반복 단위를 주요 구성 성분으로 하고, 또한 그의 비율이 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상이기 때문에, 기재 수지는 강직해지고, 알칼리 현상시에 패턴의 팽윤이 억제된다고 생각되었다.
비교예 3은 50 nm의 패턴을 해상할 수 있고, 에칭 내성이 우수한 인덴을 기재로 한 레지스트이기 때문에, 에칭 내성도 비교예 1의 에칭량의 0.8배로 억제되었지만, 아세나프틸렌을 기재로 한 실시예 1보다는 에칭 내성은 나빴다.
또한, <281> 단락에서 서술한 바와 같이 인덴 유닛을 기재로 한 경우, 단량체의 중합성이 양호하지 않기 때문에 분자량 분산도가 약간 높아지고, LER이 열화되는 경향이 있었다. 또한, 안정적으로 중합체를 합성할 수 없는 문제도 남아 있었다.
[실시예 10 내지 15]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 카르복실기를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 3에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 9와 동일하게 하여 포지티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00034
Figure pat00035
표 4에 나타내는 바와 같이, 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물, 억제제-1 내지 4와 카르복실기를 함유하지 않는 아민 화합물, 억제제-5 내지 7의 모둔 조합의 실시예에 있어서 헤밍이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 16 내지 21]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 카르복실기를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 5에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 9와 동일하게 하여 포지티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 전자선 감도는 표 5의 최하행에 나타내었다.
Figure pat00036
Figure pat00037
표 5, 표 6에 나타내는 바와 같이, 아민 화합물(억제제)이 증가한 경우, 감도는 저하되지만, 해상성을 손상시키지는 않았다. 모든 실시예에 있어서 헤밍이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다. 공정에서 요구되는 감도는 이와 같이 아민 화합물의 양으로 조정할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 22 내지 30]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 산발생제로서 PAG-2 대신에 PAG-1을 사용한 하기 표 7에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 9와 동일하게 하여 포지티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure pat00038
Figure pat00039
표 8에 나타내는 바와 같이, PAG-2를 사용한 실시예 1 내지 9의 결과와 비교하면 약간 머리부는 둥글지만, 모든 실시예에 있어서 헤밍 및 브릿지가 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
이상과 같이, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 상기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 중합체를 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용하면, 포지티브형 레지스트의 에칭 내성이나 해상성의 요구 성능을 만족시키면서 기판 계면에서도 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
특히 아세나프틸렌 유도체를 갖는 반복 단위가 70.0 몰％인 중합체-9를 이용한 실시예(실시예 9 및 30)에 있어서도, 에칭 내성이나 해상성의 요구 성능을 만족시키면서 기판 계면에서도 양호한 패턴을 형성하는 것이 실증되었기 때문에, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 상기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 것임으로 하는 본 발명에는 매우 의의가 있는 것이 실증되었다.
즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 에칭 내성 및 해상성이 우수한 포지티브형 레지스트를 형성할 수 있고, 또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 기판에 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있고, 특히 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 적어도,
    (A) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하는 레지스트 조성물이며, 상기 기재 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체이거나, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유함과 동시에 하기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 중합체이고, 또한 상기 기재 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 하기 화학식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 합계로 70 몰％ 이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00040

    (식 중, X는 산불안정기를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, X 및 R1은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 상기 화학식(2) 및 하기 화학식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00041

    (식 중, Y 및 Z는 산불안정기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y, Z 및 R은 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 하기 화학식(5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00042

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z1은 하기 화학식(7) 및 (8)로부터 선택된다.)
    Figure pat00043

    (식 중,
    Figure pat00044
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R3과 R4를 합하여 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, 또한 (O)는 카르복실기의 산소 원자이고, 화학식(7) 및 (8)의 결합 위치를 나타내기 위해서 기입한 것이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 수지는 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서 상기 화학식(2) 및 하기 화학식(4) 및 (5-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 또한 상기 산불안정기 X가 아세탈기, 하기 산불안정기 Y가 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00045

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 산불안정기를 나타내고, Z1은 하기 화학식(7) 및 (8)로부터 선택된다.)
    Figure pat00046

    (식 중,
    Figure pat00047
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R3과 R4를 합하여 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, 또한 (O)는 카르복실기의 산소 원자이고, 화학식(7) 및 (8)의 결합 위치를 나타내기 위해서 기입한 것이다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 수지가 하기 화학식(9) 및 (6')로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00048

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 또는 산에 의해 이탈하지 않는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, R2는 복수 종류가 선택될 수도 있다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분인 산발생제로서 하기 화학식(10)으로 표시되는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00049

    (식 중, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R5, R6 및 R7 중 어느 2개 이상이 단결합 또는 산소 원자를 통한 에테르 결합에 의해 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R8은 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3을 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분인 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물로서, 하기 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00050

    (식 중, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R13과 R14가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기이고, 결합하는 탄소 및 그것에 인접하는 탄소와 함께 환을 형성할 수도 있고, R16은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
    Figure pat00051

    (식 중, R13, R14, R15, R16은 상기와 동일하다.)
    Figure pat00052

    (식 중, R17은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, 또한 R18은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
  9. 적어도, 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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