JP2002244297A

JP2002244297A - レジスト材料及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP2002244297A
Application number: JP2001044528A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Takanobu Takeda; 隆信武田; Osamu Watanabe; 修渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2002-08-30
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP3796568B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単
位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基
によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する
重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。【化１】（式中、ｍは０〜５の整数である。）【効果】本発明のレジスト材料は電子ビーム露光にお
ける露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での
裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐
性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、こ
れらの特性より、特にマスク基板加工における微細パタ
ーン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
し、解像性とドライエッチング耐性に優れる新規なレジ
スト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロー
ドマップ上０．１８μｍルールデバイスの量産は２００
１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９
９年に量産開始された。０．１８μｍデバイスはＡｒＦ
リソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦリソグラ
フィーが延命され、０．１５μｍ世代、更には０．１３
μｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討され
ている。ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加
速に拍車がかかっている。ＡｒＦは１００ｎｍの微細加
工が期待され、Ｆ_２は７０ｎｍが期待されているが、更
にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣ
ＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙が
る。

【０００３】従来、光の波長が変わるごとにレジスト材
料用のポリマーが大きく変わってきた。これはひとえに
必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ
線においては感光剤のベースがベンゾフェノン型から非
ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行
においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂から
ヒドロキシスチレン系樹脂への変更を伴った。ＫｒＦか
らＡｒＦへにおいては劇的で、２重結合を持つポリマー
が全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更され
る。更にＦ_２においては更なる透過率向上のため、ポリ
テトラフルオロエチレンのようなフッ素原子を導入した
脂環系ポリマーが検討されている。

【０００４】しかしながら、ＥＢやＸ線などの非常に短
波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用い
られている炭化水素のような軽元素は全く吸収がないた
め初めて透過率の束縛から解放される。

【０００５】ＥＢ用のレジスト材料は、実用的にはマス
ク描画用途に用いられてきたが、近年、マスク製作技術
が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮
小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／
５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レン
ズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになっ
てきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、
倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大き
な問題である。

【０００６】マスク製作用露光装置も、線幅の精度を上
げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビ
ーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになって
きた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げること
によってよりいっそうの微細化が可能になることから、
１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流に
なりつつある。

【０００７】ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト
材料の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇す
ると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるた
め、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像
度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの
状態で電子が通過するため、レジスト材料の感度が低下
する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、
レジスト材料の感度低下は生産性の低下につながり、好
ましいことではない。

【０００８】このため、高感度化の要求から、化学増幅
型レジスト材料が検討されるようになってきた。

【０００９】加速電圧の上昇と、高コントラストな化学
増幅型レジスト材料の適用によって、１／４倍縮小でウ
エハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれ
るようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバ
イス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は１００
ｎｍからといわれ、Ｆ_２は７０ｎｍと予測されている。
Ｆ_２による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測さ
れている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍであ
る。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジスト
材料の解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフ
ィーの場合、レジスト材料の薄膜化が解像力向上に大き
く寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバ
イスの平坦化が進行したためである。マスク作成の場
合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、
ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２）の膜厚は遮光率や位相差制御のた
めに決まってしまっている。薄膜化するためにはレジス
ト材料のドライエッチング耐性を向上させるしかない。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線露光において解像力とドライエ
ッチング耐性に優れたレジスト材料を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アセナフチレン類とカルボキシル基の水酸基が酸不
安定基で置換されたモノマーとを共重合して得られた重
合体をベースポリマーに含むレジスト材料が、ＥＢ、Ｅ
ＵＶ、Ｘ線で高解像、高ドライエッチング耐性を有する
ということを見出した。

【００１２】即ち、一般的にはレジストの炭素の密度と
ドライエッチング耐性について相関があるといわれてい
る。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチ
ング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレ
ジスト材料が開発されている。しかしながら、ノボラッ
クポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に
適した材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環
の炭素密度９２％に対して、ナフタレン環は９４％であ
り、ナフタレン環を含む材料はドライエッチング耐性の
向上が期待される。もともとナフタレン環は光吸収が高
いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影
響がない極短波長露光において有望な材料といえる。こ
れに対し、主鎖の結合がシクロオレフィン構造を持つポ
リアセナフテンは、ポリビニルナフタレンに比べて更に
優れたドライエッチング耐性を持つ。

【００１３】また、Ｆ_２露光と並んで７０ｎｍ、あるい
はそれ以降の微細加工における露光方法として期待され
る波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、
炭素原子の吸収が少ないことがわかってきた。炭素密度
を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでな
く、ＥＵＶにおける透過率向上にも効果があることが判
明したのである（Ｎ．Ｍａｔｓｕｚａｗａｅｔａ
ｌ．；Ｊｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８，
ｐ７１０９−７１１３（１９９９））。

【００１４】本発明者は、このような知見に基づき更に
検討を進めた結果、下記一般式（１）の繰り返し単位
と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基に
よって置換された基を有する繰り返し単位とを共重合し
てなる重合体を含有するレジスト材料が、上記目的を有
効に達成し得ることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１５】従って、本発明は、下記のレジスト材料及
びパターン形成方法を提供する。請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位
と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基に
よって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重
合体を含有することを特徴とするレジスト材料。

【化４】（式中、ｍは０〜５の整数である。）請求項２：請求項１で示される重合体において、カルボ
キシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換
された基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）−
１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト材料。

【化５】（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、Ｒ^３は酸不安定基を示す。ａは０又
は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）請求項３：重合体が、更に下記一般式（１’）で示され
る繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレジス
ト材料。

【化６】（式中、Ｒ^３、ｍは上記と同様の意味を示す。）請求項４：（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体であって、アル
カリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不安定基が脱
離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする
電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジス
ト材料。請求項５：更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを
特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露
光用化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項６：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特
徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ
線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項７：（１）請求項４、５、６のいずれか１項に記載の化学増
幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長
３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線で露光する
工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を
用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン
形成方法。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト
材料として好適であり、そのベース樹脂として、下記一
般式（１）で示される繰り返し単位と、カルボキシル基
の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基
を有する繰り返し単位とを有する重合体を使用するもの
である。

【００１７】

【化７】ここで、ｍは０〜５の整数である。

【００１８】一方、カルボキシル基の水酸基の水素原子
が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単
位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいず
れかで示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化８】（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、Ｒ^３は酸不安定基を示す。ａは０又
は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）

【００２０】この場合、Ｒ^２のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、エチルナフチル基等が挙げられる。また、Ｘ、Ｙの
２価の炭化水素基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、ア
セチル基（ＣＨ_３ＣＯ）、エステル基（ＣＯＯ）などを
含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキ
レン基とアリーレン基とが結合した基が挙げられ、エチ
レン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレ
ン基、フェニレン基、フェニルプロピレン基等が例示さ
れる。

【００２１】また、上記重合体は、更に下記一般式
（１’）で示される繰り返し単位を含むことができる。

【００２２】

【化９】（式中、Ｒ^３、ｍは上記と同様の意味を示す。）

【００２３】Ｒ^３の酸不安定基としては、種々選定され
るが、特にカルボキシル基の水酸基の水素原子と置換さ
れる酸不安定基としては下記式（３）で示される三級ア
ルキル基であることが好ましい。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、
上記Ｒ^２と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール
基であるが、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原
子を含んでもよく、Ｒ^４とＲ ^５、Ｒ^４とＲ^６、Ｒ^５とＲ
^６とは互いに結合して環を形成してもよい。

【００２６】式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、フェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基
等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチ
ル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有
する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に
置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されて
カルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキ
ル基等の基も挙げることができる。

【００２７】即ち、一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６
は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示で
き、３−オキソアルキル基、又は下記式（５）−１〜
（５）−７で示される基等が挙げられる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】式（３）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、又は下記に示す式（４）−１〜（４）−
１７を具体的に挙げることができる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】ここで、Ｒ^９は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロ
ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基等を例示できる。Ｒ^１０
は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプ
ロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^１１、Ｒ^１２は水
素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価
炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても
よい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素
原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−Ｎ
Ｒ_２、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在すること
ができる。

【００３２】Ｒ^１１、Ｒ^１２としては、水素原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００３３】更に、Ｒ^３の酸不安定基は、下記式（４）
−１８、（４）−１９に示すように、２価以上のアルキ
レン基、アリーレン基であるＲ^１４を含んで、ポリマー
の分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式
（４）−１９のＲ^１０は炭素数１〜１０のアルキル基又
は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１４は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、酸素原
子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ^１４のアル
キレン基、アリーレン基としては、Ｒ^２のアルキル基、
アリール基において、水素原子が１個脱離したものが例
示でき、ヘテロ原子も上記と同様のものが例示される。

【００３４】

【化１３】

【００３５】ここで、光露光に比べてＥＢ描画はスルー
プットが低いという問題がある。例えばマスク描画の場
合、パターンの微細化やＯＰＣのセリフパターンなどの
導入によって、近年特に描画パターン数が増大してお
り、描画に２０時間近くかかる場合もある。この場合、
描画開始場所は、描画後２０時間真空中に放置されるこ
とになる。化学増幅型レジスト材料は、露光後の加熱
（ＰＥＢ）によって露光部分のレジスト膜中の酸不安定
基が脱離してアルカリへの溶解性が向上するが、室温に
おいても脱離反応が徐々に進行する。特に三級エステル
置換基は、水分が無い環境下において脱離反応が進行す
るため、真空放置によって高感度化する（式（ｂ））。
特に、脱離の活性化エネルギーの低い置換基ほど描画後
の真空放置による高感度化が顕著である。マスク描画に
おけるＣｒ基板はスパッタリングなどの方法で形成され
るが、ポジ型レジスト材料の場合、基板付近でラインが
太くなり、裾引きパターンが発生する。特に活性化エネ
ルギーの高い置換基を用いた場合、裾引き現象が顕著で
ある。活性化エネルギーの高い置換基は、描画後の真空
中放置において有利であるが、基板上の裾引き防止とい
う点では不利である。

【００３６】ここで、活性化エネルギーの低い置換基と
しては、アセタール基あるいはケタール基が挙げられ
る。基板の裾引きは、ＫｒＦリソグラフィーにおけるＴ
ｉＮなどの塩基性基板などで発生した問題と同じ現象と
考えられ、この時裾引き低減にアセタール基などの脱離
反応における活性化エネルギーが低い置換基を用いるこ
とが効果的であった。ここで、アセタールの脱離反応は
可逆反応であり、水分のない状態では脱離が進行しない
（式（ａ）−１）。アセタール基は真空中の放置におい
て低感度化するのである。描画後の真空放置によって高
感度化する活性化エネルギーの低い三級エステル基と、
低感度化するアセタール基とを組み合わせることによっ
て、感度安定性を向上させ、しかも基板からのコンタミ
ネーションに強く、裾引きなどのパターン異常に強いレ
ジスト材料を得ることができる。

【００３７】

【化１４】

【００３８】アセタール基は、一般式（５）で表すこと
ができる。

【化１５】

【００３９】ここでＲ^１７は、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜
２０のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素な
どのヘテロ原子を含んでもよい。

【００４０】Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
り、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含ん
でもよく、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１５とＲ^１７、Ｒ^１６と
Ｒ^１７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

【００４１】具体的なアセタール基は、下記式（６）−
１〜（６）−２５に例示される。

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】また、一般式（６）−２６ａあるいは
（６）−２６ｂで表される分子間あるいは分子内架橋さ
れているアセタール基を用いることもできる。

【００４５】

【化１８】

【００４６】式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示す。又は、Ｒ^１９とＲ^２０は結合して環を形成しても
よく、環を形成する場合にはＲ^１９、Ｒ^２０は炭素数１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２１
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基、ｄは１〜７の整数、ｅ、ｆは０又は１〜１０の整
数である。Ａは、（ｄ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
てもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部
が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

【００４７】一般式（６）−２６ａ、（６）−２６ｂに
示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）
−１〜（７）−８のものが挙げられる。

【００４８】

【化１９】

【００４９】アセタール基の導入方法としては、フェノ
ール性水酸基の水素原子を置換するのが好ましい。カル
ボキシル基の水酸基の水素原子を置換することも可能で
あるが、保存安定性が悪いという欠点がある。本発明の
場合、ヒドロキシナフチル基のＯＨの水素原子をアセタ
ールで置換する（即ち、式（１’）のＲ^３をアセタール
基とする）方法、ポリヒドロキシスチレン及びノボラッ
ク樹脂の水酸基の水素原子をアセタールで置換したポリ
マーをブレンドする方法がある。

【００５０】また、フェノール性水酸基に下記式（８）
−１〜（８）−９に示す酸不安定基を導入することもで
きる。

【００５１】

【化２０】

【００５２】式中、Ｒ^２２は同一又は異種の炭素数１〜
８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭
素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ^２３は存在しない
かあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基を示す。Ｒ^２ ^４は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜
２０のアリール基を示す。

【００５３】本発明の重合体は、下記式（１）−１で示
されるアセナフチレンと、酸不安定基置換カルボキシル
基含有モノマー、特に式（２）−１〜（２）−４の単位
を与えるモノマー、更には必要により式（１’）の単位
を与えるモノマーとを共重合させることによって得られ
るが、更に密着性を向上させるための置換基を含むモノ
マー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマ
ー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合さ
せることができる。密着性向上のためのモノマーとして
は、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カ
ーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミ
ド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含
むものであり、このようなモノマーから得られる単位と
して、例えば下記のような繰り返し単位が挙げられる。

【００５４】

【化２１】（式中、ｘは上記と同じ。）

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】式中Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８は水
素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基
である。

【００５８】ベースポリマーの分子量は、重量平均分子
量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ま
しく、重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始
の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件
（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支
配され、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始さ
れるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用い
たイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。こ
れらの重合は、その常法に従って行うことができる。

【００５９】なお、上記重合体において、式（１）の単
位の含有量は１０〜９５モル％、より好ましくは２０〜
９３モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％であるこ
とが好ましく、またカルボキシル基の水酸基の水素原子
が酸不安定基で置換された基を有する単位の含有量は５
〜６０モル％、より好ましくは７〜５０モル％、更に好
ましくは１０〜４０モル％であることが好ましい。更
に、式（１’）の単位の含有量は０〜６０モル％、より
好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜４０モ
ル％であり、上記他の単位の含有量は０〜５０モル％、
より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３
０モル％であることが好ましい。

【００６０】また、上記重合体の重量平均分子量は２，
０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。

【００６１】本発明のレジスト材料は、上記重合体をベ
ース樹脂とするものであるが、特に化学増幅ポジ型レジ
スト材料とする場合、（Ａ）上記重合体であって、アル
カリ不溶性又は難溶性で、上記酸不安定基が脱離したと
きにアルカリ可溶性となるベース樹脂、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有し、好ましくは（Ｄ）塩基性
化合物及び／又は（Ｅ）溶解阻止剤を含有するものであ
る。

【００６２】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部であることが好ましい。

【００６３】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘
導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファース
ルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられ
る。

【００６４】（Ｒ^３０）_ｂＭ^＋Ｋ⁻ （１０）（但し、Ｒ^３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６５】Ｒ^３０のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、カンファースルホネート、ノルボ
ルネンスルホネート、アダマンタンスルホネート等の環
状アルキルスルホネート、トリフレート、１，１，１−
トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタン
スルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシ
レート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼン
スルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−
ナフチルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネ
ート、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオ
ロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔブトキシベンゼ
ンスルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネー
ト、ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベン
ジロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベ
ンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレ
ート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが
挙げられる。

【００６６】

【化２４】（但し、Ｒ^３１、Ｒ^３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００６７】Ｒ^３１、Ｒ^３２のアルキル基としては１０
−カンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、
１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアル
コキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチル
フェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベ
ンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００６８】

【化２５】（但し、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ^３４、Ｒ^３ ^５は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^３ ^４、Ｒ^３５は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）

【００６９】Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ^３１、Ｒ^３２で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^３４、Ｒ^３５の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。具
体的には、例えばカンファースルホン酸ジフェニルヨー
ドニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨー
ドニウム、カンファースルホン酸トリフェニルスルホニ
ウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニル
スルホニウム、カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリメチル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスル
ホニウム、カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、カンファースルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジ
シクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオ
ニウム塩、ビス（カンファースルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７０】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜１５
重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、２０重量部を超えるとレジストのエッチング
耐性が劣る場合がある。

【００７１】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００７２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７６】更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩
基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ（Ｂ）−１式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル
基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成し
てもよい。

【００７７】ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基で
あり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキ
シ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるい
は複数含んでいてもよい。

【００７８】Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラ
クトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

【００７９】

【化２６】

【００８０】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００８１】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００８２】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低
分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部ある
いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げ
ることができる。

【００８３】分子量１，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）
４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフ
ルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、
４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレ
ン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチ
レンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’
−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジ
フルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフ
ェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、
２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、Ｒ^３と同様のものが挙げ
られる。

【００８４】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００８５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【００８７】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリング
でＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手
法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、こ
れをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２
００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０
℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンな
らば５〜３０分プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程度、好
ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した後、ホ
ットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００
℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホ
ットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクスポージ
ャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好まし
くは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬
（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基
板上に目的のパターンが形成される。

【００８８】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は電子ビーム露光
における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上
での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料
は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微
細パターン形成材料として好適である。

【００８９】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００９０】［合成例１］ヒドロキシアセナフチレンと
アクリル酸ｔブチルエステルの共重合２Ｌのフラスコ中でヒドロキシアセナフチレン１００ｇ
とアクリル酸ｔブチルエステル３０ｇをトルエン５６０
ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始
剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４
時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するた
めに、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合
溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したとこ
ろ、９７ｇの白色重合体ポリヒドロキシアセナフチレン
−ｃｏ−アクリル酸ｔブチル共重合体（０．７：０．
３）が得られた。このようにして得られた１０５ｇの白
色重合体ポリヒドロキシアセナフチレン−ｃｏ−アクリ
ル酸ｔブチルは光散乱法により重量平均分子量が６，７
００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝
Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認でき
た。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマ
ー中にヒドロキシアセナフチレンとアクリル酸ｔブチル
エステルがほぼ０．７：０．３で含まれていることが確
認できた（ポリマー１）。

【００９１】［合成例２］ヒドロキシアセナフチレンと
メタクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合２Ｌのフラスコ中でヒドロキシアセナフチレン１００ｇ
とメタクリル酸エチルシクロペンチルエステル４０ｇを
トルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除
去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃ま
で昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマ
ーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル
（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・
分離したところ、１２０ｇの白色重合体ポリヒドロキシ
アセナフチレン−ｃｏ−メタクリル酸エチルシクロペン
チルエステル共重合体（０．７５：０．２５）が得られ
た。このようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリ
ヒドロキシアセナフチレン−ｃｏ−メタクリル酸エチル
シクロペンチルエステルは光散乱法により重量平均分子
量が８，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６の重合体であること
が確認できた。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによ
り、ポリマー中にヒドロキシアセナフチレンとメタクリ
ル酸エチルシクロペンチルエステルがほぼ０．７５：
０．２５で含まれていることが確認できた（ポリマー
２）。

【００９２】［合成例３］ヒドロキシスチレンとアセナ
フチレンとメタリル酸エチルシクロペンチルエステルの
共重合２Ｌのフラスコ中でヒドロキシスチレン１００ｇとアセ
ナフチレン３０ｇとメタクリル酸エチルシクロペンチル
エステル３０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。得られたポリマーを精製するために、反応混合物を
ヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈澱・分離したところ、１３０ｇの白色重
合体ポリヒドロキシスチレン−ｃｏ−アセナフチレン−
ｃｏ−メタリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合
体（０．７０：０．１５：０．１５）が得られた。この
ようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリヒドロキ
シスチレン−ｃｏ−アセナフチレン−ｃｏ−メタリル酸
エチルシクロペンチルエステルは光散乱法により重量平
均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であ
ることが確認できた。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定するこ
とにより、ポリマー中にポリヒドロキシスチレン−ｃｏ
−アセナフチレン−ｃｏ−メタリル酸エチルシクロペン
チルエステルがほぼ０．７０：０．１５：０．１５で含
まれていることが確認できた（ポリマー３）。

【００９３】［合成例４］ヒドロキシアセナフチレンと
メタクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合に
１−エトキシエチル（ＥＯＥ）化２Ｌのフラスコに合成例２で得られたヒドロキシアセナ
フチレンとメタクリル酸エチルシクロペンチルエステル
１００ｇをテトラヒドロフラン１，０００ｍｌに溶解さ
せ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で
撹拌しながらエトキシビニルエーテル１０ｇを添加し
た。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和
し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解
させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマー
を得、^１Ｈ−ＮＭＲの分析から、ヒドロキシ基７５に対
するエトキシエチル基の置換率を同定したところ、５／
７５であった（ポリマー４）。

【００９４】［合成例５］ヒドロキシアセナフチレンと
メタクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合体
の架橋化反応２Ｌのフラスコに合成例２で得られたヒドロキシアセナ
フチレンとメタクリル酸エチルシクロペンチルエステル
の共重合体（ポリマー２）１００ｇをテトラヒドロフラ
ン１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン
酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら１，４−ブタン
ジオールジビニルエーテル３．０ｇを添加した。２時間
反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０
Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られ
た。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水
１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、^１
Ｈ−ＮＭＲの分析から、ヒドロキシ基７５に対する１，
４−ブタンジオールジビニルエーテルによる架橋率の割
合を同定したところ、５／７５であった（ポリマー
５）。

【００９５】［合成例６］ヒドロキシアセナフチレンと
Ｎ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニルメチル）マレイミド
の共重合体２Ｌのフラスコ中でＮ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニル
メチル）マレイミド４６ｇとヒドロキシアセナフチレン
１００ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中
の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得
られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサ
ン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重
合体を沈澱・分離したところ、７８ｇの白色重合体ポリ
ヒドロキシアセナフチレン−ｃｏ−Ｎ−（ｔｅｒｔブト
キシカルボニルメチル）マレイミド共重合体（０．７
５：０．２５）が得られた。このようにして得られた７
８ｇの白色重合体ポリヒドロキシアセナフチレン−ｃｏ
−Ｎ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニルメチル）マレイミ
ド共重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，５０
０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．９６の重合体であることが確認でき
た。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマ
ー中にポリヒドロキシアセナフチレン−ｃｏ−Ｎ−（ｔ
ｅｒｔブトキシカルボニルメチル）マレイミドがほぼ
０．７５：０．２５で含まれていることが確認できた
（ポリマー６）。

【００９６】［合成例７］ヒドロキシスチレンの重合及
びアセタール（ＥＯＥ）化２Ｌのフラスコ中でヒドロキシスチレン３００ｇをトル
エン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを
精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル
（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・
分離したところ、２５０ｇの白色のポリヒドロキシスチ
レン重合体が得られた。次いで、２Ｌのフラスコに得ら
れたヒドロキシスチレン重合体１００ｇをテトラヒドロ
フラン１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスル
ホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエトキシビ
ニルエーテル３０ｇを添加した。２時間反応させた後
に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、^１Ｈ−ＮＭＲの
分析から、ｐ−ヒドロキシスチレンのエトキシエチル基
の置換率を同定したところ、３０％であった（ポリマー
７）。

【００９７】［合成例８］ヒドロキシスチレンのアセタ
ール（ＥＯＥ）化、ｔ−ブトキシカルボニル化２Ｌのフラスコに合成例７の重合反応で得たヒドロキシ
スチレン重合体１００ｇをテトラヒドロフラン１，００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加し
た後、２０℃で撹拌しながらエトキシビニルエーテル１
５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア
水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過脱水乾燥後、テト
ラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、ジｔｅｒｔブチ
ルジカーボネート３０ｇ、トリエチルアミン２ｇを添加
し、２時間反応させた後に、水１０Ｌに反応液を滴下
し、白色固体が得られた。これをアセトン５００ｍｌに
溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリ
マーを得、^１Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基のｐ−ヒドロキシスチレ
ン１００に対する置換率を同定したところ、１５／１５
であった（ポリマー８）。

【００９８】［合成例９］ヒドロキシスチレンとアクリ
ル酸ｔブチルエステル共重合体２Ｌのフラスコ中でヒドロキシスチレン１２０ｇとアク
リル酸ｔブチル８５ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを
５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応
を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混
合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１４０ｇ
の白色重合体ポリヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル
酸ｔブチルエステル共重合体（０．６：０．４）が得ら
れた。このようにして得られた１４０ｇの白色重合体ポ
リヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸ｔブチルエス
テル共重合体は光散乱法により重量平均分子量が１４，
０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度
（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重合体であることが確認
できた。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポ
リマー中にポリヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸
ｔブチルがほぼ０．６：０．４で含まれていることが確
認できた（ポリマー９）。

【００９９】［合成例１０］ヒドロキシスチレンとメタ
クリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合体２Ｌのフラスコ中でヒドロキシスチレン１２０ｇとメタ
クリル酸エチルシクロペンチルエステル７８ｇをトルエ
ン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温
して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精
製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：
２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離し
たところ、１４０ｇの白色重合体ポリヒドロキシスチレ
ン−ｃｏ−メタクリル酸エチルシクロペンチルエステル
共重合体（０．７：０．３）が得られた。このようにし
て得られた１４０ｇの白色重合体ポリヒドロキシスチレ
ン−ｃｏ−メタクリル酸エチルシクロペンチルエステル
共重合体は光散乱法により重量平均分子量が１２，００
０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｍ）が１．６５の重合体であることが確認でき
た。更に、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマ
ー中にポリヒドロキシスチレン−ｃｏ−メタクリル酸エ
チルシクロペンチルエステルがほぼ０．７：０．３で含
まれていることが確認できた（ポリマー１０）。

【０１００】［実施例、比較例］（１）レジスト溶液の調製上記合成例で得られた下記に示すポリマー１〜７、酸発
生剤（ＰＡＧ１、２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基
性化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：
１重量比に調整し、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０
（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ添加した溶
媒８００重量部に表１に示す組成比でよく混合させ、サ
イズが０．１μｍの高密度ポリエチレンフィルターで濾
過することによってレジスト溶液を調製した。（２）描画評価芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合
成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎ
ｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒ
ｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジスト溶液を
スピンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリ
ベークして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオ
ニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、
ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレク
トロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、９０
秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、
２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像
を行い、ポジ型のパターンを得た。

【０１０１】また、描画後描画装置の真空チャンバー内
に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行
った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日
立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを
次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通
りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）
＝感度とした。ウエハーを割断し、最適露光量における
レジスト断面形状を観察した。結果を表１に示す。

【０１０２】次に、Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチ
ング試験を行った。まず、前記合成例で得られたポリマ
ー１〜１０の各３ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに十分に溶解さ
せ、０．２μｍフィルターで濾過してポリマー溶液を調
製した。上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティ
ングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベ
ークして膜厚１，０００ｎｍのポリマー膜を作成した。
ポリマー膜を作成したウエハーを下記の条件で評価し
た。日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−
５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。結果を表２に示す。エッチング条件は下
記に示す通りである。チャンバー圧力４０．０ＰａＲＦパワー３００Ｗギャップ９ｍｍＣｌ_２ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎＢＣｌ_３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎＣＨＦ_３ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎＯ_２ガス流量２ｍｌ／ｍｉｎ時間６０ｓｅｃ

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表１，２の結果から本発明のレジスト材料
はＥＢ露光等において十分な感度と解像力を有し、また
優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺修新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 DA18 FA01 FA03 FA12 FA17 2H096 AA00 AA25 BA11 BA20 CA20 DA01 EA06 EA07 FA01 GA08 JA02 JA03 4J100 AK32R AL08Q AL46Q AM43R AM47Q AR09P AR09Q AR11Q BA02Q BA03P BA03Q BA04Q BA05Q BA11Q BA15Q BA20Q BC03Q BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC53Q CA03 CA04 DA01 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される繰り返し単
位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基
によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する
重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。【化１】（式中、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項２】請求項１で示される重合体において、カ
ルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって
置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式
（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト
材料。【化２】（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、Ｒ^３は酸不安定基を示す。ａは０又
は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
【請求項３】重合体が、更に下記一般式（１’）で示
される繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレ
ジスト材料。【化３】（式中、Ｒ^３、ｍは上記と同様の意味を示す。）
【請求項４】（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体
であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記
酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベー
ス樹脂、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増
幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ
線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有すること
を特徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は
軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】（１）請求項４、５、６のいずれか１項
に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布す
る工程と、（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを
介して波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線
で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。