KR100510021B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

패턴화노광에 대한 비노광영역에서, 수용성의 알칼리 현상액의 현상처리에 의해 현저하게 작은 막두께 감소를 갖는 뛰어나게 패턴화된 레지스트층을 발생시킬 수 있는 반도체소자제조의 포토리소그래픽 패터닝작업에 사용되는 신규의 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물이 제공된다. 특징적으로, 방사선감수성산발생제의 화합으로 형성되고 알카리의 현상액에서 용해성의 증가를 부여받는 조성물의 수지성분은 각자의 특정한 몰분율로 (a)히드록시스티렌단위, (b)스티렌단위 및 (c) 1-알킬시클로헥실(메스)아크릴레이트단위의 단량체단위로 구성되는 3원공중합체수지이다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 전자소자제조용 포토리소그래픽패터닝공정에 사용되는 신규의 포지티브형 포토레지스트조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 활성광선의 노광에 의해 수용성의 알칼리현상용액에서 용해성의 큰 변화를 나타내고 고콘트라스트, 양호한 패턴해상도 및 넓은 초점심도폭을 갖는 패턴화된 레지스트층을 발생시킬 수 있는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
최근, 더욱 높은 집적도를 갖는 반도체소자에 대한 요구가 증가함에 따라서, 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 0.25㎛ 또는 더 미세한 패턴해상도를 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 포토리소그래픽 패터닝처리의 실용화가 진행되고 있는 것이 각종 전자소자의 제조공정에서의 점진적인 경향이다. 이 점에 있어서, 활성광선으로서 KrF엑시머레이저빔을 사용함으로써 차세대 처리공정인 0.15 내지 0.22㎛의 미세패턴해상도를 달성하기 위해 레지스트층의 노광에 대한 포토리소그래픽 패터닝처리공정의 개발에 대한 집중적인 연구가 진행중이다.
고패턴해상도의 상기 언급한 포토리소그래픽공정의 가능성은, 이를 위해 사용되는 포토레지스트조성물의 성능에 당연히 달려 있다. 예를 들면, 일본 특개평 7-209868호 및 10-186665호에는, 히드록시스티렌 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위, 스티렌단위 및 tert-부틸 (메타)아크릴레이트 단위로 이루어진 3원공중합체를 수지성분에 이용한 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물이 제안되어 있다. 상기 언급한 3원공중합체는, 수산기의 일부가 용해성이 억제된 산해리성 기로 대체된 폴리히드록시스티렌으로 이루어진 수지성분을 사용한 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해서, 수용성의 알칼리현상용액에 의한 현상처리에 의해 미노광영역의 막두께의 감소가 적어, 뛰어난 수직의 단면형상을 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여하는 점에서 이점이 있다. 그러나, 현상처리시 3원공중합체의 이러한 유리한 거동은, 패터닝의 상기 언급한 극도의 미세패턴해상도가 목표가 될 때는, 패터닝의 콘트라스트, 즉, 노광에 의한 수용성의 알칼리현상용액의 용해성 변화에 관해서는 여전히 충분하지 않다.
그러나, 현상처리의 3원공중합체의 이 유리한 반응은, 패터닝의 상기 언급한 극도의 미세패턴해상도가 목표가 될때는, 패터닝의 콘트라스트 즉, 노광에 의한 수용성의 알칼리현상용액의 용해성변화에 관해서는 여전히 충분하지 않다.
한편, 1-알킬시클로알킬아크릴레이트의 단일중합체수지 또는 히드록시스티렌을 갖는 이것의 2원공중합체를 사용한 포토레지스트조성물이 일본특개평 8-101509에 제안되어 있다. 그러나, 여기에 제안된 포토레지스트조성물은 현상에 의해 비노광영역의 상대적으로 큰 막두께 감소로 인하여 뛰어나게 패턴화된 레지스트층을 발생시킬수 없다는 결점이 있다.
또한, 일본특개평 9-73173호는 ArF엑시머레이저빔으로 노광하기 위한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 제안하고 있으며, 여기서 수지성분은 에스테르기와 시클릭탄화수소기가 함께 결합되어 있는 탄소원자를 치환하는 알킬기를 갖는 산해리성기를 사용함으로써 증가된 산해리성을 부여받는다. 일본특개평 10-161313호는 상기와 유사한 탄소원자에 도입된 적어도 2탄소원자의 알킬기를 갖는 산해리성기를 사용함으로써 ArF엑시머레이저빔으로 노광에 대해 훨씬더 향상된 감도를 갖는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제안한다. 그러나, 이러한 포토레지스트조성물은 수지성분에 히드록시스티렌단위의 부재로 인해 KrF엑시머레이저빔의 노광에는 부적합하고 산해리성기가 시클로헥실기일때 건식에칭에 대해 상대적으로 낮은 저항성의문제를 또한 갖는다.
본 발명은, 종래의 포토레지스트조성물의 상기 설명한 단점을 극복하기 위해, KrF엑시머레이저빔의 노광에 적합하고 노광에 의해 수용성의 알칼리현상용액에서 용해성의 큰 변화를 나타내는 수지층을 발생시킬 수 있고 큰초점심도폭과 고콘트라스트 및 고패턴해상도를 갖는 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 신규의 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물을 제공하는 목적을 갖는다.
따라서, 유기용제의 균일용액으로서, 본 발명에 의해 제공되는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물은 산과상호작용함으로써 수용성의 알카리용액에서 증가된 용해성을 부여받을 수 있고 (a)히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위, (b) 스티렌단위, 및 일반식
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트 2 내지 30몰%를 주성분으로 해서 이루어진, 산과 상호작용함으로써 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증대되는 수지화합물(A)와;(B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
성분(A)으로서의 수지성분은 성분(A)의 정의내에 있는 2종의 상이한 수지화합물의 화합이고 그러나 단량체단위(b)와 (c)의 몰분률이 상이한 것이 바람직하다.
포토레지스트조성물은 특정양으로 (C) 지방족의 제 3아민화합물 및/또는 (D) 인함유옥소산 또는 이것의 에스테르를 부가하여 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명은 산과의 상호작용에 의해 수용성의 알카리용액에서 용해성의 증가를 얻을 수 있고, (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위, (b) 스티렌단위 및 일반식
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 해서 이루어진, 산과의 상호작용에 의해 수용성의 알칼리용액에서 용해성이 증가될 수 있는 수지화합물과; (B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 함유해서 이루어지고, 기판표면상에, 23℃에서 4.5중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드수용액중에서의 용해에 의한 막두께감소비율이 초당 0.01 내지 100㎚, 바람직하게는 초당 1 내지 30㎚인 층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물도 제공한다.
로 표시되는 (C) 1-알킬시클로헥실(메스)아크릴레이트를 주성분으로 하는 수지화합물(A)과; 활성광원의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 기판표면상에, 테트라메틸암모늄히드록사이드의 4.5%중량 수용액의 23℃에서 용해에 의해 두께감소비율이 초당 0.01 내지 100㎚, 바람직하게는 초당 1 내지 30㎚인 층을 형성할 수 있는 방사선감수성산발생제를 구비하는 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 또한 제공한다.
<바람직한 실시예의 상세설명>
본 발명의 포토레지스트조성물의 상기 설명한 특유의 식은 뛰어난 성능의 포토레지스트조성물은 막형성수지성분인 특별한 볼분률의 단량체단위(a),(b) 및 (c)로 구성되는 3원공중합수지를 사용함으로써 얻을 수 있다는 기대밖의 발견을 초래하는 상기 언급한 대상물에 대해 발명가에 의해 실시된 포괄적인 연구의 결과로서 성립되고 있다.
즉, 본 발명의 포토레지스트조성물의 성분(A)으로서의 수지성분은 특정몰분률의 (a)히드록시-α-메틸스티렌단위, (b)스티렌단위 및 (c) 1-알킬시클로헥실(메스)아크릴레이트단위로 구성되는 3원공중합체수지이다. 단량체단위(c)는 수용성의 알카리용액에서 수지에 용해성억제효과를 갖는 산해리성기를 제공하는 단위이고, 기판상의 본 발명의 포토레지스트조성물의 층이 활성광원에 패턴화 노광시에, 1-알킬시클로헥실기의 해리는 노광영역에 있는 성분(B)으로부터 발생되는 산과의 상호작용에 의하여 발생되고 따라서 레지스트층의 알카리용해성을 증가시킨다.
성분(A)인 수지성분이 단량체단위(a),(b) 및 (c)로 구성되는 상기 설명한 3원공중합체일때, 비노출영역의 레지스트층은 수용성의 알카리용액의 용해공격에 대해 높은 저항성을 갖기 때문에 현상에 의해 형성되는 패턴화된 레지스트층은 비노출영역에서 막두께감소가 거의 없이 큰 초점심도폭과 고콘트라스트 및 패턴해상도를 갖는 양호한 수직단면형상을 갖는다.
단량체단위(C)를 나타내는 식의 R2로 표시되는 기는 다양한 이성펜틸기뿐아니라 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기에 의해 예시화된 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 규정적인 또는 분기의 알킬기이고, 이중 2 내지 4의 탄소원자를 갖는것이 고콘트라스트, 고패턴해상도 및 큰 초점심도폭을 얻는 점에서는 바람직하다.
상기 (A)성분으로서의 수지성분을 구성하는 각종 단량체단위의 몰분율은, 패턴화된 레지스트층의 단면형상 및 감도에의 영향을 고려해서, 단위(a)는 40 내지 80몰%, 바람직하게는, 50 내지 70몰%이고, 단위(b)는 10 내지 40몰%, 바람직하게는, 15 내지 30몰%이며, 단위(c)는 2 내지 30몰%, 바람직하게는, 5 내지 20몰%이다.
(A)성분으로서의 수지성분은, 상기 주어진 (A)성분의 정의내에 있는 2종이상의 3원공중합체의 혼합물이어도 된다. 특히, (A)성분은, 단량체단위(a)가 50 내지 70몰%, 단량체단위(b)가 10 내지 30몰%, 단량체단위(c)가 10 내지 20몰%인 (A-1)수지와, 단량체단위(a)가 50 내지 70몰%, 단량체단위(b)가 20 내지 40몰%, 단량체단위(c)가 2 내지 10몰%인 (A-2)수지와의 상이한 2종의 수지의 혼합물로서, 그 (A-1):(A-2)의 중량비가 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 55:45범위에서 혼합된 것이 바람직하다.
성분(A)으로서의 수지성분이, 단량체단위(a),(b) 및 (c)에 더하여, 단량체단위(c)를 발생시키는 1-알킬시클로헥실(메스)아크릴레이트이외의 공지된 (메스)아크릴레이트단량체로부터 유도되는 작은 몰분률의 다른종류의 단량체단위를 구비하는 공주합체수지인 것은 부가적인 선택이다.
이와 같은 제 4 및 부가적인 공중합용 단량체의 선택에 대한 기준은 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드의 4.5%중량수용액에서 0.01에서 100㎚/sec 또는, 바람직하게는, 1에서 30㎚/sec범위이어야 하는 수지층의 막두께감소비율에 의해 주어진다.
본 발명의 포토레지스트조성물의 다른 필수성분은 감방사선성 산발생제인 (B)성분, 즉, 활성광선의 조사에 의해 해리되어 산을 발생하는 화합물이다. 화학증폭형 포토레지스트조성물에 종래 사용되던 다양한 종류의 공지된 감방사선성 산발생제는 특별한 제한없이 여기서 사용될 수 있으며, 이들중에서 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로서 지닌 오늄염화합물(onium salt compound)이 특히 바람직하다.
이와 같은 오니움염화합물의 예는 디페닐이오드오니움 트리플루오르메탄슬포네이트 및 노나플루오르부탄슬포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)이오드오니움트리플루오르메탄슬포네이트 및 노나플루오르부탄술포네이트 등을 포함하고, 상기 칭한 오니움염화합물의 임의의 화합물이 단독으로 또는 2종이상의 조합으로 사용될 수 있으나 비스(4-tert-부틸페닐)이오드오니움트리플루오르메탄술포네이트 및 노나플루오르부탄술포네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물의 성분(B)인 방사선감수성산발생제의 양은 성분(A)인 수지성분의 100중량부당 1 내지 10중량부의 범위이다. 성분(B)의 양이 너무 소량이면, 패턴화된 레지스트층을 형성할 수 없는 반면에, 성분의 양이 너무 많으면, 균일용액형태의 포토레지스트조성물의 제조는 유기용제의 화합물의 한정된 용해성때문에 어려움에 직면하게 되고, 균일한 용액을 비록 얻을 수 있어도, 용액은 장시간에 대한 저장안정성이 감소한다.
상기 설명한 필수성분, 즉, (A) 및 (B)성분에 더하여, 본 발명의 포토레지스트조성물은 패턴화된 레지스트층의 단면형상과 활성광선에 대한 패턴화노광후에 레지스트층의 잠상의 유지안정성을 향상하기 위해 (C)성분인 제 3급 지방족 아민화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이 목적에 적합한 지방족 3차아민화합물의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등을 포함하고, 임의의 상기 명명된 아민화합물이 단독으로 또는 2종이상의 조합중 하나로서 사용될 수 있기는 하나 이중 트리에탄올아민이 특히 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트조성물에 있는 아민화합물의 양은, 첨가되어 진다면, 노광된 포토레지스트층의 홀딩안정성, 패턴화된 레지스트층의 감도 및 단면형상의 영향을 고려하여 성분(A)의 100중량부에 대해 0.01 내지 1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트조성물은 레지스트층이 실리콘질화물 즉 SiN, Si3N4 및 SiON, 티타늄질화물TiN, 인 및/또는 붕소함유글래스 PSG, BSG 및 BPSG 등을 함유하는 다양한 재료의 코팅층을 갖는 기판표면에 형성될 때 스커트의 트레일링과 업워드네로잉(trailing of skirt and upword narrowing)없이 패턴화된 레지스트층의 단면형상의 양호한 직교성을 보장하기 위한 목적으로 성분(D)으로서 인을 함유하는 옥소산 또는 이것의 에스테르와 혼합되는 부가적인 이점이 있다.
이 목적에 적합한 인을 함유하는 옥소산의 예는 인산, 아인산, 포스폰산 및 포스핀산을 포함한다. 이러한 인을 함유하는 산의 에스테르는 모노메틸, 모노페닐, 모노벤질, 디메틸 디-n-부틸디페닐 및 산의 디벤질에스테르를 포함하는 성분(D)으로서 또한 사용될 수 있으며, 이중에서 페닐포스포네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있는 성분(D)의 양은, 첨가된다면, 성분(A)의 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부 또는, 바람직하게는, 0.1 내지 2.0중량부의 범위이다. 성분(D)의 양이 너무 소량이면, 소망하는 바의 개선을 물론 이룰수 없는 반면에, 이것의 양이 너무 많으면, 포토레지스트층은 활성광원의 패턴화노광후의 현상처리에 있어서 막두께감소의 문제를 입는다.
본 발명의 포토레지스트조성물은 적합한 유기용제중에 상기 설명한 필수성분과 임의의 성분을 특정량 용해시킴으로써 제조되는 균일용액의 형태로 사용된다. 이 목적에 적합한 용기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가(多價)알코올류 및 그의 유도체나, 디옥산 등의 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
상기 설명한 방법에 의해 제조되는 본 발명의 포토레지스트조성물에는, 레지스트층의 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 포함한 종래 포토레지스트조성물에 사용되는 다양한 공지된 첨가제를 각각 제한된 양만큼 혼합시켜도 되는 것은 물론이다.
본 발명의 포토레지스트조성물을 사용하는 포토리소그래픽패터닝공정은 종래의 포토레지스트조성물을 사용하는 공정과 특별히 상이하지는 않다. 예를 들면, 상기 언급한 코팅재료와 유기반사방지제의 반사방지코팅막이 선택적으로 설치된 반도체실리콘웨이퍼와 같은 기판은 스핀어와 같은 적합한 코팅기계를 사용함으로써 본 발명의 포토레지스트조성물로 균일하게 피복된 후에 프리베이킹처리하여 기판표면상에 건식포토레지스트층을 형성한다.
다음에, 포토레지스트층은 패턴베어링포토마스크를 개재한 적합한 노광장치에서 KrF엑시머레이저빔과 같은 활성광원에 패턴화 노광되어 포토레지스트층에 잠상을 형성한 후에 포스트배이킹처리를 한다. 프리베이킹처리와 포스트광베이킹처리에 대한 각온도는 성분(A)의 1-알킬시클로헥실기의 산해리성이 아세탈기와 tert-부톡시카르보닐옥시기등의 종래의 산해리기보다 낮기 때문에 130℃이상, 바람직하게는 140℃이상이어야 한다.
후노광베어킹처리후에 잠상을 갖는 포토레지스트층은 포토마스크패턴에 대해 고층실도를 갖는 양으로 패턴화된 포토레지스트층을 형성하기 위해 테트라메틸암모늄히드록사이드의 0.1 내지 10중량%와 같은 수용성의 알카리현상액으로 현상처리를 한다.
본 발명의 포토레지스트조성물은 전자빔주사에 의한 패터닝에도 또한 적합하다.
이하, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물을 예시의 방법으로 보다 상세하게 설명하다. 그러나 이는 어째든 발명의 범위를 결코 한정하는 것은 아니다. 이하 설명에 있어서, 부(parts)의 용어는 항상 "중량부(parts by weight)를 의미한다.
실시예 1
4-히드록시스티렌단위 67몰%, 스티렌단위 22몰% 및 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트단위 11몰%로 이루어진 중량평균분자량이 8000인 제 1공중합체수지(이하, "(A1)수지"라 칭함) 67질량부와, 4-히드록시스티렌단위 67몰%, 스티렌단위 29몰% 및 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트단위 4몰%로 이루어진 중량평균분자량이 8000인 제 2공중합체수지(이하, "(A2)수지"라 칭함) 33중량부와, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 3.0중량부, 트리에탄올아민 0.1중량부와, 페닐포스포네이트 0.1중량부를, 락트산 에틸 300중량부에 용해시키고, 또한, 불소함유 계면활성제(상품명 Fluorad FC-171, 3M주식회사 제품)를 용액의 전체 양에 의거해서 1.0중량% 첨가한 후, 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 개재해서 해당 용액을 여과함으로써, 균일한 용액형태의 포지티브형 포토레지스트조성물을 얻었다. (A1)수지 또는 (A2)수지 각각 단독으로부터 형성된 피막의 막두께감소비율은, 23℃의 4.5중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드수용액중에서 각각 0.5㎚/sec 및 2㎚/sec인 반면에, (A1)수지와 (A2)수지의 67:33중량부의 혼합물의 막두께 감소비율은 1.0㎚/sec였다.
표면상에 반사방지도포액(제품명 AR 3, Shipley 주식회사 제품)의 두께 60㎚의 반사방지피막이 형성된 반도체실리콘웨이퍼상에, 상기 제조된 포토레지스트용액을 스피너로 균일하게 도포한 후에 가열판상에서 140℃에서 90초간 예비소성처리를 행하여, 두께 0.45㎛의 포토레지스트층을 형성하였다.
이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층을 축소투영노광장치(캐논사에 의해 제조된 NA=0.6인 모델 FPA-3000EX3)상에서 하프톤 포토마스크를 개재해서 KrF엑시머레이저빔으로 패턴노광하고, 140℃에서 90초간 노광후 소성처리하고, 23℃의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 60초간 퍼들현상처리한 후에, 최종적으로 100℃에서 60초간 현상후 소성처리를 행하여 포지티브방식으로 패턴화된 레지스트층을 형성하였다. 이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 양호하였고, 0.15㎛직경의 홀패턴을 양호한 해상도로 얻을 수 있었다. 초점심도폭은 0.15㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 1.05㎛였다.
실시예 2
포토레지스트용액의 형성에 있어서 패턴화된 레지스트층의 생성을 위한 실험절차는 수지A1의 양이 수지 A2의 생략에 대해 67중량부에서 100중량부로 증가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 대략 동일하였다.
이와 같이 얻은 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 양호하였고, 0.16㎛직경의 홀패턴은 양호한 해상도를 얻을 수 있었다. 초점심도폭은 0.16㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.90㎛였다.
실시예 3
포토레지스트용액의 조성에 있어서, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트를 동일한 양의 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트로 대체한 이외에는, 실시예 1과 대략 마찬가지로 패턴화된 레지스트층의 형성을 위한 실험절차를 행하였다.
이와 같이 얻은 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 양호하였고, 0.16㎛직경의 홀패턴은 양호한 해상도를 얻을 수 있었다. 초점심도폭은 0.16㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.90㎛였다.
(비교예 1)
포토레지스트용액의 수식화에 있어서, 패턴화된 레지스트층의 생성을 위한 실험절차는 수지 A1 및 A2를 중량평균분자량 8000을 갖고 1-에틸시클로헥실메스아크릴레이트단위의 45몰%와 1-에틸시클로헥실의 45몰%로 구성되는 제 3공중합체수지의 100중량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 대략 동일하였다.
이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 상기 설명한 실시예에 비해서 명백히 열등하였고, 여기서 해상된 홀패턴직경의 하한은 0.20㎛였고, 패턴화된 레지스트층은 아래쪽 방향으로 좁아지는 단면형상을 지녔다. 초점심도폭은 0.20㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.4㎛였다.
(비교예 2)
포토레지스트용액의 수식화에 있어서, 패턴화된 레지스트층의 형성에 대한 실험절차는 수지 A1 및 A2를 중량평균분자량 1000을 갖고 4-히드록시스티렌다위 65몰%와 tert-부틸아크릴레이트단위의 15몰%로 구성되는 제 4공중합체수지와 중량평균분자량 10000을 갖고 4-히드록시스티렌단위 75몰%와 tert-부틸아크릴레이트단위 5몰%로 구성되는 제 5공중합체수지의 조합으로 대체되고 또한 불소를 함유하는 계면활성제를 용액의 전체량에 의거하여 0.1중량%의 양에서 불소 및 실리콘을 함유하는 계면활성제(다이니폰잉크화학주식회사의 제품인 Megafac R-08)로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1과 대략 동일하였다.
이와 같이 해서 얻어진 패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는, 0.15㎛직경의 양호하게 해상된 홀패턴을 부여하는 상기 설명한 실시예와 비교한 때에, 특별히 열등하지는 않았으나, 초점심도폭은 0.15㎛직경의 홀패턴의 형성에 대해 0.75㎛였다.
본 발명은 활성광원의 노광에 의해 수용성의 알카리현상용액에서 용해성의 큰 변화를 나타내고 고콘트라스트, 양호한 패턴해상도 및 넓은 초점심도폭을 갖는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기용제중에 균일용액으로서,
    (A) (a) 히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위 40몰% 내지 80몰%와, (b) 스티렌단위 10몰% 내지 40몰%와, (c) 하기 일반식:
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트단위 2몰% 내지 30몰%를 주성분으로 해서 이루어진, 산과의 상호작용에 의해 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증가될 수 있는 수지성분과;
    (B) 활성광원의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 상기 수지성분(A) 100중량부당 1중량부 내지 10중량부 범위의 양으로 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    (C) 구성성분(A)의 100중량부당 0.01중량부 내지 1.0중량부의 범위내의 양을 갖는 지방족 3차아민화합물을 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    (D) 구성성분(A)의 100중량부당 0.01중량부 내지 5.0중량부의 범위내의 양을 갖는, 인을 함유하는 옥소산화합물을 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 구성성분(B)은 음이온으로 1 내지 10의 탄소원자의 플루오르알킬술포네이트이온을 갖는 오니움역(Onium salt)인 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 구성성분(C)는 트리알카놀아민화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 트리알카놀아민화합물은 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 구성요소(D)는 페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  10. (A) (a)히드록시스티렌단위 또는 히드록시-α-메틸스티렌단위, (b) 스티렌단위 및 (c) 하기 일반식:
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 1-알킬시클로헥실 (메타)아크릴레이트단위를 주성분으로 해서 이루어진, 산과의 상호작용에 의해 수용성의 알칼리용액에서의 용해성이 증가될 수 있는 수지성분과;
    (B) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 감방사선성 산발생제를 함유해서 이루어지고,
    기판표면상에, 23℃에서 4.5중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드수용액중에서의 용해에 의한 막두께감소비율이 0.01nm/sec 내지 100㎚/sec인 층을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 막두께감소비율이 1㎚/sec 내지 30㎚/sec범위내에 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트조성물.
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