JP2001056550A

JP2001056550A - 多層レジスト型感光材料及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2001056550A
Application number: JP11234689A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sugata; 祥樹菅田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】多層レジスト法により２００ｎｍ以下の微細
なレジストパターンを形成させる際に、エッジラフネス
の少ないレジストラインを与える多層レジスト型感光材
料及び多層レジスト法を提供する。【解決手段】基板上に酸素プラズマにより乾式現像可
能な有機層を設け、その上にネガ型ホトレジスト層を設
けた多層レジスト型感光材料において、前記ネガ型ホト
レジスト層が（Ａ）重量平均分子量１００００〜５００
００をもつアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル
基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくと
も１個の架橋形成基をもつ架橋剤を含有する感光材料、
及びこの感光材料を用い、そのネガ型ホトレジスト層に
選択的な露光処理、続いて加熱処理を行ったのち、シリ
ル化処理を施し、次いで未露光部に酸素プラズマ耐性を
付与し、次いでこの未露光部をマスクとし、前記ネガ型
ホトレジスト層の露光部と、それに対応する有機層を酸
素プラズマにより乾式現像してレジストパターンを形成
する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素プラズマによ
り乾式現像可能な有機層とネガ型ホトレジスト層とを有
する多層レジスト型感光材料について、エッジラフネス
が少なく、しかも感度が向上するように改良し、かつこ
のように改良した感光材料を用いてレジストパターンを
形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、半導体素子の小型化の傾向ととも
に、その集積度はますます増大し、既にデザインルール
０．２μｍのＬＳＩの量産が開始され、近いうちにデザ
インルール０．１８μｍのＬＳＩの生産も行われる状況
にある。このような半導体素子の製造分野においては、
化学増幅型のポジ又はネガ型ホトレジストや、このホト
レジスト層と有機又は無機の反射防止層とを組み合わせ
た多層構造の採用、ハーフトーンマスクやレベンソンマ
スクのような露光用マスクの改良、輪帯照明、スキャン
方式、レンズの開口数向上化のような露光装置の改良が
進められ、デザインルール０．１３μｍ付近のものまで
実現化されつつある。

【０００３】ところで、このようなレジストパターンの
微細化の進行に関連し、０．１５μｍ以下の次世代又は
次々世代のリソグラフィープロセスとして、シリル化プ
ロセスを伴う多層レジスト法が注目を浴びるようになっ
た。この多層レジスト法は、以前から知られている方法
であって、基板上に第一有機層としてノボラック樹脂を
含むポジ型ホトレジスト層を、その上に第二有機層とし
てアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤を含む化学増
幅型のネガ型ホトレジスト層を設けて作製した多層レジ
スト型感光材料を用い、先ずネガ型レジスト層を選択的
に露光し、続いて加熱したのち、その未露光部をシリル
化して酸素プラズマ耐性を付与し、次いでその未露光部
をマスクとしてネガ型ホトレジスト層の露光部とその部
分に対応するポジ型ホトレジスト層を酸素プラズマによ
り乾式現像することによってレジストパターンを形成す
る方法である。

【０００４】そして、この方法において第二有機層を３
０〜１００ｎｍの薄膜としたものが、２００ｎｍ以下の
超微細レジストパターンを目的とする次世代のプロセス
として有力視されている（特開平９−３１１４６１号公
報）。しかしながら、このように多層レジスト法により
超微細レジストパターンを形成させる場合には、「エッ
ジラフネス」という好ましくない現象を伴うことが分
り、これを抑制することが解決すべき新たな問題として
浮上してきた。この「エッジラフネス」とは、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）によるレジストパターン断面形状の
観察では検知されず、上方からレジストラインパターン
観察した際にギザギザ状のラインパターンとして検知さ
れるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑み、多層レジスト法により２００ｎｍ以下の微細な
レジストパターンを形成させる際に、エッジラフネスの
少ないレジストラインを与える多層レジスト型感光材料
及び多層レジスト法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層レジ
スト法により２００ｎｍ以下の微細なレジストパターン
を形成させるための化学増幅型ネガ型ホトレジストにつ
いて鋭意研究を重ねた結果、このホトレジストの成分と
して用いられるアルカリ可溶性樹脂について、これまで
解像性能を向上させるために一般に用いられていた重量
平均分子量２０００〜５０００の範囲のものを、１００
００〜５００００のものに変えることにより、意外にも
エッジラフネスの発生を防止することができ、しかも感
度や解像度の低下がないことを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、基板上に酸素プラズ
マにより乾式現像可能な有機層を設け、その上にネガ型
ホトレジスト層を設けた多層レジスト型感光材料におい
て、前記ネガ型ホトレジスト層が（Ａ）重量平均分子量
１００００〜５００００をもつアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキ
ル基から選ばれる少なくとも１個の架橋形成基をもつ架
橋剤を含有することを特徴とする感光材料、及びこの感
光材料を用い、そのネガ型ホトレジスト層に選択的な露
光処理、続いて加熱処理を行ったのち、シリル化処理を
施し、次いで未露光部に酸素プラズマ耐性を付与し、次
いでこの未露光部をマスクとし、前記ネガ型ホトレジス
ト層の露光部と、それに対応する有機層を酸素プラズマ
により乾式現像することを特徴とするレジストパターン
形成方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感光材料の基板として
は、これまで電子部品、電気部品の製造の際の基板とし
て通常用いられているものの中から任意に選ぶことがで
き、特に制限はない。このようなものとしては、例えば
シリコンウエーハや、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、多
結晶シリコン、ＴｉＮなどで被覆されたシリコンウエー
ハや、タンタル、クロムなどの金属で被覆されたガラス
板などを挙げることができる。

【０００９】この基板上に先ず設けられる有機層は、こ
れまで多層レジスト法において、所望の膜厚を得るため
に第一有機層として用いられ、かつ酸素プラズマにより
乾式現像可能なものであればどのようなものでもよく、
特に制限はない。このようなものとしては、例えばナフ
トキノン−ノボラック系ポジ型ホトレジスト、化学増幅
型のポジ型又はネガ型のホトレジスト、ノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレンのような樹脂、有機系反射
防止膜として用いられている材料などがあるが、酸素プ
ラズマにより乾式現像されやすい、ナフトキノン−ノボ
ラック系ポジ型ホトレジストが好ましい。このようなも
のは、例えば、市販品ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業
社製，商品名）として入手することができる。この第一
有機層は、２００〜８００ｎｍの範囲の厚さで形成する
のが好ましい。

【００１０】次に、この第一有機層の上に、第二有機層
として設けられるネガ型ホトレジストは、前記した
（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分を必須成分とし、所望に応
じ（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分あるいはその両方を含有す
るものである。そして、この（Ａ）成分のアルカリ可溶
性樹脂としては、これまで化学増幅型のアルカリ可溶性
樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶ
ことができるが、重量平均分子量１００００〜５０００
０、好ましくは２００００〜４００００のものを用いる
ことが必要である。

【００１１】また、多層レジスト法は、第二有機層の化
学増幅型のネガ型ホトレジストに特有の露光部の架橋を
利用して、この部分のシリル化を防止するとともに、未
露光部のシリル化を容易にし、露光部と未露光部の酸素
プラズマ耐性のコントラストを大きくするという基本的
な考え方に基づいてなされたものである点を考慮すれ
ば、露光部の架橋性が高く、かつ未露光部のシリル化性
が高いものが好ましい。

【００１２】このような観点からみると、ポリヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とス
チレン４０〜３モル％の共重合体、水酸基の水素原子の
５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置換されているヒ
ドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３
モル％の共重合体、水酸基の水素原子の３〜４０モル％
がアルカリ不溶性基で置換されているポリヒドロキシス
チレンなどが好ましい。また、エッジラフネス低減の効
果が優れている点で、特にポリヒドロキシスチレンが好
ましい。

【００１３】上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基
であり、例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル
基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基など
の低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパタ
ーニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好
なレジストパターンが得られることから、低級アルキル
基、特にイソプロピル基が好ましい。

【００１４】次に、（Ｂ）成分の酸発生剤とは、化学増
幅型レジストの成分として一般に用いられている放射線
の照射により酸を発生する化合物であればよく、特に制
限はない。本発明組成物においては、これらの中のアル
キルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩
を用いるのが好ましい。このような酸発生剤は既に知ら
れており、例えば特開昭５４−９５６８６号公報、特開
昭６２−２２９９４２号公報、特開平２−１２０３６６
号公報などに記載されている。

【００１５】これまで、ＫｒＦレーザー光に対する透明
性が高く、解像性が優れたレジストパターンを与えると
いう長所があることから、ＫｒＦ用ネガ型レジストの酸
発生剤としては、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）
イソシアヌレートが好ましいとされていた（特公平８−
３６３５号公報）。しかしながら、このようなハロゲン
酸発生剤は、架橋部と未架橋部のコントラストが不十分
となるため、多層レジスト法の感光材料には不適当であ
る。したがって、本発明の多層レジスト型感光材料の
（Ｂ）成分としては、発生する酸の強度が高い、フッ素
化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム
塩を用いるのが好ましい。

【００１６】この（Ｂ）成分のアニオンは、アルキル基
の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロア
ルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほ
ど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割
合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちる
ことから、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全
部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸が好ま
しい。

【００１７】他方、このアニオンと結合して酸発生剤を
構成するカチオンは、従来この種の酸発生剤において通
常用いられているものの中から任意に選ぶことができ、
特に制限はない。このようなものとしては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような低級アルキル基又はメトキシ基、エ
トキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていても
よいし、置換されなくてもよいジフェニルヨードニウム
又はトリフェニルスルホニウム、ジ低級アルキルモノフ
ェニルスルホニウム、低級アルキルシクロヘキシル２‐
オキソシクロヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。

【００１８】このカチオンとして、特に好適なのは、一
般式

【化２】（式中のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基である）
で表わされるカチオン、例えばジフェニルヨードニウ
ム、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウ
ムなど、一般式

【化３】（式中のＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基で
ある）で表わされるカチオン、例えばトリフェニルスル
ホニウム、トリス（４‐メチルフェニル）スルホニウ
ム、トリス（４‐メトキシフェニル）スルホニウムな
ど、一般式

【化４】（式中のＲ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基である）で表
わされるカチオン、例えばジメチルフェニルスルホニウ
ムなど、一般式

【化５】（式中のＲ¹⁰は前記と同じ）で表わされるカチオン、例
えばメチルシクロヘキシル２‐オキソシクロへキシルス
ルホニウムなどであり、これらのカチオンとトリフルオ
ロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネ
ートとのオニウム塩、特に前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるトリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好適
である。これらのオニウム塩は、単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明感光材料の第二有機層においては、
この（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００重量部当り０．５
〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用い
られる。これよりも（Ｂ）成分の量が少ないと十分な感
度が得られないし、またこれよりも（Ｂ）成分の量が多
くなると、焦点深度幅が狭くなったり、保存安定性が劣
化する。

【００２０】次に、本発明感光材料の第二有機層におい
ては、（Ｃ）成分として架橋剤が用いられるが、これは
公知の化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として通常
使用されているもの、例えばヒドロキシアルキル基及び
低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個
の架橋形成基を有するものの中から任意に選ぶことがで
き、特に制限はない。このような架橋剤としては、例え
ばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿
素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含
有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低
級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒド
ロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した
化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビ
スメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキ
シエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコール
ウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリルな
どを挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】これらの架橋剤のうち、これまで、化学増
幅型のネガ型レジストの架橋剤として通常使用されてい
たアルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿
素は、１分子中に含まれる架橋形成基の数が多く、架橋
能力が大きすぎるため、後加熱処理における温度依存性
が大きく、後加熱温度の変化によりレジストパターンサ
イズが変わりやすいことから、架橋能力の比較的小さ
い、すなわち分子中に含まれる架橋形成基の数が少ない
架橋剤を用いるのが好ましい。

【００２２】このような架橋剤としては、一般式

【化６】（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水酸基又は低級アルコキ
シル基、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級
アルコキシル基である）で表わされる化合物が挙げられ
る。この一般式（Ｖ）で表わされる架橋剤は、エチレン
尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこ
の生成物を低級アルコールと反応させることにより得る
ことができる。このような架橋剤としては、例えばモノ
又はジヒドロキシメチルエチレン尿素、モノ又はジメト
キシメチル化エチレン尿素、モノ又はジエトキシメチル
化エチレン尿素、モノ又はジプロポキシメチル化エチレ
ン尿素、モノ又はジブトキシメチル化エチレン尿素、
１，３‐ジ（メトキシメチル）４，５‐ジヒドロキシ‐
２‐イミダゾリジノン、１，３‐ジ（メトキシメチル）
４，５‐ジメトキシ‐２‐イミダゾリジノンなどを挙げ
ることができる。このものは、単量体、二量体及び三量
体の混合物が市販品「Ｍｘ−２８０」（三和ケミカル社
製）として入手することができる。

【００２３】本発明感光材料の第二有機層においては、
この（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部当り、３〜
５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で用い
られる。（Ｂ）成分の量がこれよりも少ないと、架橋形
成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られ
ないし、またこれよりも多いとレジスト組成物の保管中
にパーティクルが発生するなど保存安定性や感度が経時
的に劣化する。

【００２４】本発明感光材料の第二有機層においては、
前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え
て、所望に応じさらに（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンや
（Ｅ）成分の有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しく
はその誘導体を含有させることができる。これらは、化
学増幅型ネガ型レジストに慣用されている添加成分であ
る。

【００２５】（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンとしては、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの
第三アミンやジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジプロパノールアミンなどの第二アミン
が好適である。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で用いられる。
（Ｅ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン
酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチ
ル酸などが好適である。また、リンのオキソ酸若しくは
その誘導体としては、リン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ‐
ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン
酸又は亜リン酸若しくはそれらのエステルのような誘導
体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホ
ン酸ジｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホス
ホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエス
テルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘
導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホス
フィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げら
れ、これらの中で特にフェニルホスホン酸が好ましい。
これらの（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り
０．０１〜１．０重量部の割合で用いられる。これらの
（Ｄ）成分や（Ｅ）成分はそれぞれ単独で用いてもよい
し、両者を一緒に用いてもよい。本発明感光材料におい
ては、この（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の使用によりレジス
トパターントップ部分が形成されやすくなり、エッジラ
フネス低減の効果が得られる。本発明感光材料において
は、必要に応じ、さらにレジスト塗膜性を向上させるた
めに、界面活性剤を添加することができる。

【００２６】本発明の第二有機層を形成するには、前記
の（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分及び所望に応じ用いられ
る（Ｄ）成分や（Ｅ）成分などを有機溶剤に溶解して調
製された塗布液を塗布し、乾燥する。この際用いる有機
溶剤としては、各成分を溶解しうるものであればよく、
特に制限はない。このような溶剤の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類：エチ
レングリコール、エチレングリコールモノアセテート、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセ
テート、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピ
レングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテ
ル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。この第二有機層は、３０〜８０ｎｍ、好まし
くは５０〜７０ｎｍの範囲の厚さに形成されるのが好ま
しい。

【００２７】本発明のレジストパターン形成方法は、前
記本発明感光材料を用い、そのネガ型ホトレジスト層に
選択的な露光処理、続いて加熱処理を行ったのち、シリ
ル化処理を施し、さらに未露光部に酸素プラズマ耐性を
付与し、次いでこの未露光部をマスクとし、前記ネガ型
ホトレジスト層の露光部とそれに対応する有機層を酸素
プラズマにより乾式現像することにより行われる。この
方法についての具体的な手段は、従来行われている方法
のものがそのまま適用できる。また、露光処理は、Ｋｒ
ＦやＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザーの
ような真空紫外線（ＶＵＶ）、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、
電子線などによる露光又は描画により行うことができ
る。シリル化処理は、公知のシリル化処理が適用でき、
特に限定されない。具体的には、ネガ型ホトレジスト層
のアルカリ可溶性樹脂成分中のヒドロキシル基とシリル
化反応可能なヘキサメチルジシラザンやジメチルシリル
ジメチルアミンのような公知のシリル化剤を液相又は気
相にて反応させればよい。酸素プラズマによる乾式現像
も、公知の現像方法が適用でき、特に限定されない。具
体的には、酸素プラズマを主エッチャントとするリアク
ティブ・イオンによる乾式現像法が挙げられる。

【００２８】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２９】実施例１次に示す組成に従ってネガ型レジスト塗布液を調製し
た。（Ａ）成分重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレン１００重量部（Ｂ）成分トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート７重量部（Ｃ）成分ジメトキシメチル化エチレン尿素を含有するＭｘ２８０（三和ケミカル社製）１４重量部（Ｄ）成分ジブチルアミン０．３重量部（Ｅ）成分サリチル酸０．３重量部その他非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤のメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業社製，商品名）全固形分に対し５００ｐｐｍすなわち、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分とフッ素シリコーン系界面活性剤をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３９３０重量部に溶解
した後、孔径２００ｎｍメンブレンフィルターをとおし
てろ過し、ネガ型レジスト塗布液を得た。一方、６イン
チシリコンウエーハ上にポジ型ホトレジストＯＦＰＲ−
８００（東京応化工業社製，商品名）をスピンコートし
たのち、ホットプレート上で乾燥し、次いで２００℃で
１２０秒間加熱し、厚さ３５０ｎｍの第一有機層を設け
た。この第一有機層の上に前記ネガ型レジスト塗布液を
スピンコートしたのち乾燥し、ホットプレート上１００
℃で６０秒間乾燥することにより、厚さ６０ｎｍの第二
有機層を形成することにより多層レジスト型感光材料を
製造した。次いで、縮小投影露光装置により、ＡｒＦエ
キシマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６
０秒間、後加熱処理し、これにより露光部を架橋させ
た。次いで、５５Ｔｏｒｒ、８０℃の雰囲気で６０秒間
ジメチルシリルジメチルアミンの蒸気中に放置した。こ
れにより未架橋部である未露光部をシリル化した。次い
で圧力５ｍＴｏｒｒ、電極温度−１０℃、ＳＯ₂とＯ₂そ
れぞれの流量が１０ｓｃｃｍ、１３０ｓｃｃｍの条件で
乾式現像を行った。このようにして得られたレジストパ
ターンの限界解像度は０．１１μｍのラインアンドスペ
ースパターンであり、そのレジストパターン断面形状を
ＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。ま
た、レジストパターンを真上から観察したところ、エッ
ジラフネスの少ないラインパターンであった。また、
０．１３μｍのラインアンドスペースが得られる露光量
を感度としたところ、１０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００３０】実施例２実施例１において、（Ａ）成分を同量の重量平均分子量
２００００のポリヒドロキシスチレンに代えた以外は、
実施例１と同様にして、ネガ型レジスト塗布液を調製し
た。次いで、実施例１と同様にして、多層レジスト型感
光材料を得た。次いで、実施例１と同様にパターニング
処理したところ、レジストパターンの限界解像度は０．
１０μｍのラインアンドスペースパターンであり、その
レジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察した
ところ、矩形であった。また、レジストパターンを真上
から観察したところ、エッジラフネスのないラインパタ
ーンであった。また、０．１３μｍのラインアンドスペ
ースが得られる露光量を感度としたところ、８ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。

【００３１】比較例１実施例１において、（Ｂ）成分を重量平均分子量２５０
０のヒドロキシスチレン８５モル％とスチレン１５モル
％の共重合体１００重量部に代え、（Ｂ）成分をジメト
キシメチル化尿素ＭＸ−２９０（三和ケミカル社製，商
品名）１０重量部に代え、さらに（Ｃ）成分をトリス
（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量
部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ネガ型レジ
スト塗布液を調製した。次いで、実施例１と同様にし
て、多層レジスト型感光材料を得た。次いで、実施例１
と同様にパターニング処理したところ、レジストパター
ンの限界解像度は０．１２μｍのラインアンドスペース
パターンであり、そのレジストパターン断面形状をＳＥ
Ｍ写真により観察したところ、矩形であった。しかし、
レジストパターンを真上から観察したところ、エッジラ
フネスの著しいラインパターンであった。また、０．１
３μｍのラインアンドスペースが得られる露光量を感度
としたところ、６０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００３２】比較例２実施例１において、（Ｂ）成分を重量平均分子量８００
０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に代えた以外
は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト塗布液を調
製した。次いで、実施例１と同様にして、多層レジスト
型感光材料を得た。次いで、実施例１と同様にパターニ
ング処理したところ、レジストパターンの限界解像度は
０．１２μｍのラインアンドスペースパターンであり、
そのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察
したところ、矩形であった。しかし、レジストパターン
を真上から観察したところ、エッジラフネスが認められ
た。また、０．１３μｍのラインアンドスペースが得ら
れる露光量を感度としたところ、１０ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、エッジラフネスが認め
られないレジストパターンを与え、しかも感度、解像度
の優れた多層レジスト型感光材料が提供され、またそれ
を用いてパターン形成することにより２００ｎｍ以下の
微細レジストパターンの作成におけるエッジラフネスの
発生を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｈ５７３Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB15 AB16 AB17 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 CB17 CB45 CB52 CB55 CC17 CC20 DA13 FA03 FA12 FA20 2H096 AA25 AA26 AA27 BA09 BA11 EA03 EA05 EA06 EA07 FA01 GA37 KA03 KA05 KA15 KA16 5F046 CA04 CA08 LB01 NA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に酸素プラズマにより乾式現像可
能な有機層を設け、その上にネガ型ホトレジスト層を設
けた多層レジスト型感光材料において、前記ネガ型ホト
レジスト層が（Ａ）重量平均分子量１００００〜５００
００をもつアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル
基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくと
も１個の架橋形成基をもつ架橋剤を含有することを特徴
とする感光材料。
【請求項２】（Ａ）成分が重量平均分子量２００００
〜４００００をもつアルカリ可溶性樹脂である請求項１
記載の感光材料。
【請求項３】（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂がポリ
ヒドロキシスチレンである請求項１又は２記載の感光材
料。
【請求項４】（Ｃ）成分がヒドロキシアルキル基及び
低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個
の架橋形成基をもつエチレン尿素又はその誘導体である
請求項１、２又は３記載の感光材料。
【請求項５】エチレン尿素又はその誘導体が一般式【化１】（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水酸基又は低級アルコキ
シル基、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級
アルコキシル基である）で表わされる化合物である請求
項４記載の感光材料。
【請求項６】一般式中のＲ¹及びＲ²が低級アルコキシ
ル基である請求項５記載の感光材料。
【請求項７】（Ｂ）成分がフッ素化アルキルスルホン
酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１な
いし６のいずれかに記載の感光材料。
【請求項８】ネガ型ホトレジスト層が、さらに（Ｄ）
脂肪族低級アミンを（Ａ）成分１００重量部当り０．０
１〜１．０重量部の割合で含有する請求項１ないし７の
いずれかに記載の感光材料。
【請求項９】ネガ型ホトレジスト層が、さらに（Ｅ）
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
を（Ａ）成分１００重量部当り０．０１〜１．０重量部
の割合で含有する請求項１ないし８のいずれかに記載の
感光材料。
【請求項１０】請求項１ないし９記載の感光材料を用
い、そのネガ型ホトレジスト層に選択的な露光処理、続
いて加熱処理を行ったのち、シリル化処理を施し、次い
で未露光部に酸素プラズマ耐性を付与し、次いでこの未
露光部をマスクとし、前記ネガ型ホトレジスト層の露光
部と、それに対応する有機層を酸素プラズマにより乾式
現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１１】ＡｒＦエキシマレーザーによりネガ型
レジスト層の選択的な露光を行う請求項１０記載のレジ
ストパターン形成方法。