JP3316601B2 - ポジ型化学増幅レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型化学増幅レジスト組成物

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JP3316601B2 JP17890393A JP17890393A JP3316601B2 JP 3316601 B2 JP3316601 B2 JP 3316601B2 JP 17890393 A JP17890393 A JP 17890393A JP 17890393 A JP17890393 A JP 17890393A JP 3316601 B2 JP3316601 B2 JP 3316601B2
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工
程、特に、超微細加工工程で用いるポジ型化学増幅レジ
スト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置の製造工程における超微細加
工には感光性レジスト組成物が用いられるが、近年の集
積回路装置の高集積化にともなう基板段差の増大に対処
するため、従来の単層レジスト法から、段差の影響を受
けにくい多層(2層、3層)レジスト法に用いる感光性
レジスト組成物が開発されてきている。
【0003】2層レジスト法の上層レジスト被膜の特性
として、感光性、解像度等通常の感光性レジスト組成物
に要求される特性の他に、酸素プラズマエッチングによ
って下層のレジスト被膜をエッチングするため、酸素プ
ラズマ耐性が要求される。
【0004】感光性レジスト被膜に酸素プラズマ耐性を
もたせるために、従来は、主にSiを含有した樹脂(ポ
リシロキサン系、ポリシラン系、ポリアクリレート系)
を主成分とした組成物が開発されてきた。
【0005】これらの加工性レジスト組成物に対する露
光線源は、従来、主にG線、I線、Deep UV、電
子線であったが、最近KrFエキシマレーザーを光源と
するリソグラフィーが注目され、光酸発生剤と酸によっ
て脱離する基を有する樹脂からなる化学増倍型レジスト
の開発が盛んになってきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】Siを含有するKrF
エキシマレーザー用化学増倍型感光性レジスト組成物と
しては、NTTからCSNRが発表されている等いくつ
かの発表はあるが(SPIE 1992,1672−0
6参照)、いまだ開発途上にあるといえる。
【0007】また、従来発表されているKrFエキシマ
レーザー用化学増倍型感光性レジスト組成物は全てシロ
キサンベースのネガ型感光性レジスト組成物であり、ポ
ジ型感光性レジスト組成物はいまだ発表されていない。
本発明は、KrFエキシマレーザーに適したSi含有ポ
ジ型感光性レジスト組成物を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に依るポジ型化学
増幅レジスト組成物に於いては、 (1) 下記の化学構造を有する樹脂と光酸発生剤よりなるポジ
型化学増幅レジスト組成物であることを特徴とするか、
或いは、
【化3】 (2) 前記(1)に於いて、R 2 が−Si(CH 3 3 である
ことを特徴とするか、或いは、 (3) 前記(1)に於いて、R 2 が−Si(CH 3 3 CH 2
Si(CH 3 3 であることを特徴とするか、或いは、 (4) 前記(1)に於いて、R 2 が下記の化学構造を有するこ
とを特徴とする。
【化4】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【作用】前記手段を採ることに依り、レジスト組成物の
露光部分は酸触媒に依って二重結合が開かれ、水酸基が
付加されることで極性が変わり、アルカリ現像液に対し
て可溶性となって、ポジ型レジスト・パターンを実現す
ることができる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 (第1実施例)この実施例の感光性レジスト組成物にお
いては、下記の化学構造の樹脂と光酸発生剤からなる組
成物を用いることを特徴とする。
【化10】
【0014】さらに具体的にいうと、上記の樹脂である
ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)に光酸発
生剤であるトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ
アンチモネート(TPSSbF6 )を樹脂の15wt%
加え、10wt%のトルエン溶液とした。
【0015】そして、被加工物であるSiウェーハの上
に、下層レジストとしてノボラック系レジストを塗布し
200℃でハードベークして2μm厚としたものを用意
し、その上に、上記のこの実施例の溶液をスピンコート
し、プリベークして、0.3μm厚とした。
【0016】これをKrFエキシマレーザー(NA=
0.45)で露光し、露光後1分間で90℃に昇温し、
60秒間ベークした。これをアルカリ現像液であるトリ
メチルアンモニウムハライド(TMAH)(2.38
%)によって1分間現像したところ、0.3μmのライ
ンアンドスペース(L&S)を解像することができた。
【0017】このようにして得られたレジストパターン
をマスクにしてO2 RIEで下層のノボラック系レジス
ト被膜をドライエッチングしたところ、2μmの膜厚の
この下層のレジスト被膜にパターンを転写することがで
きた。
【0018】上記の他、樹脂として、下記のものを用い
ても、同様の効果を示した。 (1)ポリ(4,4,7,7−テトラメチル1、4、7
−ジシラオクチン)
【化11】 (2)ポリ(4,4,6,6−テトラメチル−4,6−
ジシラヘプチン)
【化12】 (3)ポリ(1−ジエトキシメトキシシリルプロピレ
ン)
【化13】
【0019】また、光酸発生剤に以下のものを用いた場
合にも同様の効果が得られた。 (1)トリス(2,3−ジプロモプロピル)イソシアヌ
レート
【化14】 (2)ジ(3,5−ジプロモ−4−ヒドロキシ)スルフ
ォニウム
【化15】 (3)ベンゾイントシレート
【化16】 (4)トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【化17】 (5)ピロガロールトリメシレート
【化18】 (6)2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−
トリアシン
【化19】 (7)P−トルエンスルフォン酸フェニル
【化20】 (8)トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモ
ネート
【化21】
【0020】(第2実施例)この実施例の感光性レジス
ト組成物においては、下記の化学構造の樹脂と光酸発生
剤からなる組成物を用いることを特徴とする。
【化22】
【0021】さらに具体的にいうと、アリルトリメチル
シランとマレイミドをモル比で1.2:1に混合し、5
mol/l(モル/リットル)の1,4−ジオキサン溶
液とした。これに樹脂の2mol/lのAlBNを加
え、80℃で攪拌しながら、4時間保った。その後反応
物を大量のn−ヘキサン中に加え沈澱物を濾別、乾燥
し、アリルトリメチルシラン−マレイミド共重合体を得
た。
【0022】これを、乾燥したTHFに溶かし、カリウ
ムtert−ブトキサイドを1.2倍量(mol)加
え、5℃で40分攪拌し、その後ジ−tert−ブチル
ジカーボネートを加えて30℃で4時間攪拌した。この
反応系を大量のメタルールに加え沈澱物を濾過し、アリ
ルトリメチルシラン−tert−ブトキシカルボニルマ
レイイミド−マレイイミドの50:45:5の下記の共
重合体を得た。
【化23】
【0023】このようにして得た樹脂に光酸発生剤であ
るトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート(TPSSbF6 )を樹脂の15wt%加え、1
0wt%のシクロヘキサノン溶液とした。
【0024】そして、Siウェーハの上にノボラック系
レジストを塗布し200℃でハードベークして2μm厚
としたものを用意し、その上に上記のこの実施例の溶液
をスピンコート、プリベークして、0.3μm厚とし
た。
【0025】これをKrFエキシマレーザー(NA=
0.45)で露光、露光後1分で90℃昇温して60秒
間ベークした。これをアルカリ現像液で1分間現像した
ところ、0.3μmのラインアンドスペース(L&S)
を解像することができた。
【0026】このようにして得られたレジストパターン
をマスクにして、O2 RIEで下層のノボラック系レジ
ストをエッチングしたところ、2μm厚の下層ノボラッ
ク系レジストにパターンを転写することができた。
【0027】また、アリルトリメチルシランとジメチル
ベンジルマレイミドとジメチルtert−ブチルシリル
マレイミドをモル比で6:4:1に混合し、5mol/
lの1,4−ジオキサン溶液とした。
【0028】これに樹脂の2mol/lのAIBNを加
え、80℃で攪拌しながら2時間保った後、反応物を大
量のメタノールに加え沈澱物を濾別、乾燥し、アリルト
リメチルシラン−ジメチルベンジルマレイミド−ジメチ
ルtert−ブチルシリルマレイミドの50:40:1
0の下記の共重合体を得た。
【化24】 このようにして得た樹脂を用いて前記と同様の工程を施
したところ、0.3μmのラインアンドスペース(L&
S)を解像することができた。
【0029】このようにして得られたレジストパターン
をマスクにして、O2 RIEで下層のノボラック系レジ
ストをエッチングしたところ、2μm厚の下層のノボラ
ック系レジストにパターンを転写することができた。
【0030】この実施例においては、酸によって脱離す
る基を、tert−ブチル基、tert−ブトキシカル
ボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル
基とすることができる。
【0031】この実施例においても、第1実施例と同様
に、光酸発生剤として以下のものを用いた場合にも同様
の効果を得た。 (1)トリス(2,3−ジプロモプロピル)イソシアヌ
レート (2)ジ(3,5−ジプロモ−4−ヒドロキシ)スルフ
ォニウム (3)ベンゾイントシレート (4)トリフェニルスルフォニウムトリフレート (5)ピロガロールトリメシレート (6)2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−
トリアシン (7)P−トルエンスルフォン酸フェニル (8)トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモ
ネート
【0032】(第3実施例)この実施例の感光性レジス
ト組成物においては、下記のいずれかの化学構造の樹脂
と光酸発生剤からなる組成物を用いることを特徴とす
る。
【化25】
【化26】
【0033】さらに具体的にいうと、ジトリメチルシリ
ルメチルイタコネートとジジメチルベンジルイタコネー
トをモル比で6:4に混合し、5mol/lのトルエン
溶液とした。
【0034】これに樹脂の2mol/lのAlBNを加
え、80℃で攪拌しながら、6時間保った。その後反応
物を大量のメタノール中に加え沈澱物を濾別、乾燥し、
下記のジトリメチルシリルメチルイタコネート−ジメチ
ルベンジルイタコネート共重合体(6:4)を得た。
【化27】
【0035】このようにして得られた樹脂に光酸発生剤
であるトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモネート(TPSSbF6 )をポリマーの15wt%
加え、12wt%のシクロヘキサノン溶液とした。
【0036】そして、Siウェーハの上にノボラック系
レジストを塗布し200℃でハードベークして2μm厚
としたものを用意し、その上にこの溶液をスピンコー
ト、プリベークして、0.3μm厚とした。
【0037】これをKrFエキシマレーザー(NA=
0.45)で露光、露光後1分間で90℃昇温して60
秒間ベークした。これをアルカリ現像液で1分間現像し
たところ、0.3μmのラインアンドスペース(L&
S)を解像することができた。
【0038】このようにして得られたレジストパターン
をマスクにして、O2 RIEで下層のノボラック系レジ
ストをエッチングしたところ、2μm厚の下層のノボラ
ック系レジストにパターンを転写することができた。
【0039】また、ジトリメチルシリルメチルイタコネ
ートとジ−tert−ブチルイタコネートをモル比で
6:4に混合し、5mol/lのトルエン溶液とした。
これに樹脂の2mol/lのAlBNを加え、80℃で
攪拌しながら、5時間保った後、反応物を大量のメタノ
ール中に加え沈澱物を濾別、乾燥し、下記のジトリメチ
ルシリルメチルイタコネート−ジ−tert−ブチルイ
タコネート共重合体(6:4)を得た。
【化28】
【0040】このようにして得た樹脂を用いて前記と同
様の工程を施したところ、0.3μmのラインアンドス
ペース(L&S)を解像することができた。このように
して得られたレジストパターンをマスクにして、O2
IEで下層のノボラック系レジストをエッチングしたと
ころ、下層2μm厚の下層のノボラック系レジストにパ
ターンを転写することができた。
【0041】この実施例においては、酸によって脱離す
る基を、tert−ブチル基、ジメチルベンジル基、テ
トラヒドロピラニル基等とすることができる。
【0042】この実施例においても、第1実施例、第2
実施例と同様に、光酸発生剤として以下のものを用いた
場合にも同様の効果を得た。 (1)トリス(2,3−ジプロモプロピル)イソシアヌ
レート (2)ジ(3,5−ジプロモ−4−ヒドロキシ)スルフ
ォニウム (3)ベンゾイントシレート (4)トリフェニルスルフォニウムトリフレート (5)ピロガロールトリメシレート (6)2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−
トリアシン (7)P−トルエンスルフォン酸フェニル (8)トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモ
ネート
【0043】本発明にかかる第1の感光性レジスト組成
物、第2の感光性レジスト組成物、あるいは第3の感光
性レジスト組成物は、従来知られているように、被加工
物の上に塗布して感光性レジスト被膜を形成し、この感
光性レジスト被膜を露光し、アルカリ現像液によって現
像することによってポジ型パターニングを行うことがで
きる。
【0044】
【発明の効果】本発明に依れば、水性アルカリで現像可
能であり、且つ、膨潤がないKrFエキシマ・レーザー
用Si含有ポジ型化学増幅レジスト組成物を容易に実現
することができ、現在、開発が進展しつつある超高集積
回路装置を製造する際、大きい段差を克服して微細パタ
ーンを形成するのに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/039 601 G03F 7/075 511

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の化学構造を有する樹脂と光酸発生剤
    よりなるポジ型化学増幅レジスト組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 2 が−Si(CH 3 3 であることを特
    徴とする請求項1記載のポジ型化学増幅レジスト組成
    物。
  3. 【請求項3】 2 が−Si(CH 3 3 CH 2 Si(C
    3 3 であることを特徴とする請求項1記載のポジ型
    化学増幅レジスト組成物。
  4. 【請求項4】 2 が下記の化学構造を有することを特徴
    とする請求項1記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。 【化2】
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