JP3479937B2 - 感光性レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性レジスト組成物及びパターン形成方法

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JP3479937B2 JP2001368472A JP2001368472A JP3479937B2 JP 3479937 B2 JP3479937 B2 JP 3479937B2 JP 2001368472 A JP2001368472 A JP 2001368472A JP 2001368472 A JP2001368472 A JP 2001368472A JP 3479937 B2 JP3479937 B2 JP 3479937B2
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photosensitive resist
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acid
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明子 小太刀
敏 武智
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  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造工程、特に、超微細加工工程で用いるのに好適な感光
性レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパター
ン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、半導体装置の製造工程に於いて
は、感光性レジスト組成物を多用しているが、近年、集
積回路装置は益々高集積化される状況にあり、その為に
超微細加工が必要とされ、それに伴う基板段差の増大に
対処する為、従来の単層レジスト法に代えて、段差の影
響を受け難い複数層の多層レジスト法が採用される傾向
にあり、その為の感光性レジスト組成物の開発が盛んで
ある。
【0003】2層レジスト法に於ける上層レジスト膜を
構成する感光性レジスト組成物の特性としては、感光
性、解像度など通常の感光性レジスト組成物に要求され
る特性の他、下層レジスト膜を酸素プラズマ・エッチン
グ法を適用してエッチングするのに備えて酸素プラズマ
耐性も必要とされている。
【0004】感光性レジスト膜に酸素プラズマ耐性をも
たせるには、従来、主としてSiを含有した例えばポリ
シロキサン系、ポリシラン系、ポリアクリレート系など
の樹脂を主成分とする組成物が開発されている。
【0005】これ等の感光性レジスト組成物に対する露
光源には、主として紫外線のG線及びI線、遠紫外線、
電子線などが用いられてきたが、近年、KrFエキシマ
・レーザを用いるリソグラフィ技術が注目され、それに
用いる感光性レジスト組成物として、酸によって脱離す
る基をもつ樹脂と光酸発生剤とからなる化学倍増型レジ
ストの開発が盛んである。
【0006】Siを含有するKrFエキシマ・レーザ用
化学増倍型感光性レジスト組成物としては、現在、NT
TからCSNRが発表されているなど、幾つかの発表が
なされているが(「SPIE 1992、1672−0
6」を参照)、未だ開発途上にある。
【0007】前記従来のKrFエキシマ・レーザ用化学
増倍型感光性レジスト組成物は全てシロキサンベースの
ネガ型感光性レジスト組成物であり、ポジ型感光性レジ
スト組成物については未だ発表はないようである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、KrFエキ
シマ・レーザで露光するのに適したSi含有ポジ型感光
性レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパター
ン形成方法を提供しようとする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に於ける感光性レ
ジスト組成物及びパターン形成方法に於いては、 ○ 物の発明 (1)
【化4】 上記の化学構造を有する樹脂に光酸発生剤を加えてなる
こと(第1の感光性レジスト組成物)を特徴とするか、
或いは、
【0010】(2)前記(1)に於いて、酸によって脱
離する基がtert−ブチル基であることを特徴とする
か、或いは、
【0011】(3)前記(1)に於いて、酸によって脱
離する基がtert−ブトキシカルボニル基であること
を特徴とするか、或いは、
【0012】(4)前記(1)に於いて、酸によって脱
離する基がテトラヒドロピラニル基であることを特徴と
するか、或いは、
【0013】(5)前記(1)に於いて、酸によって脱
離する基がジメチルベンジル基であることを特徴とする
か、或いは、
【0014】(6)
【化5】
【化6】 上記の何れかの化学構造を有する樹脂に光酸発生剤を加
えてなること(第2の感光性レジスト組成物)を特徴と
するか、或いは、
【0015】(7)前記(6)に於いて、酸によって脱
離する基がtert−ブチル基であることを特徴とする
か、或いは、
【0016】(8)前記(6)に於いて、酸によって脱
離する基がテトラヒドロピラニル基であることを特徴と
するか、或いは、
【0017】(9)前記(6)に於いて、酸によって脱
離する基がジメチルベンジル基であることを特徴とする
か、或いは、
【0018】○ 方法の発明 (10)被加工物の上に前記(1)乃至前記(9)の何
れか1記載の感光性レジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成し、次いで、該レジスト膜のパターン露光を行
い、次いで、アルカリ現像液で現像してポジ型パターン
を形成することを特徴とする。
【0019】前記第1の感光性レジスト組成物を用いた
レジスト膜では、露光された部分に於いて、酸で(A)
の脱離基が脱離し、アルカリ現像液に対して可溶性にな
り、また、前記第2の感光性レジスト組成物を用いたレ
ジスト膜では、酸で脱離基が脱離し、アルカリ現像液に
対して可溶性になる。従って、レジスト膜の露光された
部分がアルカリ現像液で溶解除去され、ポジ型パターン
が形成される。
【0020】
【発明の実施の形態】実施例1 感光性レジスト組成物として下記の化学構造の樹脂に光
酸発生剤を加えてなる組成物を用いる。
【化7】
【0021】具体的には、アリルトリメチルシランとマ
レイミドをモル比で1.2:1に混合し、5〔モル/リ
ットル〕の1,4−ジオキサン溶液とした。
【0022】これに樹脂の2〔モル/リットル〕のAl
BNを加え、温度を80〔℃〕にして攪拌しながら4
〔時間〕維持した。
【0023】その後、反応物を大量のn−ヘキサン中に
加え、沈澱物を漉別、乾燥し、アリルトリメチルシラン
−マレイミド共重合体を得た。
【0024】アリルトリメチルシラン−マレイミド共重
合体を乾燥したTHFに溶かし、カリウムtert−ブ
トキサイドを1.2倍量(モル)を加え、温度を5
〔℃〕にして40〔分〕間攪拌し、ジ−tert−ブチ
ルジカーボネートを加え、温度を30〔℃〕にして4
〔時間〕攪拌した。
【0025】この反応物を大量のメタルールに加え、沈
澱物を漉過し、アリルトリメチルシラン−tert−ブ
トキシカルボニルマレイイミド−マレイイミドの50:
45:5の下記の共重合体を得た。
【化8】
【0026】このようにして得た樹脂に光酸発生剤であ
るトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート(TPSSbF6 )を樹脂に対する15〔重量
%〕を加えて10〔重量%〕のシクロヘキサノン溶液と
した。
【0027】Siウエハ上にノボラック系レジストを塗
布し、温度を200〔℃〕にしてハードベークすること
で膜厚を2〔μm〕としたものを用意し、その上に前記
した本実施例の溶液をスピン・コートしてからプリベー
クし、その膜厚として0.3〔μm〕を得た。
【0028】これをKrFエキシマ・レーザ(NA=
0.45)で露光し、1〔分〕で90〔℃〕に昇温し、
60〔秒〕間のベークを行った後、これをアルカリ現像
液で1〔分〕間の現像を行ったところ、0.3〔μm〕
のライン・アンド・スペースを解像することができた。
【0029】このようにして得られたレジスト・パター
ンをマスクにO2 をエッチャント・ガスとしたRIE
(reactive ion etching)法で下
層の2〔μm〕厚のノボラック系レジストをエッチング
したところ、パターンを良好に転写することができた。
【0030】また、アリルトリメチルシランとジメチル
ベンジルマレイミドとジメチルtert−ブチルシリル
マレイミドをモル比で6:4:1に混合し、5〔モル/
リットル〕の1,4−ジオキサン溶液とした。
【0031】これに樹脂の2〔モル/リットル〕のAl
BNを加え、温度を80〔℃〕にして攪拌しながら2
〔時間〕維持した後、反応物を漉別、乾燥し、アリルト
リメチルシラン−ジメチルベンジルマレイミド−ジメチ
ルtert−ブチルシリルマレイミドの50:40:1
0である下記の共重合体を得た。
【化9】
【0032】このようにして得た樹脂を用いて前記同様
の工程を施したところ、0.3〔μm〕のライン・アン
ド・スペースを解像することができた。
【0033】このようにして得られたレジスト・パター
ンをマスクにO2 をエッチャント・ガスとしたRIE法
で下層の2〔μm〕厚のノボラック系レジストをエッチ
ングしたところ、パターンを良好に転写することができ
た。
【0034】この実施例1に於いては、光酸発生剤とし
て以下に挙げるものを用いても同効であった。 トリス(2,3−ジプロモプロピル)イソシアヌレ
ート ジ(3,5−ジプロ−4−ヒドロキシ)スルフォニ
ウム ベンゾイントシレート トリフェニルスルフォニウムトリフレート ピロガロールトリメシレート 2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−ト
リアシン P−トルエンスルフォン酸フェニル トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネ
ート
【0035】実施例2 感光性レジスト組成物として下記の何れかの化学構造の
樹脂に光酸発生剤を加えてなる組成物を用いる。
【化10】
【化11】
【0036】具体的には、ジトリメチルシリルメチルイ
ンタコネートとジジメチルベンジルイタコネートをモル
比で6:4に混合し、5〔モル/リットル〕のトルエン
溶液とした。
【0037】これに樹脂の2〔モル/リットル〕のAl
BNを加え、温度を80〔℃〕にして攪拌しながら6
〔時間〕維持した。
【0038】その後、反応物を大量のメタノール中に加
え、沈澱物を漉別、乾燥し、下記のジトリメチルシリル
メチルイタコネート−ジメチルベンジルイタコネート共
重合体(6:4)を得た。
【化12】
【0039】このようにして得た樹脂に光酸発生剤であ
るトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート(TPSSbF6 )をポリマの15〔重量%〕を
加えて12〔重量%〕のシクロヘキサノン溶液とした。
【0040】Siウエハ上にノボラック系レジストを塗
布し、温度を200〔℃〕にしてハードベークすること
で膜厚を2〔μm〕としたものを用意し、その上に前記
した本実施例の溶液をスピン・コートしてからプリベー
クし、その膜厚として0.3〔μm〕を得た。
【0041】これをKrFエキシマ・レーザ(NA=
0.45)で露光し、1〔分〕で90〔℃〕に昇温し、
60〔秒〕間のベークを行った後、これをアルカリ現像
液で1〔分〕間の現像を行ったところ、0.3〔μm〕
のライン・アンド・スペースを解像することができた。
【0042】このようにして得られたレジスト・パター
ンをマスクにO2 をエッチャント・ガスとしたRIE法
で下層の2〔μm〕厚のノボラック系レジストをエッチ
ングしたところ、パターンを良好に転写することができ
た。
【0043】また、ジトリメチルシリルメチルイタコネ
ートとジ−tert−ブチルイタコネートとをモル比で
6:4にして混合し、5〔モル/リットル〕のトルエン
溶液とした。
【0044】これに樹脂の2〔モル/リットル〕のAl
BNを加え、温度を80〔℃〕にして攪拌しながら5
〔時間〕維持した後、反応物を大量のメタノール中に加
え、沈澱物を漉別、乾燥し、下記のジトリメチルシリル
メチルイタコネート−ジ−tert−ブチルイタコネー
ト共重合体(6:4)を得た。
【化13】
【0045】このようにして得た樹脂を用いて前記同様
の工程を施したところ、0.3〔μm〕のライン・アン
ド・スペースを良好に解像することができた。
【0046】前記レジスト・パターンをマスクにO2
エッチャント・ガスとしたRIE法で下層の2〔μm〕
厚のノボラック系レジストをエッチングしたところ、パ
ターンを良好に転写することができた。
【0047】この実施例2に於いては、酸に依って脱離
する基をtert−ブチル基、ジメチルベンジル基、テ
トラヒドロピラニル基などにすることができる。
【0048】この実施例2に於いても、実施例1と同
様、光酸発生剤として以下に挙げるものを用いても同効
であった。 トリス(2,3−ジプロモプロピル)イソシアヌレ
ート ジ(3,5−ジプロ−4−ヒドロキシ)スルフォニ
ウム ベンゾイントシレート トリフェニルスルフォニウムトリフレート ピロガロールトリメシレート 2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−ト
リアシン P−トルエンスルフォン酸フェニル トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネ
ート
【0049】前記した第1の感光性レジスト組成物、或
いは、第2の感光性レジスト組成物は、既知の技術を適
用し、被加工物上に塗布して感光性レジスト膜とし、こ
れをパターン露光し、アルカリ現像液に依って現像する
ことでポジ型パターンを実現することができる。
【0050】
【発明の効果】本発明に於いて、前記第1の感光性レジ
スト組成物を用いたレジスト膜では、露光された部分に
於いて、酸で(A)の脱離基が脱離し、アルカリ現像液
に対して可溶性になり、また、前記第2の感光性レジス
ト組成物を用いたレジスト膜では、酸で脱離基が脱離
し、アルカリ現像液に対して可溶性になり、従って、レ
ジスト膜の露光された部分がアルカリ現像液で溶解除去
され、ポジ型パターンが形成される。
【0051】このように、本発明に依れば、水性アルカ
リで現像することが可能であって、膨潤がないKrFエ
キシマ・レーザ用Si含有ポジ型感光性レジスト組成物
及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提
供することができ、近年、開発が進展している超高集積
回路装置に必須である大きな段差を克服して微細パター
ンの形成に寄与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−254143(JP,A) 特開 平2−239251(JP,A) 特開 平4−42229(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の化学構造を有する樹脂に光酸発生剤
    を加えてなることを特徴とする感光性レジスト組成物。【化1】
  2. 【請求項2】酸によって脱離する基がtert−ブチル
    基であることを特徴とする請求項1記載の感光性レジス
    ト組成物。
  3. 【請求項3】酸によって脱離する基がtert−ブトキ
    シカルボニル基であることを特徴とする請求項1記載の
    感光性レジスト組成物。
  4. 【請求項4】酸によって脱離する基がテトラヒドロピラ
    ニル基であることを特徴とする請求項1記載の感光性レ
    ジスト組成物。
  5. 【請求項5】酸によって脱離する基がジメチルベンジル
    基であることを特徴とする請求項1記載の感光性レジス
    ト組成物。
  6. 【請求項6】下記の何れかの化学構造を有する樹脂に光
    酸発生剤を加えてなることを特徴とする感光性レジスト
    組成物。 【化2】 【化3】
  7. 【請求項7】酸によって脱離する基がtert−ブチル
    基であることを特徴とする請求項6記載の感光性レジス
    ト組成物。
  8. 【請求項8】酸によって脱離する基がテトラヒドロピラ
    ニル基であることを特徴とする請求項6記載の感光性レ
    ジスト組成物。
  9. 【請求項9】酸によって脱離する基がジメチルベンジル
    基であることを特徴とする請求項6記載の感光性レジス
    ト組成物。
  10. 【請求項10】被加工物の上に請求項1乃至請求項9の
    何れか1記載の感光性レジスト組成物を塗布してレジス
    ト膜を形成し、 次いで、該レジスト膜のパターン露光を行い、 次いで、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形
    成することを特徴とするパターン形成方法。
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