TWI507822B - Normal type photoresist composition and pattern forming method - Google Patents

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TWI507822B
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Keiichi Masunaga
Daisuke Domon
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Shinetsu Chemical Co
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Description

正型光阻組成物及圖型形成方法
本發明係關於一種正型光阻組成物及使用其之圖型形成方法。
伴隨著LSI的高度集中化及高速度化，眾所周知，關於圖型規則正在追求微細化的方向。同時，曝光方法或光阻材料亦有很大的變化，尤其在進行0.2μm以下之圖型之微影術時，在曝光光源上使用KrF或ArF準分子雷射光、或電子射線等，而在光阻上則使用對於此等高能量射線具有良好之感度，並能提供高解像度之光學增幅型者。
光阻組成物有曝光部發生溶解之正型以及曝光部作為圖型而殘留之負型，此等可配合所需之光阻圖型而選擇容易使用者。化學增幅正型光阻組成物，一般而言，其對於水性鹼性顯像液係不溶性或難溶性，含有：因酸進行分解並溶解於鹼顯像液而產生變化的高分子化合物，以及因曝光光線進行分解而產生酸的酸發生劑，進一步還可加入用以控制因一般曝光所產生酸之擴散的鹼性化合物。
構成在上述水性鹼性顯像液可溶解之高分子化合物之鹼性可溶性單位，有使用苯酚單位之形式之負型光阻組成物，尤其是以KrF準分子雷射光曝光用者，已有許多被開發出來。此等如在曝光光線為150～220 nm之波長時，由於苯酚單位不具有光穿透性之故，就不能作為ArF準分子雷射光曝光用，惟近年有一種用以得到更細微圖型之曝光方法，亦即EB、EUV曝光用之負型光阻組成物，再次受到矚目，如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等所報告者。
此外，在上述光阻之開發中，光阻組成物所要求之特性，不僅光阻基本功能之高解像性，還包括對於更高蝕刻耐性之要求在內。這是因為圖型越細微化時，光阻膜就必須越薄所致。用以得到這種高蝕刻耐性的方法之一，已知有將例如茚或苊烯等含有芳香環或非芳香環之多環狀化合物，並將具有非芳香環與芳香環共軛之碳碳雙鍵的化合物作為具有羥基苯乙烯單位之聚合物的副成分而導入之方法，亦如專利文獻3所揭示者。
再者，正型光阻用之聚合物，有提案使用例如專利文獻4之僅具有茚骨架之聚合物，而在專利文獻5中，還提案了將具有苊烯骨架之單位之羥基苯乙烯衍生物加以組合使用之方法。
然而，如欲達到現在最先進的加工技術所要求，亦即可進行線幅間之間隙達到50 nm之微細加工者，其即使使用傳統上所發表之聚合物系作為正型光阻組成物來進行各種微調整時，還是會在圖型間發生橋接(bridge)，很難形成微細圖型。
先前技術文件
專利文獻1：特開2006-201532號公報
專利文獻2：特開2006-215180號公報
專利文獻3：特開2008-249762號公報
專利文獻4：特開2004-149756號公報
專利文獻5：特開2006-169302號公報
 發明之揭示
傳統上這種圖型間之橋接問題，是藉由在光阻組成物中增加所添加之鹼成分量，並提升酸之對比之方法，即可在一定範圍內解決。然而，如使用此種解決方法，在增加鹼成分之量的同時，其光阻之感度必然會跟著降低。此外，如依傳統之方法，針對感度降低一般係以增加酸發生劑之添加量來處理，惟如大量使用時，在圖型曝光之能量來源係光線時，其曝光光線在膜中之衰減就會成為問題，又如在電子射線時，還會有在大量施加之後，無法再增加量之情形。
再者，為形成微細圖型，如光阻使用100nm以下之膜厚度時，就必須要使用在蝕刻耐性上優良之材料。
本發明鑑於上述情事，其目的在於提供一種在微細加工用之光微影術，尤其是KrF雷射、極短紫外線、電子射線、X射線等作為曝光光源使用之光微影術中，能具有蝕刻耐性及優良解像性、且在基板界面上亦能提供良好之圖型形狀之正型光阻組成物，以及使用其之圖型形成方法。
為解決上述課題，本發明係一種正型光阻組成物，其係至少含有(A)具有以酸不安定基保護之酸性官能基之鹼性不溶性或難溶性之樹脂，且該酸不安定基在脫離時會成為鹼性可溶性之基底樹脂，(B)酸發生劑、(C)作為鹼性成分之含氮化合物
的正型光阻組成物；其特徵為該基底樹脂係含有以下述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以下述一般式(1)所示重複單位外，還含有下述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有下述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者， (式中，X為酸不安定基，R1 為氫原子、鹵原子、碳數1~ 10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，X及R1 亦可選擇複數種類者。)
上述之作為基底樹脂使用之樹脂，其如係含有以上述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以上述一般式(1)所示重複單位外，還含有上述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有上述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者時，以其所調製之正型光組組成物，由於其苊烯衍生物重覆單位占有高比例之故，所形成之光阻膜，可得到高蝕刻耐性，且同時在50nm以下之高解像性。
此外，該基底樹脂在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，較佳者係含有以上述一般式(2)及下述一般式(4)、(5)及(6)所示重複單位中，至少1種以上者 (式中，Y及Z為酸不安定基，R為氫原子或甲基，Y、Z及R亦可選擇複數種類者。)
上述之該基底樹脂，其如係在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，含有以上述一般式(2)、(4)、(5)及(6)所示重複單位中，至少1種以上者時，就可在光阻曝光時改變其對於顯像液之溶解性，且樹脂之剛直性僅略微降低，而解像性或圖型形狀可進行調整等，故能容易地調整反應性。
此外，該基底樹脂在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，其較佳者係含有以下述一般式(5-1)所示重複單位者
(式中，R為氫原子或甲基，Z1 係選自下述一般式(7)及(8)者，
(式中，[化5]係表示取代或非取代之芳香族烴基，且
R3 為碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，R4 為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、或芳香族烴基，或者R3 、R4 亦可與此等之鍵結碳原子共同形成環，此時之R3 及R4 即同為碳數4～12之伸烷基；a為1或2；又(O)係羧基之氧原子，其係用以顯示一般式(7)及(8)之結合位置所記入者。))
上述之具有以該酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位，其如係含有以上述一般式(5-1)所示重複單位者，就可提高其對於酸之反應性，並賦予其高解像性。
此外，該基底樹脂在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，係含有以上述一般式(2)及下述一般式(4)及(5-1)所示重複單位者，進而該酸不安定基X為乙縮醛基，下述酸不安定基Y為碳數4～15之三級烷基，
(式中，R為氫原子或甲基，Y為酸不安定基，Z1 係選自下述一般式(7)及(8)者，
(式中，[化8]係表示取代或非取代之芳香族烴基，且
R3 為碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，R4 為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、或芳香族烴基，或者R3 、R4 亦可與此等之鍵結碳原子共同形成環，此時之R3 及R4 即同為碳數4～12之伸烷基；a為1或2；又(O)係羧基之氧原子，其係用以顯示一般式(7)及(8)之結合位置所記入者。))
上述之以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位，其如係使用含有上述一般式(2)、(4)及(5-1)所示重複單位，且進而該酸不安定基X為乙縮醛基，該酸不安定基Y為碳數4～15之三級烷基所成之樹脂，作為正型光阻組成物之基底樹脂使用時，就可得到較佳之對比，並期待更高之解像性。
此外，該基底樹脂係進而在下述一般式(9)及(6’)所示重複單位中，含有至少1種以上者
(式中，R為氫原子或甲基，R2 為氫原子、羥基、碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，R2 亦可選擇複數種類者。)
上述之該樹脂，其如係進而在上述一般式(9)及(6’)所示重複單位中，含有至少1種以上者時，R2 不論在曝光前後皆不賦予羥基之情形下，就能具有控制其對於基底樹脂之鹼性顯像液之溶解性的角色，同時還能提高其光阻之剛直性，抑制顯像時之膨潤情形，並改善解像性及蝕刻耐性，故如此地藉由對於R2 之選擇，就能容易地進行解像性及圖型形狀之調整。
此外，該(B)成分之酸發生劑，其較佳者係含有下述一般式(10)所示之酸發生劑， (式中，R5 、R6 及R7 係彼此獨立地為取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、鏈烯基、或側氧烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、或芳基側氧烷基，或R5 、R6 及R7 中之任二者以上以單鍵或氧原子連接之醚鍵結而彼此結合並與式中之硫原子共同地形成環；R8 係芳香環或具有碳數5以上之脂環式烴構造之一價烴基；n為1~3。)
上述之使用上述一般式(10)所示酸發生劑之光阻組成物所成之光阻膜，由於在圖型形成上可賦予矩形之圖型形狀之故，其不僅具有高解像性，即使對於蝕刻耐性亦為有利者。
此外，該(C)成分之鹼性成分，其較佳者含有：至少具有羧基，且在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物中，至少1種以上者。
上述之該(C)成分之鹼性成分，其藉由使用至少具有羧基，且含有：在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵 進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物中，至少1種以上者，就可強而有力地抑制在基板界面上發生之邊緣下垂現象。此效果在SiN或TiN等氮化膜之圖型形成上為有利者，尤其在此等所導致容易引起邊緣下垂現象之基板的鉻化物膜上之圖型形成時，更為有利。
此時，該具有羧基，且在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物，其較佳者係含有下述一般式(11)~(13)所示化合物至少1種以上者， (式中，R13 、R14 各為碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基；又R13 及R14 亦可結合而形成環構造；R15 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、碳數1~10之烷基硫烷基、鹵原子、或羥基，而所結合之碳及與其鄰接之碳亦可共同地形成環；R16 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之伸芳基，其亦可含有1個或多數個羥基、羧基、羰基等)
(式中，R13 、R14 、R15 、R16 係與上述相同者)
(式中，R17 係碳數2～20之直鏈狀或分枝狀之可取代伸烷基，惟在伸烷基之碳-碳間亦可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基、硫醚基；又R18 為碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之伸芳基。)
上述之該具有羧基，且在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物，如係含有上述一般式(11)～(13)所示化合物至少1種以上者，就可達成高解像性及在基板界面上之垂直性優良之圖型形狀。
此外，本發明係一種光阻圖型之形成方法，其特徵為其係利用微影術形成光阻圖型之方法，且至少使用該正型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜，再對該光阻膜以高能量射線進行曝光，其後並使用鹼性顯像液顯像而得到光阻圖型。
藉由使用上述之本發明之光阻圖型之形成方法，其即使在形成50 nm之線/間距圖型時，仍可防止間距部之橋接發生情形，並形成缺陷很少之微細光阻圖型。
此外，該被加工基板可使用光罩基板(Photomask Blank)。進而，在該光罩基板之最表層上，係以鉻化合物膜成膜者為較佳。
1片的光罩，由於使用其會影響到所製造半導體的全部性能，因此被要求須為高解像性，並且，又因其在蝕刻加工下使用以濺鍍成膜之含遷移金屬的矽化合物膜或遷移金屬化合物膜，尤其是鉻化合物膜等蝕刻速度較慢之膜用於蝕刻過程中，所以要求其為高蝕刻耐性。據此，本發明之光阻圖型之形成方法係有利於該等使用者。
如上說明，藉由使用本發明之正型光阻組成物，就可以提供一種在用於微細加工之光微影術，尤其是以KrF雷射、極短紫外線、電子射線、X射線等作為曝光光源使用之微影術中，具有蝕刻耐性及優良解像力，且即使在基板界面亦能形成良好之圖型者。
實施發明之最佳型態
以下茲詳細地說明本發明之實施型態，惟本發明並不受這些實施例之任何限制。
如前所述，正型化學增幅型光阻用聚合物，其主要係使用含有羥基苯乙烯單位及其羥基以酸不安定基保護之苯乙烯單位所成之重複單位，其對於鹼性顯像液為不溶性或難溶性，惟該酸不安定基在與酸反應而脫離時，其鹼性可溶性之方法，其最先進之紫外線的微影術法在轉移到ArF之後，亦作為電子射線曝光用或極短紫外線曝光用之光阻聚合物而使用，例如專利文獻3所述者，以電子射線之圖型曝光並以240 nm之光阻膜厚之情形下，成功地形成了具有80 nm之良好形狀之微細圖型。
然而，上述達成高解像性之化學增幅型光阻組成物，如僅變更濃度而使用時，在以薄膜化之光阻膜嘗試形成最小線幅為50 nm以下之圖型時，會產生微細圖型倒塌、或圖型間發生橋接、以及不能達成高解像性之問題。本發明者們係認為該解像性受阻之原因，應係基於作業假說如下；在上述光阻使用之鹼性顯像液，導致顯像時之光阻膜之機械強度不足故爾。
因此，基於上述之考量，吾人檢討將具有剛直構造之聚合物作為基底樹脂而導入之結果，並嘗試將主要構成聚合物之單體單位，藉由苯乙烯單位改成苊烯單位，而作成更剛直之基底樹脂。接著，發現：用以提升聚合物之剛直性之單位苊烯衍生物的重複單位，如較傳統上嘗試之導入量(40莫耳%程度以下)更大幅地提高時，在70莫耳%以上，就可防止橋接情形之發生。由於此種剛直聚合物其每單位之碳密度高，因此蝕刻耐性優良，從而具有可將光阻膜作為薄膜使用之優點，在高解像性圖型之形成上是有利的。
因此，以上述之茚或苊烯等之聚合可在聚合物主鏈上導入環構造所成之單體，使用該單體確實可提升蝕刻耐性，惟所得到之聚合物卻有品質管理上不安之間題存在。如專利文獻3之實施例所示者，在將茚衍生物及羥基苯乙烯衍生物進行聚合時，相對於聚合上所使用之茚衍生物之單體添加量，其聚合得到之聚合物中所含之茚衍生物由來之單位係非常的少。此外，如專利文獻4之實施例所示者，即使在僅以茚衍生物進行聚合時，使用之單體量及聚合所得到之聚合物中所含之重複單位之比，並可因取代基種類之不同而見到相當的差異。因此，如在以聚合物之主要重複單位，例如重複單位之50莫耳%以上為茚衍生物時，所得到之聚合物中所含之重複單位比，其在各聚合物間，例如聚合初期所成者及聚合後期所成者間，就有相當可能會見到品質上之差異。此外，在特開2003-246825號公報中，揭示了在(甲基)丙烯酸衍生物間之聚合會有偏差，而此會造成光阻之功能上產生問題，並強烈建議如使用光阻組成物，且其係用以形成不能產生此種偏差之聚合物之極細圖型時，在圖型形成上，將可能因為部分溶解性所導致之殘渣問題而造成危險性。因此，如使用之用以聚合之化合物，其非芳香環中所含者係以芳香環及非芳香環等多環化合物參與聚合之雙鍵時，則設計上之重點，在於解像性相關功能上扮演主要角色之重複單位，就使用羥基苯乙烯衍生物等可進行安定聚合之單體，而茚等單位基於提高蝕刻耐性，就只在必要範圍內少量加入。
另一方面，上述使用之重複單位即使不進行共聚合，雖如同可將正型光阻組成物之基底樹脂使用羥基苯乙烯而得到聚羥基苯乙烯者，即藉由羥基茚之聚合得到均聚物，再將其苯酚性羥基之一部以酸不安定基進行保護後作為正型光阻而使用，惟如上述，茚骨架之聚合性不大高因此其聚合產率低，故不僅材料成本高，而且還有所得到之樹脂之分子量分散度亦難以降低之問題點。此分散度如變大時，會對於線邊緣粗糙程度(LER)造成不良的影響，因此在目的為形成50 nm以下之圖型時，會成為嚴重的問題。
但本次，本發明者們基於上述觀點進一步就包含共聚合之單體的共聚性進行檢討時，發現了在苊烯衍生物之情形下，以具有不同取代基之2種以上之單體作為主要構成成分進行混合使用時，或與苯乙烯等衍生物之類的單體(該單體係作為具有輔助功能之單體單位)間進行共聚合時，在單體的進料量與導入於聚合物之重複單位間，並不會產生很大的乖離情形。這是因為在苊烯的情形下，進行共聚合時，主要的功能在以芳香環及非芳香環等多環化合物參與聚合之雙鍵被包含於環中所成之化合物所進行之聚合物設計下，其品質管理上仍可被接受。並且，進一步確認了如在苊烯之情形下，因聚合而得到之聚合物之分子量分散度，也不會因為茚衍生物之均聚物之聚合而有可觀察到之分散度降低之困難點存在。
據此，本發明者們，以具有羥基為官能基之苊烯衍生物、或具有該羥基及被保護之羥基等作為官能基之苊烯衍生物為主要構成成分(70莫耳%以上)所成之苊烯衍生物之混合物，或進一步含有少量之苯乙烯衍生物或甲基丙烯酸酯作為具有輔助功能之單體混合物，並藉由單獨聚合或共聚合而作成正型光阻用之聚合物，而使用該聚合物來調製正型光阻組成物時，發現可以得到具有高解像性，且不會引起橋接問題之光阻膜，從而完成了本發明。
此外，上述作業假說，僅係用以說明本發明之完成經過，並非限定本發明之權利範圍者。
亦即，本發明之正型光阻組成物，其特徵為其係至少含有
(A)　具有以酸不安定基保護之酸性官能基之鹼性不溶性或難溶性之樹脂，且該酸不安定基在脫離時會成為鹼性可溶性之基底樹脂，(B)酸發生劑、(C)作為鹼性成分之含氮化合物
的正型光阻組成物；該基底樹脂係含有以下述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以下述一般式(1)所示重複單位外，還含有下述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有下述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者， (式中，X為酸不安定基，R1 為氫原子、鹵原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，X及R1 亦可選擇複數種類者。)
如上所述，其如係含有以上述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以上述一般式(1)所示重複 單位外，還含有上述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有上述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者時，由於在聚合物之主鏈上導入環構造之故，能作成具有剛直構造之聚合物，且以該聚合物作為基底樹脂而調製正型光阻組成物時，所得到之正型光阻組成物，其蝕刻耐性優良，且所形成之光阻膜並為高解像性者。
進一步，上述一般式(1)~(3)，其如係具有苊烯骨架者，在單體之使用量及共聚合組成比間不會產生大的乖離情形，且亦不會有聚合所得到之聚合物分子量分散度降低之問題。
以下，首先就本發明之正型光阻組成物所使用之(A)成分，亦即具有以酸不安定基保護之酸性官能基之鹼性不溶性或難溶性之樹脂，且在該酸不安定基脫離時會成為鹼性可溶性之基底樹脂者，加以說明。
本發明之正型光阻組成物所使用之(A)成分之基底樹脂，其係含有以下述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以下述一般式(1)所示重複單位外，還含有下述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有下述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者，
(式中，X為酸不安定基，R1 為氫原子、鹵原子、碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，X及R1 亦可選擇複數種類者。)
如上所述，藉由構成基底樹脂之重複單位中，其苊烯衍生物單位占有70莫耳%以上者，除了可具有高度蝕刻耐性以外，可對於基底樹脂賦予剛直性，且在圖型形成時之顯像步驟中，可防止在微細的空間內形成橋接。
上述X所示之酸不安定基，係於光阻膜中將酸發生劑所發生之酸作為觸媒，且鍵結會開裂之羥基之酸反應性保護基。具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位，在與酸反應前相對於水性鹼性顯像液係具有難溶性，並因為與酸反應其酸不安定基將會脫離，而對於上述顯像液成為溶解性者。具體而言，常用者包括乙縮醛基、三級烷基、t-丁氧基羰基等，其等有許多常用之例子(例如實施例4及5所例示者)，可適當地選擇加以使用。此外，亦可將不同的酸不安定基加以組合使用。再者，此在後述之酸不安定基Y及Z亦為相同。
上述之R1 為氫原子、鹵原子、碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，藉由該基在重複單位上之取代，就可顯示出對於樹脂之顯像液之溶解速度上之抑制效果。
本發明之正型光阻組成物之(A)成分之上述樹脂，其如上述，為得到高解像性及高蝕刻耐性，係以使用苊烯單位占全體比例達70莫耳%以上者，惟構成樹脂之重複單位之配合，則可以有各種之組合。
上述基底樹脂，在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，藉由使其含有以上述一般式(2)表示之苊烯衍生物，可將全部之構成單位作成上述一般式(1)～(3)所示之苊烯衍生物，惟關於具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位，為了調整其解像性或圖型形狀起見，在期望略微降低樹脂之剛直性、或就其他反應性進行調整時，其亦可在下述一般式(4)、(5)及(6)所示重複單位中，含有至少1種以上之樹脂者。
(式中，Y及Z為酸不安定基，R為氫原子或甲基，Y、Z及R亦可選擇複數種類者。)
上述一般式(4)～(6)，例如有專利文獻4及5所使用之多數較佳例子，基本上這些例子皆可使用。
在此，上述之苊烯衍生物重複單位亦為相同者，藉由在芳香環上具有羥基之重複單位，可得到樹脂之鹼性可溶性，當其羥基具有以酸不安定基保護之芳香環的重複單位而成為鹼性不溶性或難溶性之同時，保護基(酸不安定基)因酸而發生脫離反應時，其鹼性溶解性就會產生變化。
其中，上述一般式(5)中，又以下述一般式(5-1)，其以酸不安定基之三級烷基保護之(甲基)丙烯酸酯單位，由於對於酸之反應性高，並具有能賦予高解像性之傾向之緣故，係較佳之副成分。
(式中，R為氫原子或甲基，Z1 係選自下述一般式(7)及(8)者，
(式中，[化19]係表示取代或非取代之芳香族烴基，且
R3 為碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，R4 為氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、或芳香族烴基，或者R3 、R4 亦可與此等之鍵結碳原子共同形成環，此時之R3 及R4 即同為碳數4～12之伸烷基；a為1或2；又(O)係羧基之氧原子，其係用以顯示一般式(7)及(8)之結合位置所記入者。))
其中，尤以上述一般式(2)之酸不安定基之X，其如係乙縮醛基而進行組合時，可得到高解像性。
再者，藉由光阻膜之使用態樣，上述重複單位及酸不安定基之選擇，可適當地採取不同之設計，惟因本發明之正型光阻組成物為形成目的之微細圖型，而使用多數之重複單位之組合時，其具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位及其所使用之酸不安定基，在選擇上較佳者，其基底樹脂係至少在上述一般式(1)之外，還含有(2)、(4)及(5-1)者，而上述酸不安定基X為乙縮醛基，該酸不安定基Y為碳數4～15之三級烷基。藉由此種組合，就可得到較佳之對比，並能期待更高之解像性。
此外，本發明之正型光阻組成物之(A)成分之基底樹脂上，為調整對於基板之密接性或對於顯像液之溶解性，可進而在下述一般式(9)及(6’)所示重複單位中，含有至少1種以上者。
(式中，R為氫原子或甲基，R2 為氫原子、羥基、碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1～10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，R2 亦可選擇複數種類者。)
上述一般式(9)及(6’)所示之重複單位中，如上所述，藉由R2 之選擇，即可調整對於基板之密接性或對於顯像液之溶解性。
本發明之正型光阻組成物之(A)成分之上述樹脂，如上所述，為得到高解像性及高蝕刻耐性，係以苊烯單位所占比例為全體之70莫耳%以上者，惟構成樹脂之重複單位之配合，則可為各種之組合。
舉例而言，為提高對於基板之密接性及對顯像液之溶解性，只要使其構成基底樹脂之重複單位含有：具有取代成芳香族之未經保護之羥基之重複單位，亦即上述一般式(1)及R2 為羥基之上述一般式(9)及(6’)所示之重複單位者；又在光阻被曝光時為使其對於顯像液之溶解性發生改變，只要使其構成基底樹脂之重複單位含有：具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位，亦即上述一般式(2)、(4)、(5)、(5-1)及(6)所示之重複單位者，即可。
上述重複單位之具體導入量，其較佳者，上述一般式(1)所示者，亦即具有羥基之苊烯衍生物重複單位所占比例，係以相對於樹脂全體之重複單位為60莫耳%以上90莫耳%以下為理想。如使用60莫耳%以上之聚合物的光阻，其在顯像後不會有缺陷發生之虞，又如在90莫耳%以下時則未曝光部對鹼之溶解速度不會過大，且在圖型形成上亦不會產生問題。
上述一般式(2)所示，亦即羥基以酸不安定基保護之苊烯衍生物重複單位，其會因為所使用之酸不安定基之大小或脂溶性而有變化，惟如目標定在整體之5莫耳%至30莫耳%時，則不會有解像度變差，顯像後發生缺陷之問題。
不論在曝光前後皆具有不會賦予羥基之芳香環之重複單位，亦即上述一般式(3)及R2 為羥基以外之上述一般式(9)及(6’)所示之重複單位，其除了對於基底樹脂之鹼性顯像液的溶解性具有控制功能以外，同時還能提高其光阻之剛直性，抑制顯像時之膨潤現象，並改善解像性及蝕刻耐性。此外，藉由控制導入比率，其還具有提高光阻對比之效果。然而，為抑制顯像後缺陷之發生，其係以15莫耳%以下者為較佳。
上述一般式(4)及R2 為羥基之上述一般式(9)所示之苯乙烯重複單位，或上述一般式(5)、(5-1)所示之甲基丙烯酸酯衍生物重複單位，其導入雖會降低蝕刻耐性或樹脂之剛直性，惟卻可能對於LER(線邊緣粗糙程度)之改善產生有利之影響。因此，基於本發明之效果二者之觀點，其一般係導入量相對於樹脂全體之重複單位在30莫耳%以下，較佳者係15莫耳%以下，最佳者則係10莫耳%以下。
本發明之正型光阻組成物之(A)成分，亦即上述具有以酸不安定基保護之酸性官能基之鹼性不溶性或難溶性樹脂，其合成可為單獨聚合或共聚合，如上所述，不論在何種情形下，都能享受到使用苊烯之優點。
聚合，可使用專利文獻4或5所揭示之習知聚合方法而容易地進行。尤其在共聚合上重要之點，亦即為使重複單位較各聚合分子更均一地、具有隨機選擇性地，來進行聚合反應起見，自由基聚合係有利的，惟本發明在聚合所使用之單體混合物之70莫耳%以上為苊烯衍生物者，則可以高產率進行安定之聚合。
在具有羥基之羥基苊烯單位之聚合物合成上，可將羥基以無保護地使用於共聚合之上，惟基於除去金屬雜質等，亦可將經保護之單體進行聚合後，再進行脫保護者，可能更有效率。關於聚合時之苯酚性羥基之保護與脫保護，廣為熟知之方法例如羥基苯乙烯之案例，在此不進行詳細說明，惟可以使用醯基保護或乙縮醛基保護之習知方法(專利文獻4、5或特開2002-234910號公報等參照)。
另一方面，酸不安定基之導入，如係上述一般式(2)、(4)、(5)、(5-1)及(6)所示之情形，雖亦可在聚合時使用酸不安定基保護之單體直接導入於樹脂上，惟亦可在聚合後對於具有羥基之上述一般式(1)或R2 為羥基之上述一般式(9)或(6’)，使用修飾之方法。關於此方法亦有多數之例子，惟例如可使用專利文獻4及5等所記載之方法。
上述本發明之正型光阻組成物之(A)成分之樹脂，為得到較佳之解像性起見，其係以質量平均分子量(測定係以聚苯乙烯為標準樣品之凝膠滲透色層分析法：HLC-8120GPC TOSOH(股)所進行)為1,000至50,000者為較佳。
質量平均分子量如在1,000以上時，正型光阻組成物之耐熱性將達足夠之水準，又如在50,000以下時，則不會有顯像後光阻圖型之解像性降低，或發生缺陷之問題。
進一步，在本發明之正型光阻組成物所使用之基底樹脂中，共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)如狹小時，將很有可能因為低分子量或高分子量之聚合物存在，使得曝光後在圖型上會見到雜質，並造成圖型形狀惡化之結果。由於圖型規則在微細化之情形下，此種分子量、分子量分佈之影響就很容易變大，故為得到在微細圖型尺寸上適合之光阻材料起見，所使用之聚合物分子量分佈，係以2.5以下為較佳，並以1.8以下時其分散度低而最理想。
本發明之正型光阻組成物所使用之上述(B)成分之酸發生劑，基本上只要是可使用在化學增幅型光阻上之習知酸發生劑(例如專利文獻3～5等所記載者)，不論何者皆可使用。
較佳之光酸發生劑，有鎏鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸發生劑等，此等可以單獨或二種以上混合使用。此外，具有由上述鹽或化合物所發生之磺酸之較佳抗衡陰離子，例如有苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、戊氟苯磺酸陰離子、2,2,2-丙氟乙烷磺酸陰離子、壬氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
本發明之正型光阻組成物之(B)成分之酸發生劑添加量，並無特別之限制，惟相對於(A)成分之基底樹脂100質量份，其較佳者係添加0.4～20質量份，最佳者為0.8～15質量份。
在此，藉由使其酸發生劑添加量及後述之鹼性成分(C)同時增加，可期待確保其感度及解像性之提升。一般而言，(B)成分之酸發生劑添加量，如在20質量份以下時，可有效率地獲得感度提升之效果，尚無不經濟之虞。此外，如在0.4質量份以上時，為滿足其要求之感度，無須將鹼性物質量壓低，因此所形成之光阻圖型，尚無解像性降低之虞。
尤其在放射線照射用或電子射線照射用之光阻膜之情形下，由酸發生劑之添加所成的光阻膜中，其照射線之能量衰減不會成為問題，同時，因為很難得到高感度之故，酸發生劑之添加量相較於使用準分子雷射光之情形，因可於高濃度下添加，並添加2.0～20質量份左右故較佳。
上述酸發生劑中，其最佳者係下述一般式(10)所示之酸發生劑，
(式中，R5 、R6 及R7 係彼此獨立地為取代或非取代之碳數1～10之直鏈狀或分枝狀之烷基、鏈烯基、或側氧烷基、或取代或非取代之碳數6～18之芳基、芳烷基、或芳基側氧烷基，或R5 、R6 及R7 中之任二者以上以單鍵或氧原子連接之醚鍵結而彼此結合並與式中之硫原子共同地形成環；R8 係芳香環或具有碳數5以上之脂環式烴構造之一價烴基；n為1～3。)
一般而言，使用於電子射線光阻之三苯基鎏一取代苯磺酸之情形下，酸擴散如小時其解像性優良，惟因反應性降低之故，卻有感度變低之缺點。然而，上述一般式(10)所示之酸發生劑，其除了一可以高解像性獲得矩形圖型以外，同時還確認其感度亦高者。至於其理由雖尚未明瞭，惟被認為係與烷基磺酸成為羧酸酯之構造有關。本發明茲同樣地，藉由使用上述一般式(10)所示之酸發生劑，而得到同樣之效果。
然而，酸發生劑由於已知會因為陽離子部之構造而使其溶解禁止效果產生很大的變化，故以配合聚合物之溶解性來選擇酸發生劑之構造者為較佳。舉例而言，已知如在苯核上導入烷基時光阻膜對於鹼性顯像液之溶解性會降低，因此可以酸發生劑來控制光阻膜之鹼性溶解性。聚合物之溶解速度如低時，將烷基導入三苯基鎏系之酸發生劑係有效的。
本發明之正型光阻組成物所含之(C)成分之鹼性成分，與上述酸發生劑同樣地，基本上可使用化學增幅型光阻上使用之習知鹼性成分。其例子有上述專利文獻3～5所例示者，亦即第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、具有醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞醯胺衍生物等。
前述(C)成分之鹼性成分，可以一種單獨使用或二種以上組合使用，其配合量，相對於基底樹脂100質量份，一般係0.01～2質量份，最佳則係0.01～1質量份進行混合者。其如係0.01～2質量份時，可產生配合之效果，且無感度降低之虞。
前述(C)成分所配合之鹼性成分中，具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物，其如將(A)成分之基底樹脂使用於正型光阻上時，在使用其他之鹼性成分時，產生於基板附近之圖型端部之未反應部(即所謂邊緣下垂現象)可能可被解決，因此是最有利之材料。
此種容易發生邊緣下垂現象之基板，有TiN、SiN、SiON等氮材料基板，惟如表面係金屬鉻或含有氮及/或氧之鉻化合物時就極易發生，並對於其解消顯示有強烈之效果。
上述具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物，其具體之化學構造例子，較佳者有下述一般式(11)～(13)所示化合物，惟並不限於此範圍。
(式中，R13 、R14 各為碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、或碳數1～10之烷基硫烷基；又R13 及R14 亦可結合而形成環構造；R15 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、碳數1～10之烷基硫烷基、鹵原子、或羥基，而所結合之碳及與其鄰接之碳亦可共同地形成環；R16 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之伸芳基，其亦可含有1個或多數個羥基、羧基、羰基等。R17 係碳數2～20之直鏈狀或分枝狀之可取代伸烷基，惟在伸烷基之碳-碳間亦可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基、硫醚基；又R18 為碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6～20之伸芳基。)
上述一般式(11)～(13)中，碳數6～20之芳基之具體例子，有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基、芴基；碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基之具體例子，有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7～20之芳烷基之具體例子，有苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳數2～10之羥基烷基之具體例子，有羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2～10之烷氧基烷基之具體例子，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、t-戊氧基甲基、環己基氧基甲基、環戊基氧基甲基；碳數3～10之醯基氧基烷基之具體例子，有甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯基氧基甲基；碳數1～10之烷基硫烷基之具體例子，有甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、t-丁基硫甲基、t-戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基；惟上述各例示者並不以此為限。
此外，碳數6～20之伸芳基之具體例子，有伸苯基、伸萘基、伸蒽基、四氫伸萘基等，惟並不以此為限。再者，碳數1～20之伸烷基，例如有伸甲基、甲基伸甲基、乙基伸甲基、丙基伸甲基、異丙基伸甲基、丁基伸甲基、sec-丁基伸甲基、異丁基伸甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1,6-伸己基、或1,2-伸己基、1,4-伸環己基等，惟上述各例示者並不以此為限。
上述一般式(11)所示之胺化合物，其較佳之具體例子有o-二甲基胺基苯甲酸、p-二甲基胺基苯甲酸、m-二甲基胺基苯甲酸、p-二乙基胺基苯甲酸、p-二丙基胺基苯甲酸、p-二異丙基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二戊基胺基苯甲酸、p-二己基胺基苯甲酸、p-二乙醇胺基苯甲酸、p-二異丙醇胺基苯甲酸、p-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基醋酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基酪酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等，惟上述各例示者並不以此為限。
上述一般式(12)所示之胺氧化物化合物，其較佳之具體例子有上述一般式(11)所示具體例子之胺化合物進一步氧化反應者，惟並不以此為限。
上述一般式(13)所示之胺化合物，其較佳之具體例子有1-哌啶丙酸、1-哌啶酪酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，惟並不以此為限。
具有上述一般式(12)所示之胺氧化物構造之化合物，其可配合化合物之構造而選擇最適之方法加以製造。舉例而言，有使用含氮化合物之氧化劑進行氧化反應之方法、或含氮化合物在過氧化氫稀釋水溶液中進行氧化反應之方法，惟並不以此為限。
上述一般式(12)所示之胺氧化物化合物，其合成例如有下述者。
(式中，R13 、R14 、R15 、R16 係與上述相同者)
本反應係使用氧化劑之(m-氯過苯甲酸)之胺的氧化反應，惟亦可使用氧化反應常用方法中之其他氧化劑來進行反應。反應後，可根據需要將反應混合物以蒸餾、色層分析法、再結晶等習知方法來進行純化。
此等在分子內具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物中，其可藉由被取代成氮原子之官能基的存在，而使產生之酸得以被迅速地捕捉，另一方面，由於預測配列於基板上所產生之酸在往基板擴散時，羧基失活之情形會被抑制，因此此等結果係被認為可達成高解像性及基板界面上之垂直性優良之圖型形狀。
據此，上述具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物，其可根據揮發性、鹼性、酸之捕捉速度、以及在光阻內之擴散速度等物性，配合所使用之(A)光阻聚合物及(B)酸發生劑之組合而適當地進行調整，而得到可得最佳圖型形狀之正型光阻組成物。
如此地，為求最大限度地獲得邊緣下垂現象之改善效果，雖同為具有羧基者，惟相較於一級胺者，亦即在鹼性中心之氮原子上具有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物，其係以在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之三級胺為較佳。
此外，在弱鹼性之2-喹啉羧酸或煙酸之類的鹼性中心，其如在芳香環所包含之氮之胺化合物或胺氧化物化合物以外，同時其鹼性中心之氮原子上又不含以共有鍵結結合之氫之鹼性成分時，羧基就可很成功地配列於基板側，並且所產生之酸向基板擴散並失活之情形也可被防止。
再者，上述鹼性成分之效果，可得到與膜厚度無關，而在使用三級烷基保護者作為100 nm以上膜厚度之光阻膜用樹脂時，亦能賦予有利之效果。
此外，上述分子內具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物，其邊緣下垂現象之形狀抑制效果，如上所述，由於會因為羧基而偏在於基板附近之故，為得到其效果，(C)成分全部在分子內具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物，尚無必要，可以在上述之分子內組合使用：具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物以外之常用鹼性成分。
上述常用鹼性成分，其較佳者例如有下述一般式(14)及(15)，其具體例子則有許多在專利文獻3～5中。
(式中，R19 、R20 、R21 係各為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數2～10之醯基氧基烷基、或碳數1～10之烷基硫烷基。再者，R19 、R20 、R21 之任二者亦可2個結合而形成環構造或芳香族環。)
此外，如上所述，如在具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之胺化合物或胺氧化物化合物外，還混用了常用的具有羧基且在鹼性中心之氮原子上不含有以共有鍵結結合之氫之非胺化合物之胺時，上述具有羧基且不含活性的氫之胺化合物或胺氧化物化合物，其與其他胺化合物或胺氧化物化合物之配合比(質量比)，係以100:0～10:90之範圍為較佳。
本發明之正型光阻組成物，可使用有機溶劑加以調整，在調整上所使用之有機溶劑，可為基底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等可溶解之有機溶劑之任一者。此種有機溶劑，例如有環己酮、甲基-n-戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，此等可以一種或二種以上混合使用，惟並不以此為限。本發明中，此等之有機溶劑又以光阻成分中之酸發生劑之溶解性為最優良之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚，以及，在塗佈時之成膜性為最優良之丙二醇單甲醚乙酸酯等，作為主要溶劑，或含有其等之混合溶劑為較佳使用者。其中，尤其係以選自乳酸乙酯或丙二醇單甲醚之一種以上溶劑以及丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合者占80質量%以上之溶劑，最為常用，亦有進一步追加沸點等之調整用的溶劑成分者。
本發明之正型光阻組成物，最有用的薄膜光阻之成膜用者，其有機溶劑之使用量，相對於基底樹脂100份，一般係1,000～10,000份，最佳係2000～9700份。藉由調整為此種濃度，並使用旋轉塗佈法，可使膜厚度10～100 nm之光阻膜安定，並得到平坦度良好者。
本發明之正型光阻組成物上，為了在上述成分以外提升其塗佈性，可添加任意成分包括常用之界面活性劑(D)。此外，任意成分之添加量，只要在不妨害本發明之效果之範圍內之一般量皆可。
界面活性劑，其並無特別之限制，例如有聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基硬脂基醚、聚氧基伸乙基鯨蠟基醚、聚氧基伸乙基油基醚等之聚氧基伸乙基烷基醚類、聚氧基伸乙基辛基苯酚醚、聚氧基伸乙基壬基苯酚醚等之聚氧基伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧基伸乙基聚氧基伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAK F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahi GUARD AG710、SURFRON S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SARFINOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)。此外，氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑，其具有添加量即使變化對於光阻之塗布性之影響仍小的優點，係較加適合使用者。舉例而言，有PF-636(OMNOVA社製)。
此等之界面活性劑，可以單獨或組合二種以上加以使用。
本發明之正型光阻組成物中之界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基底樹脂(A)100份，一般係2份以下，較佳則係1份以下者。
此外，本發明所提供之光阻圖型之形成方法，其特徵係藉由微影術形成光阻圖型之方法，至少，其係使用前述本發明之正型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜，在該光阻膜上以高能量線進行曝光，然後使用鹼性顯像液進行顯像，而得到光阻圖型者。
此時，前述被加工基板，係以使用光罩基板(Photomask Blank)為較佳。此外，前述光罩基板之最表層上，係以鉻化合物膜成膜者為較佳。
首先，使用本發明之正型光阻組成物在被加工基板上進行光阻膜之形成者，係經過本發明之正型光阻組成物於被加工基板上之塗佈步驟，然後預烘烤之步驟，惟此等皆可使用習知方法，根據目的而形成膜厚度為10～100 nm之光阻膜。
塗佈步驟，除旋轉塗佈以外已知尚有許多方法，惟光阻膜厚度如係形成10～100 nm之薄膜時，為得到均一之膜厚度，係以使用旋轉塗佈為較佳。
被加工基板如係半導體晶圓時，旋轉塗佈時之塗佈條件必須依晶圓大小、目標膜厚度、光阻組成物之組成等而加以調整，惟如使用8吋晶圓欲得到光阻膜厚度100 nm左右者時，可將光阻組成物於晶圓上澆鑄後，再以旋轉數4000～5000 rpm進行40秒之旋轉，而得到高均一性之光阻膜。在此，調製光阻組成物時所使用之溶劑使用量，相對於基底樹脂100份，係1,400～1,600份者。
進一步，以上述方法所得到之光阻膜，為除去殘存於膜中之過剩溶劑，可進行預烘烤。被加工基板如係半導體晶圓時，預烘烤之條件，以在加熱盤上進行者言，一般為80～130℃下1～10分鐘，最佳為90～110℃下3～5分鐘。
此外，被加工基板如係光罩基板時，同樣地其塗佈條件必須依晶圓大小、目標膜厚度、光阻組成物之組成等而加以調整，惟如在15.2 cm×15.2 cm之方形基板上欲得到光阻膜厚度100 nm左右者時，可將光阻組成物於基板上澆鑄後，再以旋轉數1000～3000 rpm進行2秒之旋轉，然後以800 rpm以下使其旋轉30秒，而得到高均一性之光阻膜。在此，調製光阻組成物時所使用之溶劑使用量，相對於基底樹脂100份，係2,000～9,700份者。
進一步，以上述方法所得到之光阻膜，為除去殘存於膜中之過剩溶劑，可進行預烘烤。被加工基板如係光罩基板時，預烘烤之條件，以在加熱盤上進行者言，一般為80～130℃下4～20分鐘，最佳為90～110℃下8～12分鐘。
接著，相對於上述得到之光阻膜，為得到目的之圖型而進行圖型曝光。曝光方法，在進行半導體加工時，係將用以形成目的圖型之光罩蓋在上述光阻膜上，並以遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子射線，在曝光量1～100μC/cm2 ，較佳為10～100μC/cm2 下進行照射。曝光除了一般之曝光法以外，亦可根據需要，使用將投影透鏡與光阻之間加以液浸之Immersion法。
此外，在進行光罩基板之加工時，由於無法以加工而製造許多相同者之故，一般係以射線曝光來進行圖型曝光。所使用之高能量射線，一般是電子射線，惟亦可將上述其他光線作成射線而同樣地加以使用。
由於一般在曝光後係使酸擴散並進行化學增幅反應之故，舉例而言，如在加熱盤上，一般為60～150℃下4～20分鐘，最佳為80～140℃下8～12分鐘，以進行曝光後烘烤(PEB)。
進一步，一般以0.1～5質量%，較佳以2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，再以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴塗(spray)法等習知方法進行顯像，而在基板上形成目的之圖型。此外，亦可根據需要，在顯像後進一步進行加熱處理，以調整圖型之大小(thermal flow)。再者，本發明之正型光阻組成物，尤其在高能量射線中以250～120 nm之遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X射線及電子射線進行微細圖型形成者最為適合。
使用本發明之正型光阻組成物之圖型形成方法時，作為其適用之微影術對象之被加工基板，例如有半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光罩基板等以光阻進行之微影術者皆可，惟又以將金屬化合物藉由濺鍍等方法所成膜之基板上，可最有利地得到本發明之效果。
其中，又以在最表面上以鉻化合物膜作為遮光膜或蝕刻遮罩膜所成膜之光罩基板，其光阻圖型之基板界面上之形狀控制難，而本發明之效果特別能發揮。上述本發明特別適合之基板表面材料之鉻化合物例子，有金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
實施例
以下，茲舉出合成例、比較合成例、實施例及比較例以具體地說明本發明，惟本發明並不限於下述實施例。
合成例1
在3L之燒瓶中加入5-乙酸基苊烯361.2 g、苊烯37.7 g、作為溶劑之甲苯675 g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7 g，升溫至55℃後，進行40小時之反應。在該反應溶液中一面攪拌一面滴入甲醇970 g與水180 g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層於甲醇0.45 L、四氫呋喃0.54 L中再度溶解，加入三甲基胺160 g、水30 g，加溫至60℃後再進行40小時之脫保護反應。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548 g及丙酮112 g，使其成為溶液。在其中一面攪拌一面滴入己烷990 g，30分鐘後在下層(聚合物層)中加入四氫呋喃300 g，在其中一面攪拌一面滴入己烷1030 g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將本聚合物溶液以醋酸82 g進行中和，將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3 L，與上述同樣地使其沈澱於水10 L中，進行過濾、乾燥，製得聚羥基苊烯、苊烯之共聚物248 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、苊烯之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：14.9 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物54.0 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：苊烯：5-甲氧基異丁氧基苊烯=74.9：10.7：14.4
重量平均分子量(Mw)=4900
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
將其作為(Polymer-1)。
合成例2
將合成例1中，苊烯37.7 g改成茚75.9 g後，以與合成例1相同之方法製得聚羥基苊烯、茚之共聚物240 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、苊烯之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入乙縮醛化劑-A：14.9 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物54.0 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：茚：5-甲氧基異丁氧基苊烯=74.3：9.9：15.8
重量平均分子量(Mw)=4800
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
將其作為(Polymer-2)。
合成例3
將合成例1中，乙縮醛化劑-A改成乙縮醛化劑-B，並以相等莫耳數，且與合成例1相同之方法製得聚羥基苊烯、苊烯之共聚物。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：苊烯：5-三環癸烷氧基異丁氧基苊烯=75.4：10.8：13.8
重量平均分子量(Mw)=4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
將其作為(Polymer-3)。
合成例4
將合成例2中，乙縮醛化劑-A改成乙縮醛化劑-B，並以相等莫耳數，且與合成例2相同之方法製得聚羥基苊烯、茚之共聚物。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：茚：5-三環癸烷氧基異丁氧基苊烯=75.4：10.8：13.8
重量平均分子量(Mw)=4500
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-4)。
合成例5
在3L之燒瓶中加入5-乙酸基苊烯361.2 g、苊烯25.1 g、p-戊氧基苯乙烯40.2 g、作為溶劑之甲苯675 g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7 g，升溫至55℃後，進行40小時之反應。在該反應溶液中一面攪拌一面滴入甲醇970 g與水180 g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層於甲醇0.45 L、四氫呋喃0.54 L中再度溶解，加入三甲基胺160 g、水30 g，加溫至60℃後再進行40小時之脫保護反應。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548 g及丙酮112 g，使其成為溶液。在其中一面攪拌一面滴入己烷990 g，30分鐘後在下層(聚合物層)中加入四氫呋喃300 g，在其中一面攪拌一面滴入己烷1030 g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將本聚合物溶液以醋酸82 g進行中和，將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3 L，與上述同樣地使其沈澱於水10 L中，進行過濾、乾燥，製得聚羥基苊烯、苊烯、戊氧基苯乙烯之共聚物240 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、苊烯、戊氧基苯乙烯之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：8.2 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物53.0 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：苊烯：p-戊氧基苯乙烯：5-甲氧基異丁氧基苊烯=76.2：6.9：9.6：7.3
重量平均分子量(Mw)=4600
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
將其作為(Polymer-5)。
合成例6
將合成例5中，苊烯25.1 g改成茚50.5 g後，以與合成例5相同之方法進行合成。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：茚：p-戊氧基苯乙烯：5-甲氧基異丁氧基苊烯=76.5：6.0：9.7：7.8
重量平均分子量(Mw)=4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
將其作為(Polymer-6)。
合成例7
在3L之燒瓶中加入5-乙酸基苊烯361.2 g、苊烯25.1 g、下述一般式(14)所示之甲基丙烯酸酯65.5 g、作為溶劑之甲苯675 g。
將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7 g，升溫至55℃後，進行40小時之反應。在該反應溶液中一面攪拌一面滴入甲醇970 g與水180 g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層於甲醇0.45 L、四氫呋喃0.54 L中再度溶解，加入三甲基胺160 g、水30 g，加溫至60℃後再進行40小時之脫保護反應。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548 g及丙酮112 g，使其成為溶液。在其中一面攪拌一面滴入己烷990 g，30分鐘後在下層(聚合物層)中加入四氫呋喃300 g，在其中一面攪拌一面滴入己烷1030 g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將本聚合物溶液以醋酸82 g進行中和，將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3 L，與上述同樣地使其沈澱於水10 L中，進行過濾、乾燥，製得聚羥基苊烯、苊烯、甲基丙烯酸酯之共聚物242 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、苊烯、甲基丙烯酸酯之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：8.2 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物51.5 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：苊烯：
：5-甲氧基異丁氧基苊烯=76.4：6.8：9.7：7.1
重量平均分子量(Mw)=4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
將其作為(Polymer-7)。
合成例8
將合成例7中，一般式(14)所示之甲基丙烯酸酯65.5 g改成下述一般式(15)所示之甲基丙烯酸酯73.4 g後，以與合成例7相同之方法進行合成。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：苊烯：
：5-甲氧基異丁氧基苊烯=76.4：6.8：9.7：7.1
重量平均分子量(Mw)=4500
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
將其作為(Polymer-8)。
合成例9
在3L之燒瓶中加入5-乙酸基苊烯361.2 g、p-戊氧基苯乙烯42.2 g、上述一般式(14)所示之甲基丙烯酸酯65.5 g、茚75.6 g、作為溶劑之甲苯675 g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7 g，升溫至55℃後，進行40小時之反應。在該反應溶液中一面攪拌一面滴入甲醇970 g與水180 g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層於甲醇0.45 L、四氫呋喃0.54 L中再度溶解，加入三甲基胺160 g、水30 g，加溫至60℃後再進行40小時之脫保護反應。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548 g及丙酮112 g，使其成為溶液。在其中一面攪拌一面滴入己烷990 g，30分鐘後在下層(聚合物層)中加入四氫呋喃300 g，在其中一面攪拌一面滴入己烷1030 g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將本聚合物溶液以醋酸82 g進行中和，將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3 L，與上述同樣地使其沈澱於水10 L中，進行過濾、乾燥，製得聚羥基苊烯、戊氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、茚之共聚物243 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、戊氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、茚之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：8.2 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物54.1 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比
5-羥基苊烯：5-甲氧基異丁氧基苊烯：p-戊氧基苯乙烯：
：茚=62.9：7.1：12.8：10.8：6.4
重量平均分子量(Mw)=4700
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
將其作為(Polymer-9)。
比較合成例1
在3L之燒瓶中加入4-乙酸基苯乙烯279.0 g、苊烯37.7 g、作為溶劑之甲苯675 g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7 g，升溫至55℃後，進行40小時之反應。在該反應溶液中一面攪拌一面滴入甲醇970 g與水180 g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，將該聚合物層於甲醇0.45 L、四氫呋喃0.54 L中再度溶解，加入三甲基胺160 g、水30 g，加溫至60℃後再進行40小時之脫保護反應。將該脫保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548 g及丙酮112 g，使其成為溶液。在其中一面攪拌一面滴入己烷990 g，30分鐘後在下層(聚合物層)中加入四氫呋喃300 g，在其中一面攪拌一面滴入己烷1030 g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將本聚合物溶液以醋酸82 g進行中和，將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.3 L，與上述同樣地使其沈澱於水10 L中，進行過濾、乾燥，製得聚羥基苊烯、苊烯之共聚物243.5 g。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基苊烯、苊烯之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：14.9 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物52.0 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：苊烯：4-甲氧基異丁氧基苯乙烯=74.9：10.2：14.9
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
將其作為(比較Polymer-1)。
比較合成例2
在3L之燒瓶中加入4-乙酸基苯乙烯140.0 g、5-乙酸基苊烯220.8 g、苊烯37.7g、作為溶劑之甲苯675 g。以與比較合成例1相同之方法進行合成，製得乙縮醛基化之共聚物。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：5-羥基苊烯：苊烯：4-甲氧基異丁氧基苯乙烯：5-甲氧基異丁氧基苊烯=34.9：39.5：10.1：9.9：5.6
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
將其作為(比較Polymer-2)。
比較合成例3
在3L之燒瓶中加入6-乙酸基茚350 g、茚36.0 g、作為溶劑之甲苯675 g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，減壓脫氣，再將氮氣流重覆3次。升溫至室溫後，將作為聚合開始劑之2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)40.5 g，升溫至45℃後，進行20小時之反應，接著升溫至55℃後，再進行20小時之反應。將該反應溶液濃縮至1/2，於甲醇15.0 L溶液中使其沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下進行減壓乾燥，製得聚羥基茚、茚之共聚物154 g。如與以苊烯單位作為基底之聚合產率62%相比較，其產率僅40%為較差。
於1 L之燒瓶中，添加聚羥基茚、茚之共聚物50.0 g、作為溶劑之四氫呋喃400 g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至5℃，添加三乙基胺31.0 g後，以1小時滴入下述乙縮醛化劑-A：14.9 g，使其升溫至室溫後反應4小時。將該反應溶液加以濃縮，溶解於丙酮200 g後，由於使用醋酸進行中和洗淨之故，在水7.0 L之溶液中使其晶出沈澱，所得到之白色固體進行過濾後，於40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物50.2 g。
將所得到之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC之測定，其分析結果如以下所示。
共聚合組成比(莫耳比)
6-羥基茚：茚：6-甲氧基異丁氧基茚=71.9：14.2：13.9
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
將其作為(比較Polymer-3)。
由比較合成例3，可知將茚單位作為基底之聚合物之合成，其產率差，且單體使用量與共聚組成比之乖離很大。另一方面，舉例而言，在合成例1中之苊烯作為基底之聚合物，其使用量與共聚組成比幾乎相同，可知其聚合係容易加以控制的。
此外，例如合成例2所示者，由於茚的共聚反應性差，與苊烯相較，其莫耳數約三倍量之進料是必須的。
此外，在上述合成例及比較合成例所使用之乙縮醛基化劑A及B，係如以下所示者。
實施例1～9、比較例1～3
在實施例及比較例所使用之光阻組成物構成材料、溶劑等，係如以下所示。
在實施例所使用之基底樹脂，係上述合成例1～9所得到之Polymer-1～9。在比較例所使用之基底樹脂，係上述比較合成例1～3所得到之Polymer-1～3。
在實施例及比較例所使用之酸發生劑，係
在實施例及比較例所使用之有機溶劑，係
溶劑A：丙二醇甲基醚(PGME)
溶劑B：乳酸乙酯(EL)
溶劑C：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
在實施例及比較例所使用之具有羧基且不含氫之胺化合物或胺氧化物化合物、或不含羧基之鹼性化合物(Quencher)，係以下之化合物。
Quencher-1：p-二乙基胺基苯甲酸
Quencher-2：p-二丁基胺基苯甲酸
Quencher-3：p-二丁基胺基苯甲酸之氧化物
Quencher-4：1-哌啶丙酸
Quencher-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
Quencher-6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺之氧化物
Quencher-7：N-2-(乙酸基)乙基‧咪唑
在實施例及比較例所使用之界面活性劑A，係PF-636(Omnova社製)。
將上述基底樹脂、酸發生劑、鹼性成分、有機溶劑及界面活性劑，調整如下述表1所示，而製得實施例1～9及比較例1～3之正型光阻組成物。
將所得到之正型光阻組成物以0.04μm之耐綸樹脂製之過濾器進行過濾後，再將該光阻液以1700 rpm之旋轉數，在152 mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜光罩基板上，進行旋轉塗佈並塗佈成90 nm。
接著，將該光罩基板以90℃之加熱盤進行10分鐘之烘烤。
膜厚度之測定係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics社製)進行。測定係在扣除基板外周起至10 mm內側為止之外緣部分，亦即光罩基板之面內81處進行之，並計算其膜厚度平均值及膜厚度範圍。
進一步，使用電子射線曝光裝置(NuFLARE社製，EBM5000加速電壓50keV)進行曝光，以90℃進行10分鐘之烘烤(PEB：post exposure bake)，另以2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液進行噴霧顯像，可得到正型之圖型(實施例1～9、比較例1～3)。
所得到之光阻圖型如下進行評價。
將200 nm之線/間距之頂部及底部以1：1進行解像之曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，並將其曝光量上分離之線/間距之最小線寬作為評價光阻之解像度。此外，解像之光阻圖型之形狀，特別以掃描型電子顯微鏡觀察光阻斷面，是否在基板界面上有邊緣下垂現象。
線邊緣粗糙程度(LER)係將100 nm之線圖型長邊方向5μm進行50點測定(日立製S-8840)，以計算其3σ。該值越小表示性能越好。
此外，光阻材料之乾蝕刻耐性，係使用東京ELECTRON社製之TE8500S，實際地進行蝕刻，將其後之圖型形狀，使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻斷面，再將比較例1之光阻之蝕刻後膜厚度減少量作為1.0時，其他光阻在減少量上之相對比率。亦即，數值越小表示其係蝕刻耐性越優良之光阻。再者，蝕刻係根據以下之條件進行Prees：250 mJ,RF Power：800W,Gas：1)CHF3 20sccm 2)CF4 20sccm 3)Ar 400 sccm，蝕刻時間：2分30秒。
解像性及圖型之斷面形狀及蝕刻耐性之評價結果，係如表2所示。
由表2可知，首先，關於蝕刻耐性，將比較例1之苯乙烯單位改以苊烯單位之實施例1，其蝕刻後之膜厚度減少量為0.7倍之較小值。同樣地，將比較例1之苯乙烯單位之一部改成苊烯之比較例2，其蝕刻後之膜厚度減少量係較比較例1為小之值，可知苊烯係在蝕刻耐性上為優良者。
進一步，實施例1～9中，由於苊烯衍生物占全體之比例在70莫耳%以上，因此係較比較例1之蝕刻量的0.8倍為較小之值。
據此，可知：藉由將苯乙烯單位改為苊烯單位，其蝕刻耐性可獲得改善，進一步，再藉由苊烯衍生物占全體之比例在70莫耳%以上，則可使蝕刻耐性更大幅地獲得提升。
在5-羥基苊烯單位上使其具有鹼性溶解性之功能的Polymer-1～9(實施例1～9)，其50 nm之圖型亦不會有邊緣下垂或橋接現象而為得以解像者。相對於此，在4-羥基苯乙烯單位上使其具有鹼性溶解性的功能之光阻(比較例1)、苊烯衍生物占全體之比例未達70莫耳%之光阻(比較例2)，其等藉由具有羥基之胺(Quencher1及4)的效果雖可防止邊緣下垂現象，惟在圖型間會發生橋接現象，50 nm之圖型無從解像。在實施例1～9，由於係以具有苊烯單位之重覆單位作為主要構成成分，且其比例係占全部重覆單位之70莫耳%以上，因此基底樹脂可為剛直，且在鹼性顯像時，圖型之膨潤現象可被抑制。
比較例3由於50 nm之圖型可被解像，且將蝕刻耐性優良之茚作為基底所成之光阻之故，其蝕刻耐性雖可被抑制到比較例1之蝕刻量的0.8倍，惟較將苊烯作為基底之實施例1在蝕刻耐性上為差。
此外，如比較合成例3中所述，將茚單位作為基底時，由於單體之聚合度不佳之故，其分子量分散度會略高，且LER會有劣化傾向。進一步，甚至還有無法安定地合成聚合物之問題。
實施例10～15
關於本發明之正型光阻組成物，調製下述表3所示之光阻材料，亦即配合有：具有羧基，且不具有在鹼性中心之氮原子上以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及不含羧基之胺化合物；然後與實施例1～9同樣地進行操作，可形成正型光阻組成物。就其解像性及圖型形狀進行評價。其結果示於表4中。
如表4所示者，即使在：具有羧基，且不含有活性氫之胺化合物或胺氧化物化合物、Quencher-1～4及不含羧基之胺化合物、Quencher-5～7之任一組合之實施例中，亦可形成不發生邊緣下垂現象之50 nm之圖型。
實施例16～21
關於本發明之正型光阻組成物，調製下述表5所示之光阻材料，亦即配合有：具有羧基，且不具有在鹼性中心之氮原子上以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及不含羧基之胺化合物；然後與實施例1～9同樣地進行操作，可形成正型光阻組成物。就其解像性及圖型形狀進行評價。其結果示於下述表6中。電子射線感度則示於表5之最下行中。
如表5、表6所示者，如胺化合物(Quencher)增加時，感度會降低，惟不損及解像性。不論在任一實施例中皆可形成不發生邊緣下垂現象之50nm之圖型。確認在步驟上所要求之感度，可如此地以胺化合物之量來加以調整。
實施例22~30
關於本發明之正型光阻組成物，調製下述表7所示之光阻材料，亦即使用PAG-1來取代PAG-2作為酸發生劑；然後與實施例1~9同樣地進行操作，可形成正型光阻組成物。就其解像性及圖型形狀進行評價。其結果示於下述表8中。
如表8所示者，與使用PAG-2之實施例1至9之結果相比較時，結果相當一致，不論在任一實施例上皆可形成不發生邊緣下垂現象及橋接現象之50nm圖型。
如上所述，如使用正型光阻組成物之基底樹脂，其係使用：含有以上述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以上述一般式(1)所示重複單位外，還含有上述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成前述基底樹脂之全部重複單位中，含有上述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者，即可形成除了滿足正型光阻組成物所要求之蝕刻耐性或解像性之功能外，即使在基板界面上亦能形成良好之圖型者。
其中，尤以實施例(實施例9及30)中，其等使用具有苊烯衍生物之重複單位為70莫耳%之Polymer-9，由於業 已證實可形成除了滿足蝕刻耐性或解像性之要求功能，且即使在基板界面上亦為良好之圖型者，本發明所揭示之內容；亦即含有以上述一般式(1)所示重複單位之聚合物，或除了含有以上述一般式(1)所示重複單位外，還含有上述一般式(2)及(3)所示重複單位之至少1種以上之聚合物，進而，在構成前述基底樹脂之全部重複單位中，含有上述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者，實有其重大之意義。
亦即，如使用本發明之正型光阻組成物時，可形成蝕刻耐性及解像性均優良之正型光阻，此外，並確認藉由使用本發明之正型光阻組成物，可在基板上形成高精度之圖型，尤其即使在基板界面上亦可形成良好之圖型形狀。
此外，本發明並非限定於上述之實施型態。上述實施型態，其僅係例示性質，凡是與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想在實質上為具有同一之構成，且具有同樣之作用效果者，不論何者皆應包含於本發明之技術範圍內。

Claims (9)

  1. 一種正型光阻組成物，其係至少含有(A)具有以酸不安定基保護之酸性官能基之鹼性不溶性或難溶性之樹脂，且該酸不安定基在脫離時會成為鹼性可溶性之基底樹脂，(B)酸發生劑、(C)作為鹼性成分之含氮化合物的正型光阻組成物；其特徵為該基底樹脂係由選自以下述一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(6’)及(9)所示重複單位所構成之聚合物，其係必定含有一般式(1)與1種以上選自下述一般式(2)、(4)及(6)之重複單位，當不含下述一般式(2)所示之重複單位時，必定含有下述一般式(3)所示之重複單位之聚合物，進而，在構成該基底樹脂之全部重複單位中，含有下述一般式(1)、(2)及(3)所示重複單位在合計70莫耳%以上者， (式中，X為酸不安定基，R1 為氫原子、鹵原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，X及 R1 亦可選擇複數種類者，Y為酸不安定基，R為氫原子或甲基，Y及R亦可選擇複數種類者，R2 為氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基、或不因酸而脫離之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之醯基，R2 亦可選擇複數種類者)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該基底樹脂係進而在上述一般式(9)及(6’)所示重複單位中，必定含有至少1種以上者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中該基底樹脂在具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單位上，係含有以上述一般式(2)及上述一般式(4)所示重複單位者，進而該酸不安定基X為乙縮醛基，前述酸不安定基Y為碳數4~15之三級烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中該(B)成分之酸發生劑係含有下述一般式(10)所示之酸發生劑， (式中，R5 、R6 及R7 係彼此獨立地為取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、鏈烯基、或側氧烷 基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、或芳基側氧烷基，或R5 、R6 及R7 中之任二者以上以單鍵或氧原子連接之醚鍵結而彼此結合並與式中之硫原子共同地形成環；R8 係芳香環或具有碳數5以上之脂環式烴構造之一價烴基；n為1~3)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中該(C)成分之鹼性成分含有下述中至少1種以上者：至少具有羧基，且在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中該具有羧基，且在鹼性中心之氮原子上不具有以共價鍵進行鍵結之氫的胺化合物以及胺氧化物，係含有下述一般式(11)~(13)所示化合物至少1種以上者， (式中，R13 、R14 各為碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基；又 R13 及R14 亦可結合而形成環構造；R15 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、碳數1~10之烷基硫烷基、鹵原子、或羥基，而所結合之碳及與其鄰接之碳亦可共同地形成環；R16 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，其亦可含有1個或多數個羥基、羧基、羰基等) (式中，R13 、R14 、R15 、R16 係與上述相同者) (式中，R17 係碳數2~20之直鏈狀或分枝狀之可取代伸烷基，惟在伸烷基之碳-碳間亦可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基、硫醚基；又R18 為碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其係利用微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用申請專利範圍第1至6項中任一項之正型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜，再對該光阻膜以高能量射線進行曝光，其後並使用鹼性顯像液顯像而得到光阻圖型。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其中該被加工基板係使用光罩基板(Photomask Blank)。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中在該光罩基板的最表層上，係有鉻化合物膜成膜者。
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