KR100636066B1 - 규소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003024737426-pat00047
식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌으로 결합하고 있는 규소 함유기이다.
<화학식 2>
Figure 112003024737426-pat00048
식 중, R7은 산소 원자이고, R8 내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화된 알킬기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 10의 정수이고, R1 내지 R3은 상기와 같다.
규소 함유 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성, 에칭

Description

규소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Silicon-Containing Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
도 1은 산소 에칭을 사용한 가공 프로세스의 설명도.
도 2는 염소계 에칭을 사용한 가공 프로세스의 설명도.
<부호의 설명>
1: 하지(下地) 기판
2: 피가공 기판
3: 유기막
4: 레지스트층
5: 노광
6: 피가공 기판
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서 미세 가공에 사용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 규소 함유 고분자 화합물, 및 원자외선, KrF 엑시머 레이저광 (248 nm), ArF 엑시머 레이저광 (193 nm), F2 레이저광 (157 nm), 전자선, X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 사용할 때 바람직한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보하게 된 배경에는 투명 렌즈의 고NA화, 레지스트 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히, i 선 (365 nm)으로부터 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 ㎛ 룰의 디바이스 양산도 가능하게 되었다. 레지스트의 고해상도화, 고감도화에 대해 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본 특허공개 평2-27660호, 일본 특허공개 소63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖기 때문에 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스에 사용되기 시작하여 0.25 마이크론룰을 거쳐서, 현재 0.18 마이크론룰의 양산화에의 적용 또한, 0.15 마이크론룰의 시작(試作)을 비롯하여 0.13 마이크론룰의 검토가 이루어지고 있고, 미세화의 기세는 점점 더 가속되고 있다. KrF로부터 ArF(193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되지만, 종래부터 사용되어 온 노볼락 및 폴리비닐페놀계의 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해 아크릴 및 시클로올레핀계의 지환족 계 수지가 검토되고 있다 (일본 특허공개 평9-73173호 공보, 일본 특허공개 평10-10739호 공보, 일본 특허공개 평9-230595호 공보, WO97/33198). 또한, 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2(157 nm)에 관해서는 투명성 확보가 점점 더 어려워지며 아크릴에서는 전혀 빛을 투과하지 않고, 시클로올레핀계에서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알 수 있었다. 벤젠환을 갖는 중합체는, 파장 160 nm 부근의 투과율이 약간 향상되지만, 실용적인 값으로 하기에는 거리가 멀고, 단층 레지스트에서 벤젠환에 대표되는 탄소탄소 2중 결합과 카르보닐기로 대표되는 탄소산소 2중 결합을 저감시키는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건인 것으로 판명되었다 (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). 투과율을 향상시키기 위해서는 불소 도입이 효과적인 것으로 기재되어 있고 (J. Vac. Sci. Technol, B17(6), Nov/Dec 1999), 레지스트용으로 많은 불소 함유 중합체가 제안되었지만(J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No.4 (2000) P657-664 and Vol. 13 No. 4(2000) P451-458), KrF 노광에서 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체, ArF 노광에서 폴리(메트)아크릴 유도체 또는 폴리시클로올레핀 유도체의 투과율에는 미치지 못한다.
한편, 종래부터 단차 기판 상에 높은 종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 레지스트법이 우수하다는 것이 알려져 있으며, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하다는 것이 알려져 있다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 안정적인 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스키옥산의 페놀성 수산기 중 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다 (SPIE vol. 1925(1993), p377 등). ArF용으로는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스키옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(일본 특허공개 평10-324748호 공보, 일본 특허공개 평11-302382호 공보, SPIE vol. 3333-07(1998), p62). 또한, 규소 함유 아크릴 단량체를 사용한 실리콘 함유 중합체도 제안되어 있다 (일본 특허공개 평9-110938호 공보, J.Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3(1996) p435-446).
그러나, 아크릴 펜던트(pendent)형의 규소 함유 중합체의 결점으로서, 산소 플라즈마에서 드라이 에칭 내성이 실세스키옥산계 중합체와 비교할 때 약하다는 점을 들 수 있다. 그 이유로는 규소 함유율이 낮은 것과 중합체 주골격의 차이를 들 수 있다. 또한, 실록산 펜던트형은 현상액이 겉돌기 쉽고, 현상액의 습윤성이 나쁘다는 결점도 있다. 따라서, 트리실란 또는 테트라실란 펜던트형이고 규소 함유율을 높이고, 또한 규소 함유기에 산이탈성을 갖게 한 반복 단위를 포함하는 중합체가 제안되어 있다 (SPIE vol. 3678 p214, p241, p562). 그러나, 200 nm 이하의 파장에 있어서는, 디실란 이상의 실란 화합물은 강한 흡수를 갖기 때문에 도입율이 많으면 투과율이 저하되는 결점이 있었다. 또한, 산 불안정기 규소를 함유시키는 시도도 이루어졌지만 (SPIE vol. 3678 p420), 산이탈 성능이 낮기 때문에 환경 안정성이 낮고, T-톱 프로파일이 되기 쉽다는 등의 결점이 있었다.
이에 대하여, 본 출원인은 먼저 환상 탄화수소기에 규소를 도입한 산 불안정기를 제안하였다 (일본 특허출원평 11-342380호). 이것은, 산이탈성이 우수하고, T-톱 프로파일의 발생 등을 방지할 수 있는 장점이 있고, 또한 하나의 환상 탄화수소기 내에 규소를 2개 이상 도입하여 드라이 에칭 내성을 높이는 것이 가능하다. 또한, 규소 원자 사이에 탄소 원자를 존재시켜, 디실란 결합을 발생시키지 않고 ArF에서의 투과율을 저하시킬 우려가 없다는 특징도 겸비한다.
그러나, 아크릴 펜던트형 규소 함유 중합체의 최대의 결점으로서 유리 전이점(Tg)이 낮은 것을 들 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는 노광 후의 가열(PEB)에 의해, 산 불안정기의 이탈 반응을 일으키기 때문에, 적어도 가열 온도 이상의 Tg를 필요로 한다. 일반적인 PEB 온도는 80 내지 150 ℃이고, 150 ℃ 정도의 Tg를 필요로 한다. Tg 이상의 온도로 PEB를 행하면, 열 플로우된(flowed) 중합체 중에 산이 확산되어 현상 후의 패턴 치수를 제어할 수 없게 된다.
또한, 아크릴 펜던트형 규소 함유 중합체의 결점으로서, 길이 측정 SEM에서 관찰했을 때에, 측정 중에 라인 치수가 가늘어지는 것을 들 수 있다. 이것은, 전자빔의 조사에 의해 에스테르기가 절단되어, 에스테르의 앞이 휘발되어 버리기 때문이다. 또한, F2 레이저 조사에 의해, 레지스트 막두께가 감소되는 것도 들 수 있다. 이것도 VUV 레이저의 조사에 의해 에스테르기 절단이 발생하여, 체적 수축이 발생되는 것이다. VUV 레이저의 조사에 의해, 에스테르에 실리콘을 펜던트한 중합체로부터는 실리콘 화합물이 휘발될 가능성이 있다. 실리콘 화합물은 투영 렌즈의 표면에 퇴적되어, 투과율 저하로 연결된다. 특히 실리콘 화합물의 퇴적물은 탄화수소계의 퇴적물에 비해 제거가 곤란하다고 보고되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고감도, 고해상도를 가지며, 특히 높은 종횡비의 패턴을 형성하기에 적합한 2층 레지스트법의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이 화합물을 베이스 중합체로서 함유하는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 아크릴 펜던트형이 아닌 규소 함유 중합체를 여러가지 검토한 결과, 종래의 비닐실란과 같은 불포화 결합에 실리콘이 펜던트된 단량체는 단독으로 라디칼 중합될 수 없고, 노르보르넨 및 아크릴과의 공중합도 불가능하지만, 말레산 무수물, 말레이미드 유도체, 테트라플루오로에틸렌에 대표되는 전자 밀도가 낮은 불포화 결합을 갖는 화합물과, 비닐실란이 공중합 가능한 것을 발견하였다. 또한, 비닐실란이 규소를 2개 이상 포함하는 불포화기 함유 실리콘 단량체로 함으로써 산소 에칭 내성을 높일 수 있다고 생각하고, 실리콘을 환상 또는 박스 형태로 함으로써 산소 에칭 내성을 더욱 높일 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112003024737426-pat00069

식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌으로 결합하고 있는 규소 함유기이다.
<화학식 2>
Figure 112003024737426-pat00070

식 중, R7은 산소 원자이고, R8 내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화된 알킬기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 10의 정수이고, R1 내지 R3은 상기와 같다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1)-1 내지 (1)-8로부터 선택되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2)-1 내지 (2)-4로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
Figure 112003024737426-pat00071

Figure 112003024737426-pat00072

청구항 3:
제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 3>
Figure 112003024737426-pat00073

식 중, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR-이고, R은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이고, 산불안정기를 포함할 수도 있으며, Rf1, Rf2는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
청구항 4:
제3항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3)-1 내지 (3)-11로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
Figure 112003024737426-pat00074

청구항 5:
제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 4>
Figure 112003024737426-pat00075

식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 불소 치환 알킬기, 또는 불소 치환 알콕시카르보닐기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
청구항 6:
제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (4)-1 내지 (4)-10으로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
Figure 112003024737426-pat00076

청구항 7:
제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 5>
Figure 112003024737426-pat00077

식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
청구항 8:
제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
(1) 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(2) 산 발생제,
(3) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 10:
제9항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
청구항 11:
제9항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
청구항 12:
(1) 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
(1) 하지(下地) 기판에 적층된 피가공 기판 상에 유기막을 통해 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
(4) 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 유기막 및 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 14:
제13항에 있어서, 유기막이 노볼락 수지 또는 폴리스티렌인 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 15:
(1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
(4) 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 기체에 의한 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 16:
제3항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 4>
Figure 112003024737426-pat00078

식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 불소 치환 알킬기, 또는 불소 치환 알콕시카르보닐기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
청구항 17:
제3항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 5>
Figure 112003024737426-pat00079

식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
청구항 18:
제5항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 5>
Figure 112003024737426-pat00080

식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
청구항 19:
제16항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
<화학식 5>
Figure 112003024737426-pat00081

식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
청구항 20:
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 21:
(1) 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(2) 산 발생제,
(3) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 22:
제21항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
청구항 23:
(1) 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 24:
(1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 유기막을 통해 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
(4) 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 유기막 및 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 25:
(1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
(4) 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 기체에 의한 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 하기 화학식 1 및(또는) 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003024737426-pat00058

식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌으로 결합하고 있는 규소 함유기이다.
<화학식 2>
Figure 112003024737426-pat00059

(식 중, R7은 산소 원자이고, R8 내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화된 알킬기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 10의 정수이고, R1 내지 R3은 상기와 같다.)
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여기에서 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등을 들 수 있고, 할로알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 특히 불소화된 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 트리플루오로메 틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기로는 상기 알킬기, 아릴기로부터 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 1개 이탈된 것을 들 수 있다.
또한, 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00009
(식 중, R7 내지 R10은 상기와 동일한 의미를 나타내고, m은 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 정수이다)
화학식 1로 표시되는 규소 함유 반복 단위를 예시하면, 하기 (1)-1 내지 (1)-8에 표시하는 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00010

또한, 화학식 2로 표시되는 규소 함유 반복 단위를 예시하면, 하기 (2)-1 내 지 (2)-4에 표시하는 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00011
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은, 상기 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위에 추가하여 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112002006054900-pat00012
(식 중, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR-이며, R은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 아릴기이고, 산 불안정기를 갖는 기, 예를 들면 탄소수 3 내지 12의 알콕시카르보닐알킬기일 수 있으며, Rf1 및 Rf2는 서로 동일 하거나 또는 상이한 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
여기에서, R의 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬기로는 -R'-COO-R"(R'은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, R"는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기)로 나타내는 것을 들 수 있다.
화학식 3의 반복 단위를 예시하면 (3)-1 내지 (3)-11로 표시하는 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00013
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 하기 화학식 4의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112002006054900-pat00014
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 불소 치환 알킬기 또는 불소 치환 알콕시카르보닐기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
여기에서, Y1 내지 Y4의 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2 내지 12인 것을 들수 있고, -COO-R"(R"는 상기와 동일)로 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 불소 치환 알킬기로는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 7의 상술된 것이 예시되고, 불소 치환 알킬에스테르기로는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 7인 것, 예를 들어 트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기 등의 불소 치환 알킬 에스테르기를 들 수 있다.
화학식 4의 반복 단위를 예시하면 하기 (4)-1 내지 (4)-10으로 표시하는 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00015

본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 상기 단위에 더욱 추가하여 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112002006054900-pat00016
(식 중, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기이고, R13은 산 불안정기 또는 밀착성기이다)
여기에서, 화학식 5에서 R11 및 R12는 R1 및 R2와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R13의 산 불안정기로는 여러가지 선정되지만, 3급 알킬기가 바람직하고, 특히 하기 화학식 6, 7로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112002006054900-pat00017
(단, 식 중, R14는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다)
화학식 6의 환상 알킬기로는 5원환이 더욱 바람직하며, 구체예로는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00018
(단, 식 중, R15는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다)
화학식 7의 구체예로는 t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 5의 R13이 산 불안정기인 반복 단위로는 하기 (5)-1 내지 (5)-4로 표시되는 3급 에스테르도 바람직하다.
Figure 112002006054900-pat00019
또한, R13의 산 불안정기로서 하기 화학식 (A-7)-1 내지 (A-7)-6, (A-8)-1 내지 (A-8)-6으로 표시되는 규소 함유 산 불안정기를 사용할 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00020

또한, 화학식 5에서 R13을 밀착성기로 함으로써, 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물의 밀착성을 향상시킬 수 있다. R13이 밀착성기인 경우, 화학식 5의 반복 단위를 예시하면, 하기 (5)-5 내지 (5)-11로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00021
이들 (메트)아크릴산에스테르는 1종류, 2종류 이상 포함될 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1, 2의 규소 함유 단위를 U1, 화학식 3의 단위를 U2, 화학식 4의 단위를 U3, 화학식 5의 단위를 U4로 한 경우,
-U1 a-U2 b-U3 c-U4 d-로 표시할 수 있다.
이 경우, a는 양수, b, c, d는 O 또는 양수이고,
0<a/(a+b+c+d)≤0.9, 특히 0.05≤a/(a+b+c+d)≤0.8,
0≤b/(a+b+c+d)≤0.8, 0≤c/(a+b+c+d)≤0.8,
0.1≤(b+c)/(a+b+c+d)≤0.8, 특히 0.3≤(b+c)/(a+b+c+d)≤0.7,
0≤d/(a+b+c+d)≤0.9, 특히 0.2≤d/(a+b+c+d)≤0.8인 것이 바람직하다. a, b, c 및 d의 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴 치수, 패턴 형상, 에칭 내성의 제어를 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 규소 함유율을 더 높이고, 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성을 향상시킬 목적으로 하기 (Si-1) 내지 (Si-5)로 표시되는 반복 단위를 도입할 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00022
여기에서, R48은 상기 정의와 서로 동일하다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 적으면 레지 스트 재료는 내열성이 떨어지게 되고, 너무 많으면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉽다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 3 내지 5의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화될 우려가 있다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5의 협분산인 것이 바람직하다.
이들 본 발명의 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로는 비닐실란단량체와 다른 화학식 3 내지 5의 반복 단위를 제공하는 공중합 단량체를 유기 용매 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합하는 중합법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 그러나, 이들 중합 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는,
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지,
(B) 산 발생제, 및
(C) 유기 용매
를 포함하며, 더욱 바람직하게는
(D) 용해 저지제, 및
(E) 염기성 화합물을 포함할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 산 발생제로는 하기 화학식 8의 오늄염, 화학식 9의 디아조메탄 유도체, 화학식 10의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질 술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R21)CM+ K-
(단, R21은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오도늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, c는 2 또는 3이다)
R21의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있으며, 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00023
(단, R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다)
R22 및 R23의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알 킬기로는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00024
(단, R24, R25 및 R26은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, 또한 R25 및 R26은 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R25 및 R26은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다)
R24, R25 및 R26의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 및 아르알킬기로는 R22 및 R23에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R25 및 R26의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메 탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플 루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 부(중량부, 이하 동일)에 대하여 0.2 내지 50 중량부, 특히 0.5 내지 40 중량부로 하는 것이 바람직한데, 0.2 중 량부 미만이면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 유기 용매로는 산 발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용매이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용매로서 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이러한 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 용해 저지제로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화되는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이 하의 저분자량 페놀 또는 카르복실산 유도체 중 일부 또는 전부를 산의 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 산 불안정기는 공지된 것을 사용할 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로는, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'비페닐)4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2, 6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2, 4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로는 공지된 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로는, 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카 르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보 닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산1,1-t-부틸에스테르, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산-t-부틸에스테르, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산-t-부틸에스테르, 콜산-t-부틸에스테르, 데옥시콜산-t-부틸에스테르, 아다만탄카르복실산-t-부틸에스테르, 아다만탄아세트산-t-부틸에스테르, [1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산테트라-t-부틸에스테르] 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서 용해 저지제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 단량체 성분이 증가되기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 사용하는 염기성 화합물은, 산 발생제에서 발생되는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 바람직하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (일본 특허공개 평5-232706호, 동 5-249683호, 동 5-158239호, 동 5-249662호, 동 5-257282호, 동 5-289322호, 동 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖 는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아 민류의 구체예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3- 퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈 이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
상기 식에서, n=1, 2 또는 3이며, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기에서, R300, R302 및 R305는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R301 및 R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
R303은 단일결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00025
(B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5 .5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보 닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스 (2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비 스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 화학식 (B)-2에 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00026
(식 중, X는 상술한 바와 같이, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 여러개 포함할 수 있다)
화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시 에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부틸올락톤, β-피페리디노-γ-부틸올락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸을 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함한 염기성 화 합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112002006054900-pat00027
(식 중, X, R307 및 n은 상술한 바와 같고, R308 및 R309는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다)
시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트 릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세 토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 본 발명의 염기성 화합물의 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리 옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 30초 내지 3분간, 후 노출베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상적인 방법에 따라 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X 선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
도 1은 노광, PEB, 현상에 의해서 규소 함유 레지스트 패턴을 형성하여, 산소 기체 에칭에 의해 기초 유기막 패턴을 형성하고, 드라이 에칭에 의해서 피가공막의 가공을 행하는 방법을 나타낸다. 도 1(A)에서, (1)은 하지 기판, (2)는 피가공 기판(SiO2, SiN 등), (3)은 유기막(노볼락, 폴리히드록시스티렌 등), (4)는 본 발명에 관한 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에 의한 레지스트층이고, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 이 레지스트층의 소용 부분을 노광(5)하고 도 1(C)에 나타낸 바와 같이, PEB, 현상을 행하여 노광 영역을 제거하고, 또한 도 1(D)에 나타낸 바와 같이, 산소 플라즈마 에칭, 도 1(E)에 나타낸 바와 같이, 피가공 기판 에칭(CF계 기체)을 행하여 패턴 형성할 수 있다.
여기에서, 산소 기체 에칭은 산소 기체를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭에 의해 높은 종횡비로 기초 유기막을 가공할 수 있다. 산소 기체 외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해서, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2 및 N2 기체 를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트의 스켐을 제거하여 라인 엣지를 순조롭게 하고, 거칠기를 방지하기 위해 산소 기체 에칭을 행하기 전에 단시간의 프론계 기체로 에칭하는 것도 가능하다. 다음으로, 피가공막의 드라이 에칭 가공은 피가공막이 SiO2 및 Si3N4이면, 프론계의 기체를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 기체는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12 등을 들 수 있다. 이 때는 피가공막의 드라이 에칭과 동시에 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐 실리사이드, TiN/A1 등의 경우에는 염소, 브롬 기체를 주성분으로 한 에칭을 행한다.
본 발명의 규소 함유 레지스트는 염소, 브롬 기체를 주성분으로 한 에칭에 대하여 우수한 내성을 나타내며, 단층 레지스트와 동일한 가공 방법을 사용할 수 있다.
도 2는, 이것을 나타내는 것으로, 도 2(A)에서 (1)은 하지 기판, (6)은 피가공 기판, (4)는 상기한 레지스트층이고, 도 2(B), (C)에 나타낸 바와 같이, 노광 (5) 및 PEB, 현상을 행한 후, 도 2(D)에 나타낸 바와 같이, 피가공 기판 에칭(Cl계 기체)을 행할 수 있으므로, 이와 같이 피가공막 바로 윗쪽에 본 발명의 규소 함유 레지스트막을 패턴 형성하고, 염소, 브롬 기체를 주성분으로 한 에칭으로 피가공막의 가공을 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명 이 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 19.8 g, 트리메틸비닐실란 20.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하여 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.0 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 29 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:트리메틸비닐실란=43.7:56.3
중량 평균 분자량(Mw)=4,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.48
이것을 (폴리-A)로 한다.
[합성예 2]
200 mL의 플라스크에 N-메틸말레이미드 21.1 g, 트리메틸비닐실란 20.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하여 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.1 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 31 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
N-메틸말레이미드:트리메틸비닐실란=48.2:51.8
중량 평균 분자량(Mw)=5,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.56
이것을 (폴리-B)로 한다.
[합성예 3]
200 mL의 플라스크에 푸말로니트릴 16.1 g, 트리메틸비닐실란 21.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하여 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3.3 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 추가하여 희석한 후, 메탄올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 22 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
푸말로니트릴:트리메틸비닐실란=49.5:50.5
중량 평균 분자량(Mw)=3,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.47
이것을 (폴리-C)로 한다.
[합성예 4]
100 mL의 오토클레이브 반응 용기에 트리메틸비닐실란 21.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 테트라플루오로에틸렌 기체를 30 g 주입하고, 중합 개시제로서 2,2'아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3.3 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 질소 치환 후, 메탄올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 30 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 14 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
테트라플루오로에틸렌:트리메틸비닐실란= 52.3:47.7
중량 평균 분자량(Mw)=8,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이것을 (폴리-D)로 한다.
[합성예 5]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 10.2 g, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산 29.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.1 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 28 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물: 비닐헵타메틸시클로테트라실록산=48.9:51.1
중량 평균 분자량(Mw)=8,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.36
이것을 (폴리-E)로 한다.
[합성예 6]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 9.7 g, 비스-(트리메틸실릴메틸)비닐메틸실란 29.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.2 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 21 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:비스-(트리메틸실릴메틸)비닐메틸실란=51.2:48.8
중량 평균 분자량(Mw)=7,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.41
이것을 (폴리-F)로 한다.
[합성예 7]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 13.6 g, 트리메틸비닐실란 13.9 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 12.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3.4 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 10 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 33 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:트리메틸비닐실란:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=43.6 :24.6:31.8
중량 평균 분자량(Mw)=15,000
분자량 분포(Mw/Mn)=2.3
이것을 (폴리-G)로 한다.
[합성예 8]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 8.1 g, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산 24.3 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 7.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.1 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 10 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 27 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:비닐헵타메틸시클로테트라실록산:메타크릴산1-에틸시클로펜틸 에스테르=39.7:19.3:41.0
중량 평균 분자량(Mw)=14,700
분자량 분포(Mw/Mn)=2.2
이것을 (폴리-H)로 한다.
[합성예 9]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 8.7 g, 비스-(트리메틸실릴메틸)비닐메틸실란 27.2 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 4.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.2 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 10 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 24 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:비스-(트리메틸실릴메틸)비닐메틸실란:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=35.4:15.2:49.4
중량 평균 분자량(Mw)=10,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이것을 (폴리-I)로 한다.
[합성예 10]
200 mL의 플라스크에 말레산 무수물 7.5 g, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산 22.1 g, 메타크릴산1-에틸아다만틸에스테르 9.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 10 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소분위기하, -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.2 g 추가하여 55 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 10 mL를 추가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 30 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
말레산 무수물:비닐헵타메틸시클로테트라실록산:메타크릴산1-에틸아다만틸에스테르=49.4:15.4:35.2
중량 평균 분자량(Mw)=16,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이것을 (폴리-J)로 한다.
[중합체 합성 비교예 1]
메타크릴산 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸과 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일 공중합체 (7:3)의 합성
중합체 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하였다.
광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 11,000 g/몰이고, GPC 용출 곡선에서 분산도(=Mw/Mn)가 1.65인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1HNMR을 측정함으로써 중합체 중에 7:3으로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[중합체 합성 비교예 2]
메타크릴산3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필과 메타크릴산t-부틸에스테르와 메타크릴산5-옥소-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일-공중합체(2:5:3)의 합성
중합체 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/몰이고, GPC 용출 곡선에서 분산도(=Mw/Mn)가 1.78인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1HNMR을 측정함으로써 중합체 중에 2:5:3으로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이하에 합성된 중합체의 구조식을 표시한다.
Figure 112003024737426-pat00082
<드라이 에칭 시험>
얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5 g에 충분히 용해시키고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
중합체 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 500 nm 두께의 중합체막을 제작하였다.
다음으로 중합체막을 제작한 웨이퍼를 하기 두 조건으로 드라이 에칭을 행하여, 에칭 전후의 중합체막의 두께 차이를 구하였다.
(1) O2 기체에서의 에칭 시험
도꾜 일렉트론 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, 에칭전후의 중합체의 막두께 차이를 구하였다. 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 60 Pa
RF 파워 600 W
Ar 기체 유량 40 ml/분
O2 기체 유량 60 ml/분
갭 9 분
시간 60 초

(2) Cl2/BCl3계 기체에서의 에칭 시험
니치덴 아네르바 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여, 에칭 전후의 중합체의 막두께 차이를 구하였다. 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 분
Cl2 기체 유량 30 ml/분
BCl3 기체 유량 30 ml/분
CHF3 기체 유량 100 ml/분
O2 기체 유량 2 ml/분
시간 60 초

에칭 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112002006054900-pat00029
<레지스트 평가예>
중합체 G 내지 J로 나타내는 실리콘 중합체, PAG 1, 2로 나타내는 산 발생제, DRI 1, 2로 나타내는 용해 저지제를 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.01 중량％를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 1,000 중량부에 표 4에 나타낸 조성으로 충분히 용해시켜, 0.1 ㎛의 테플론 제조의 필터를 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
실리콘 웨이퍼에 하층 노볼락계 레지스트 재료로서 OFPR-800(도꾜 오카 고교(주) 제조)를 도포하여, 300 ℃에서 5분간 가열하여, 경화시키고 0.5 ㎛의 두께로 하였다. 그 위에 블루와사이언스사 제조 반사 방지막(DUV-30)을 스핀 코팅하여 100 ℃에서 30초, 200 ℃에서 60초 베이킹하여 55 nm의 두께로 하였다.
다음으로 레지스트액을 경화시킨 DUV-30/노볼락 레지스트 상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 0.2 ㎛의 두께로 하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NA 0.60)를 사용하여 노광하여, 100 ℃에서 90초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 30초간 현상을 했더니 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
평가 방법:
0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(=감도)으로 하여, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
Figure 112005039198762-pat00030
Figure 112005039198762-pat00087
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 300 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 레지스트 재료는 이들 특성에 의해 특히 우수한 2층 레지스트용 재료가 될 수 있으며, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112003024737426-pat00060
    식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌으로 결합하고 있는 규소 함유기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112003024737426-pat00061
    식 중, R7은 산소 원자이고, R8 내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화된 알킬기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 10의 정수이고, R1 내지 R3은 상기와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1)-1 내지 (1)-8로부터 선택되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2)-1 내지 (2)-4로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112003024737426-pat00062
    Figure 112003024737426-pat00063
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112003024737426-pat00064
    식 중, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR-이고, R은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이고, 산불안정기를 포함할 수도 있으며, Rf1, Rf2는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3)-1 내지 (3)-11로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112003024737426-pat00065
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112003024737426-pat00066
    식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 불소 치환 알킬기, 또는 불소 치환 알콕시카르보닐기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (4)-1 내지 (4)-10으로부터 선택되는 규소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112003024737426-pat00067
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112003024737426-pat00068
    식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
  8. 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. (1) 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (2) 산 발생제,
    (3) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  12. (1) 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. (1) 하지(下地) 기판에 적층된 피가공 기판 상에 유기막을 통해 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
    (4) 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 유기막 및 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기막이 노볼락 수지 또는 폴리스티렌인 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. (1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
    (4) 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 기체에 의한 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제3항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112003024737426-pat00083
    식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 불소 치환 알킬기, 또는 불소 치환 알콕시카르보닐기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
  17. 제3항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112003024737426-pat00084
    식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
  18. 제5항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112003024737426-pat00085
    식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
  19. 제16항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112003024737426-pat00086
    식 중, R11, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R13은 산불안정기 또는 밀착성기이다.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  21. (1) 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (2) 산 발생제,
    (3) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료.
  22. 제21항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  23. (1) 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. (1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 유기막을 통해 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
    (4) 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 유기막 및 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  25. (1) 하지 기판에 적층된 피가공 기판 상에 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 레지스트층을 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 레지스트층을 현상액을 사용하여 현상하는 공정,
    (4) 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 기체에 의한 에칭에 의해, 상기 레지스트층이 제거된 부분의 피가공 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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