JP4694686B2 - 半導体素子製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー法によりレジストパターンを形成させる際に、ディフェクト数を低減し、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導休素子の集積度に対する要求はますます高まり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産化の計画が急ピッチで実現に近付いている。
これらのパターンの微細化に関連し、ＫｒＦエキシマ用レジストとして、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどに対応するものが要求されるようになってきた。
【０００３】
一方、このようなレジストパターンの微細化に伴ない、これまではあまり問題とされなかった現像後のディフェクトが大きな問題として採り上げられるようになり、このディフェクト数の低減なしに、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで得ることが困難になってきた。
【０００４】
このディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターン不良全般を意味する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来はあまり品質管理上問題とされなかったディフェクトの発生を抑制し、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジストを用いて微細なパターンを形成させる際に発生するディフェクトを抑制する方法について種々検討を重ねた結果、化学増幅型ポジ型レジストの露光前の２３℃におけるアルカリ溶解速度を、特定の範囲になるように調整することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィー法により半導体素子を製造するに当り、（Ｂ）成分としての（Ｂ−２）成分として、（ｂ 1 ）一般式
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされる構成単位、（ｂ 2 ）一般式
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成単位、（ｂ 3 ）一般式
（式中のＲ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは３〜７の整数である）で表わされる構成単位及び（ｂ 4 ）一般式
［式中のＲ 1 は前記と同じ意味をもち、Ｒ 3 及びＲ 4 は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又は（ｎ＋１）価の有機基である］で表わされる構成単位を含む共重合体を用い、上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物の露光前の２３℃における、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量により定義されるアルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるように調整し、ディフェクトを抑制することを特徴とする半導体素子製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明方法においては、使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物の露光前の、２３℃におけるアルカリに対する溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分又は必要に応じて配合される他の任意成分の組合せを調整することが必要であるが、このアルカリ溶解速度は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いることが必要である。
【００１０】
前記の（Ａ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物としては、これまで化学増幅型ポジ型レジスト組成物において酸発生剤として用いられていた公知の化合物の中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられるが、これらの中でジアゾメタン類及び炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類が好適である。
【００１１】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがあり、炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐メトキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びこれらのオニウム塩のトリフルオロメタンスルホネートをノナフルオロブタンスルホネートに置換したものなどがある。
【００１２】
本発明においては、この（Ａ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、従来の（Ｂ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００１３】
この（Ａ）成分については、（Ｂ）成分として、後述する（Ｂ−２）成分のような酸解離性基として解離しにくい性質のものを用いた場合は、強い強度の酸を発生するオニウム塩、特にアニオンとしてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをもつヨードニウム塩やスルホニウム塩を用いるのが好ましい。
他方、後述する（Ｂ−１）成分における（Ｂ2）のような酸解離性基として解離しやすい性質のものを用いた場合は、前記したジアゾメタン類を用いるのが好ましい。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、例えば（Ｂ−１）水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位とヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位を含む共重合体が用いられる。
上記の酸解離性溶解抑制基で水酸基の水素原子が置換されたヒドロキシスチレン単位又は同様に置換されたヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位は、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により溶解抑制基が脱離し、フェノール性水酸基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性である樹脂を露光後はアルカリ可溶性に変化させる役割を果す。
【００１５】
また、上記のヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位におけるヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
この構成単位はアルカリ可溶性や基板に対する密着性を付与する役割を果すものである。
【００１６】
次に、（Ｂ−１）成分中の酸解離性溶解抑制基としては、これまで化学増幅型のＫｒＦ用又はＡｒＦ用レジスト中の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する成分において、酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に選ぶことができる。これらの中で第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基及びアルコキシアルキル基から選択される少なくとも１つが好ましい。
【００１７】
この第三級アルキルオキシカルボニル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などを、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基などを、第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などを、環状エーテル基の例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などを、アルコキシアルキル基の例としては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
特に、質量平均分子量３０００〜３００００で分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１‐エトキシ‐１‐エチル基及び１‐メトキシ‐１‐プロピル基の中から選ばれる酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好適である。
【００１９】
また、この（Ｂ−１）成分としては、特に（Ｂ1）質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基で置換された樹脂と、（Ｂ2）質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子が１‐エトキシエチル基のようなアルコキシアルキル基で置換された樹脂との質量比１０：９０ないし９０：１０の範囲の混合物であって、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量が０．１０〜１．０ｎｍ／秒のものを用いると、ポジ型レジスト組成物のアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲内に調整しやすいので有利である。
【００２０】
同様に、質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された樹脂と、上記の（Ｂ2）の樹脂との質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの腹減量が０．１０〜１．０ｎｍ／秒であるものを用いると、ポジ型レジスト組成物のアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲内に調整しやすいので有利である。
【００２１】
なお、（Ｂ−１）成分としてはこのような（Ｂ1）及び（Ｂ2）単位以外に本発明の効果を損なわない範囲において、これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用の化学増幅型ポジ型レジストにおいて用いられている公知のヒドロキシスチレン誘導体や（メタ）アクリル酸誘導体として提案されているモノマーから誘導される構成単位を含む共重合体を用いることもできる。
【００２２】
また、そのほかの（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、（Ｂ−２）カルボキシル基の水素原子が酸解離性の第三級アルキル基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位及びヒドロキシスチレン又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位あるいは場合によりさらにスチレン単位を含む共重合体を用いることもできる。
【００２３】
この（Ｂ−２）成分の共重合体における構成単位の１つは、酸解離性抑制基である第三級アルキル基によりカルボキシル基の水素原子が置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位である。この単位により、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により、第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボキシル基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性樹脂を露光後はアルカリ可溶性に変化させる。
【００２４】
この（Ｂ−２）成分の共重合体のもう１つの構成単位は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位であり、このヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
この構成単位は、アルカリ可溶性や基板に対する密着性又は耐ドライエッチング性を向上させる役割を果すものである。
【００２５】
この場合の第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などの第三級炭素原子に結合するアルキル基が全て鎖状の第三級アルキル基、あるいは１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基、１‐プロピルシクロヘキシル基、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基、２‐プロピルアダマンチル基などの第三級炭素原子に結合するアルキル基の２つが環状構造を形成してなる、アルキル置換単環状又は多環状炭化水素基を挙げることができる。上記アルキル置換単環状又は多環状炭化水素基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
これらの第三級アルキル基の中で、耐ドライエッチング性及びコントラストに優れているという点で、アルキル置換単環状又はアルキル置換多環状炭化水素基、特に１‐アルキルシクロアルキル基及び２‐アルキルアダマンチル基が好ましい。
【００２６】
また、この（Ｂ−２）成分の共重合体には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンなどのアルカリ不溶性を与える構成単位を導入することができる。このような構成単位の導入は、露光部と未露光部の微妙なアルカリ溶解性と不溶性をコントロールして、良好なレジストパターン形状とするために有利である。
【００２７】
さらに、この（Ｂ−２）成分の共重合体には、各カルボキシル基の水素原子が酸解離性架橋基で置換された少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸から誘導された構成単位を導入することができる。このような架橋単位の導入は、架橋単位を有しない樹脂に比べて、今後レジストの薄膜化（５００ｎｍ以下）が進められる上で、このような薄膜でも耐ドライエッチング性に優れ、また酸解離性の架橋基であることから、アクリル酸単位やメタクリル酸単位の酸解離性基に加えて露光部と未露光部のコントラストも格段に向上し、解像性がよくなるので好ましい。特にコンタクトホールのパターン形成には、他の孤立ラインパターンやラインアンドスペースパターン形成に比べ、優れた解像性と矩形性が要求されることから、このような架橋単位を含ませると有利である。
【００２８】
本発明で用いるポジ型レジスト組成物の（Ｂ−２）成分として、特に好ましいのは、（ｂ1）一般式
【化５】
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位、（ｂ2）一般式
【化６】
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、（ｂ3）一般式
【化７】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは３〜７の整数である）
で表わされる構成単位及び（ｂ4）一般式
【化８】
［式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又は（ｎ＋１）価の有機基である］
で表わされる構成単位を含む共重合体である。この共重合体は、解像性がよく、耐エッチング性、レジストパターンの矩形性などが優れたパターンを与えることができる。
【００２９】
この共重合体は、構成単位（ｂ1）によりアルカリ可溶性や基板に対する密着性又は耐エッチング性、構成単位（ｂ2）によりアルカリ不溶性及び耐エッチング性が付与されている。
また構成単位（ｂ3）は、酸解離性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボキシル基に変化する。したがって、露光前はアルカリ不溶性であるが、露光後はアルカリ可溶性に変化する。このものの未露光部は、該第三級アルキル基の２つのアルキル基が結合したモノシクロアルキル基、すなわち環状基のため、従来の鎖状第三級アルキル基、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基よりも耐エッチング性に優れ、コントラストの差も大きい。このモノシクロアルキル基は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基であるが、特に高解像性で焦点深度幅が優れている点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
上記構成単位（ｂ3）におけるＲ2で示されるアルキル基としては、酸解離性に優れている点で、エチル基、プロピル基のような炭素数２以上のアルキル基、特にエチル基が好ましい。
【００３０】
次に、構成単位（ｂ4）は、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個のアルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単位であって、露光により発生する酸の作用により、構成単位（ｂ3）の場合と同様、エステル基がカルボキシル基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変える。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るので、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコントラストの差が大きく、耐エッチング性が優れたものとなる。
【００３１】
この構成単位（ｂ4）におけるＲ3及びＲ4のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを挙げることができる。
また、Ａは単結合又は（ｎ＋１）個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎが１の場合の炭化水素基の例としては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１個が脱離した三価の基を、またｎが３の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい構成単位（ｂ4）はＡが２〜１０の直鎖状アルキレン基で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
【００３２】
このような架橋型構成単位（ｂ4）は、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２ないし４個をもつアルコール類１分子と結合させて得られる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエステル、トリエステル又はテトラエステルから誘導される。
【００３３】
上記のジオール類としては、例えば、２，３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオールのようなグリコール類を、トリオール類としては、例えば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロール類をそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
これらのジエステル又はトリエステルの中で特に好ましいのは、一般式
【化９】
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、ｐは０、１又は２である）
で表わされるジエステル及び一般式
【化１０】
又は一般式
【化１１】
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるトリエステルである。
【００３５】
この各構成単位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位（ｂ1）が５０〜８０モル％、好ましくは６５〜８０モル％、構成単位（ｂ2）が１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、構成単位（ｂ3）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、及び構成単位（ｂ4）が１〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の範囲で選ばれる。
なお、構成単位（ｂ1）ないし（ｂ4）以外にも、所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用のポジ型レジストのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体単位として提案されている種々の構成単位を含ませることができる。
【００３６】
この共重合体としては、質量平均分子量が１００００〜３００００の範囲にあるものが好ましい。
本発明で用いるポジ型レジスト組成物においては、露光前の２３℃におけるアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲に調整することによりディフェクトの低減を行うことができる。これが０．０９ｎｍ／秒より小さいとディフェクト数が多くなるし、また１．０ｎｍ／秒よりも大きいとディフェクトが徐々に増加し、未露光部の膜減りも多くなり、良好なレジストパターンが形成されない。ディフェクト抑制効果が高く、レジストパターンの解像性及び断面形状がよいという点から、好ましいアルカリ溶解速度の範囲は０．０９〜０．７ｎｍ／秒である。
特に（Ｂ−１）成分を用いたポジ型レジスト組成物においては、０．０１〜０．５ｎｍ／秒、好ましくは０．１５〜０．２０ｎｍ／秒の範囲内で選ぶのがよいし、また（Ｂ−２）成分を用いたポジ型レジスト組成物においては、０．０９〜０．３５ｎｍ／秒の範囲内で選ぶのがよい。
【００３７】
本発明で用いる前記ポジ型レジスト組成物においては、所望に応じ（Ｃ）脂肪族第三級アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいは（Ｃ）と（Ｄ）との両方を含有させることができる。この第三級有機アミンは、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散を防止する作用を有するものであり、また有機カルボン酸又はリンのオキソ酸やその誘導体は感度の向上や基板依存性の低減をもたらす役割を果す。
【００３８】
（Ｃ）成分の脂肪族第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｎ‐ペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。この（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂１００質量部当り、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で加えられる。
【００３９】
（Ｄ）成分のうちの有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸など、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００４０】
また、（Ｄ）成分のうちのリンのオキソ酸若しくはその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸、あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
【００４１】
この（Ｄ）成分としては、特にサリチル酸及びフェニルホスホン酸が好ましく、また該（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部の範囲である。この量が０．０１質量部未満では、裾引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されないし、１．０質量部を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は０．１〜０．５質量部の範囲である。
【００４２】
本発明方法で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）ないし（Ｄ）成分のほかに、さらにハレーション防止剤、ストリエーション防止のための界面活性剤、そのほかこれまで化学増幅型ポジ型レジストの添加剤として慣用されている公知の添加剤などを所望に応じて含有させることができる。
【００４３】
本発明方法においては、使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物について、その露光前のアルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるようにその組成、すなわち各成分の組み合せ及び含有割合が調整されていることが必要である。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、２３℃に保ったテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液に対する単位時間当りの膜減量を意味する。
【００４４】
このようなアルカリ溶解速度は、主として（Ａ）成分として用いる放射線の照射により酸を発生する化合物の種類及び含有量や（Ｂ）成分として用いる酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の組成や、あるいはそれらの組み合せを適宜選択することによって調整することができる。特に、このようなアルカリ溶解速度に影響を及ぼすのは（Ｂ）成分であることから、（Ｂ）成分のアルカリ溶解速度をほぼ０．０９〜０．３５ｎｍ／秒とすることが重要である。
【００４５】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、前記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
このようにして、アルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒に調整された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用い、一般に行われているリソグラフィー法に従ってレジストパターンを形成させると、いわゆるディフェクトを減少することができ、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造することができる。本発明方法におけるレジスト膜形成、選択的像形成露光処理、露光後加熱処理及び現像処理は、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて通常行ってきたリソグラフィー法の場合と全く同様にして行うことができる。
【００４７】
なお、ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分の樹脂として（Ｂ−１）成分を用いる場合は、レジストパターン形成において、９０〜１１０℃程度の温度でプレベーク処理や露光後加熱処理を行うのが好ましい。これに対し（Ｂ−２）成分を用いている場合には、レジストパターン形成において、１２０〜１５０℃程度、好ましくは１３０〜１４０℃程度の温度でプレベーク処理や露光後加熱処理を行うのが好ましい。
本発明の半導体素子製造方法は、特にコンタクトホールを有する半導体素子の製造に好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例におけるポジ型レジスト組成物の物性は以下のようにして求めたものである。
【００４９】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え選択的に露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００５０】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。矩形状のものをＡ、テーパー形状をＢ、トップが丸みを帯び裾引きの形状をＣとして評価した。
【００５１】
（３）解像度：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調べた。
【００５２】
（４）ディフェクトの有無：
上記（１）と同様の操作を施した基板をＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べた。
【００５３】
参考例１
その中に存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３５ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．１５ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物について、諸物性を求めた結果を表１に示す。
【００５４】
参考例２
その中に存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３５ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．２０ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
その中に存在する水酸基の４５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の４５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．０７ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
その中に存在する水酸基の４５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の４５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．０３ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１
（ａ）ｐ‐ヒドロキシスチレン単位７３．０モル％、（ｂ）スチレン単位９．０モル％、（ｃ）１‐エチルシクロヘキシルアクリレート単位１４．０モル％及び（ｄ）２，５‐ジメチルヘキサンジオールジアクリレート単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体１００質量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部、トリエタノールアミン０．１５０質量部、フェニルホスホン酸０．１５８質量部及びフッ素・シリコーン系界面活性剤［大日本インキ化学工業社製，商品名「メガファックＲ−０８」］０．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部に溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１０ｎｍ／秒であった。
次いで、該レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１４０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、次いで３０秒間水洗し、レジストパターンを形成した。
このようにして口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、１５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００５９】
実施例２
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７５．０モル％、（ｂ）単位７．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．２５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、０個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６０】
参考例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７７．０モル％、（ｂ）単位５．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．４２ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状はテーパー形状であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６１】
実施例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７２．０モル％、（ｂ）単位３．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１０ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、１５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６２】
実施例４
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７５．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状はテーパー形状であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、２０個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６３】
比較例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７１．０モル％、（ｂ）単位１１．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．０５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、５００個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６４】
比較例４
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位６６．０モル％、（ｂ）単位９．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．０２ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、７０００個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンの形成に際して発生するディフェクトの数を著しく減少することができるので、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー法によりレジストパターンを形成させる際に、ディフェクト数を低減し、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導休素子の集積度に対する要求はますます高まり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産化の計画が急ピッチで実現に近付いている。
これらのパターンの微細化に関連し、ＫｒＦエキシマ用レジストとして、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどに対応するものが要求されるようになってきた。
【０００３】
一方、このようなレジストパターンの微細化に伴ない、これまではあまり問題とされなかった現像後のディフェクトが大きな問題として採り上げられるようになり、このディフェクト数の低減なしに、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで得ることが困難になってきた。
【０００４】
このディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターン不良全般を意味する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来はあまり品質管理上問題とされなかったディフェクトの発生を抑制し、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジストを用いて微細なパターンを形成させる際に発生するディフェクトを抑制する方法について種々検討を重ねた結果、化学増幅型ポジ型レジストの露光前の２３℃におけるアルカリ溶解速度を、特定の範囲になるように調整することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィー法により半導体素子を製造するに当り、（Ｂ）成分としての（Ｂ−２）成分として、（ｂ 1 ）一般式
【０００８】
本発明方法においては、使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物の露光前の、２３℃におけるアルカリに対する溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分又は必要に応じて配合される他の任意成分の組合せを調整することが必要であるが、このアルカリ溶解速度は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いることが必要である。
【００１０】
前記の（Ａ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物としては、これまで化学増幅型ポジ型レジスト組成物において酸発生剤として用いられていた公知の化合物の中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられるが、これらの中でジアゾメタン類及び炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類が好適である。
【００１１】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがあり、炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐メトキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びこれらのオニウム塩のトリフルオロメタンスルホネートをノナフルオロブタンスルホネートに置換したものなどがある。
【００１２】
本発明においては、この（Ａ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、従来の（Ｂ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００１３】
この（Ａ）成分については、（Ｂ）成分として、後述する（Ｂ−２）成分のような酸解離性基として解離しにくい性質のものを用いた場合は、強い強度の酸を発生するオニウム塩、特にアニオンとしてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをもつヨードニウム塩やスルホニウム塩を用いるのが好ましい。
他方、後述する（Ｂ−１）成分における（Ｂ2）のような酸解離性基として解離しやすい性質のものを用いた場合は、前記したジアゾメタン類を用いるのが好ましい。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、例えば（Ｂ−１）水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位とヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位を含む共重合体が用いられる。
上記の酸解離性溶解抑制基で水酸基の水素原子が置換されたヒドロキシスチレン単位又は同様に置換されたヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位は、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により溶解抑制基が脱離し、フェノール性水酸基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性である樹脂を露光後はアルカリ可溶性に変化させる役割を果す。
【００１５】
また、上記のヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位におけるヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
この構成単位はアルカリ可溶性や基板に対する密着性を付与する役割を果すものである。
【００１６】
次に、（Ｂ−１）成分中の酸解離性溶解抑制基としては、これまで化学増幅型のＫｒＦ用又はＡｒＦ用レジスト中の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する成分において、酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に選ぶことができる。これらの中で第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基及びアルコキシアルキル基から選択される少なくとも１つが好ましい。
【００１７】
この第三級アルキルオキシカルボニル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などを、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基などを、第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などを、環状エーテル基の例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などを、アルコキシアルキル基の例としては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
特に、質量平均分子量３０００〜３００００で分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１‐エトキシ‐１‐エチル基及び１‐メトキシ‐１‐プロピル基の中から選ばれる酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好適である。
【００１９】
また、この（Ｂ−１）成分としては、特に（Ｂ1）質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基で置換された樹脂と、（Ｂ2）質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子が１‐エトキシエチル基のようなアルコキシアルキル基で置換された樹脂との質量比１０：９０ないし９０：１０の範囲の混合物であって、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量が０．１０〜１．０ｎｍ／秒のものを用いると、ポジ型レジスト組成物のアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲内に調整しやすいので有利である。
【００２０】
同様に、質量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜５０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された樹脂と、上記の（Ｂ2）の樹脂との質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲の混合物であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの腹減量が０．１０〜１．０ｎｍ／秒であるものを用いると、ポジ型レジスト組成物のアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲内に調整しやすいので有利である。
【００２１】
なお、（Ｂ−１）成分としてはこのような（Ｂ1）及び（Ｂ2）単位以外に本発明の効果を損なわない範囲において、これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用の化学増幅型ポジ型レジストにおいて用いられている公知のヒドロキシスチレン誘導体や（メタ）アクリル酸誘導体として提案されているモノマーから誘導される構成単位を含む共重合体を用いることもできる。
【００２２】
また、そのほかの（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、（Ｂ−２）カルボキシル基の水素原子が酸解離性の第三級アルキル基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位及びヒドロキシスチレン又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位あるいは場合によりさらにスチレン単位を含む共重合体を用いることもできる。
【００２３】
この（Ｂ−２）成分の共重合体における構成単位の１つは、酸解離性抑制基である第三級アルキル基によりカルボキシル基の水素原子が置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位である。この単位により、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により、第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボキシル基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性樹脂を露光後はアルカリ可溶性に変化させる。
【００２４】
この（Ｂ−２）成分の共重合体のもう１つの構成単位は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位であり、このヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
この構成単位は、アルカリ可溶性や基板に対する密着性又は耐ドライエッチング性を向上させる役割を果すものである。
【００２５】
この場合の第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などの第三級炭素原子に結合するアルキル基が全て鎖状の第三級アルキル基、あるいは１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基、１‐プロピルシクロヘキシル基、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基、２‐プロピルアダマンチル基などの第三級炭素原子に結合するアルキル基の２つが環状構造を形成してなる、アルキル置換単環状又は多環状炭化水素基を挙げることができる。上記アルキル置換単環状又は多環状炭化水素基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
これらの第三級アルキル基の中で、耐ドライエッチング性及びコントラストに優れているという点で、アルキル置換単環状又はアルキル置換多環状炭化水素基、特に１‐アルキルシクロアルキル基及び２‐アルキルアダマンチル基が好ましい。
【００２６】
また、この（Ｂ−２）成分の共重合体には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンなどのアルカリ不溶性を与える構成単位を導入することができる。このような構成単位の導入は、露光部と未露光部の微妙なアルカリ溶解性と不溶性をコントロールして、良好なレジストパターン形状とするために有利である。
【００２７】
さらに、この（Ｂ−２）成分の共重合体には、各カルボキシル基の水素原子が酸解離性架橋基で置換された少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸から誘導された構成単位を導入することができる。このような架橋単位の導入は、架橋単位を有しない樹脂に比べて、今後レジストの薄膜化（５００ｎｍ以下）が進められる上で、このような薄膜でも耐ドライエッチング性に優れ、また酸解離性の架橋基であることから、アクリル酸単位やメタクリル酸単位の酸解離性基に加えて露光部と未露光部のコントラストも格段に向上し、解像性がよくなるので好ましい。特にコンタクトホールのパターン形成には、他の孤立ラインパターンやラインアンドスペースパターン形成に比べ、優れた解像性と矩形性が要求されることから、このような架橋単位を含ませると有利である。
【００２８】
本発明で用いるポジ型レジスト組成物の（Ｂ−２）成分として、特に好ましいのは、（ｂ1）一般式
【化５】
で表わされる構成単位、（ｂ2）一般式
【化６】
で表わされる構成単位、（ｂ3）一般式
【化７】
で表わされる構成単位及び（ｂ4）一般式
【化８】
で表わされる構成単位を含む共重合体である。この共重合体は、解像性がよく、耐エッチング性、レジストパターンの矩形性などが優れたパターンを与えることができる。
【００２９】
この共重合体は、構成単位（ｂ1）によりアルカリ可溶性や基板に対する密着性又は耐エッチング性、構成単位（ｂ2）によりアルカリ不溶性及び耐エッチング性が付与されている。
また構成単位（ｂ3）は、酸解離性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボキシル基に変化する。したがって、露光前はアルカリ不溶性であるが、露光後はアルカリ可溶性に変化する。このものの未露光部は、該第三級アルキル基の２つのアルキル基が結合したモノシクロアルキル基、すなわち環状基のため、従来の鎖状第三級アルキル基、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基よりも耐エッチング性に優れ、コントラストの差も大きい。このモノシクロアルキル基は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基であるが、特に高解像性で焦点深度幅が優れている点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
上記構成単位（ｂ3）におけるＲ2で示されるアルキル基としては、酸解離性に優れている点で、エチル基、プロピル基のような炭素数２以上のアルキル基、特にエチル基が好ましい。
【００３０】
次に、構成単位（ｂ4）は、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個のアルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単位であって、露光により発生する酸の作用により、構成単位（ｂ3）の場合と同様、エステル基がカルボキシル基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変える。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るので、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコントラストの差が大きく、耐エッチング性が優れたものとなる。
【００３１】
この構成単位（ｂ4）におけるＲ3及びＲ4のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを挙げることができる。
また、Ａは単結合又は（ｎ＋１）個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎが１の場合の炭化水素基の例としては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１個が脱離した三価の基を、またｎが３の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい構成単位（ｂ4）はＡが２〜１０の直鎖状アルキレン基で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
【００３２】
このような架橋型構成単位（ｂ4）は、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２ないし４個をもつアルコール類１分子と結合させて得られる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエステル、トリエステル又はテトラエステルから誘導される。
【００３３】
上記のジオール類としては、例えば、２，３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオールのようなグリコール類を、トリオール類としては、例えば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロール類をそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
これらのジエステル又はトリエステルの中で特に好ましいのは、一般式
【化９】
で表わされるジエステル及び一般式
【化１０】
【化１１】
で表わされるトリエステルである。
【００３５】
この各構成単位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位（ｂ1）が５０〜８０モル％、好ましくは６５〜８０モル％、構成単位（ｂ2）が１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、構成単位（ｂ3）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、及び構成単位（ｂ4）が１〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の範囲で選ばれる。
なお、構成単位（ｂ1）ないし（ｂ4）以外にも、所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用のポジ型レジストのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体単位として提案されている種々の構成単位を含ませることができる。
【００３６】
この共重合体としては、質量平均分子量が１００００〜３００００の範囲にあるものが好ましい。
本発明で用いるポジ型レジスト組成物においては、露光前の２３℃におけるアルカリ溶解速度を０．０９〜１．０ｎｍ／秒の範囲に調整することによりディフェクトの低減を行うことができる。これが０．０９ｎｍ／秒より小さいとディフェクト数が多くなるし、また１．０ｎｍ／秒よりも大きいとディフェクトが徐々に増加し、未露光部の膜減りも多くなり、良好なレジストパターンが形成されない。ディフェクト抑制効果が高く、レジストパターンの解像性及び断面形状がよいという点から、好ましいアルカリ溶解速度の範囲は０．０９〜０．７ｎｍ／秒である。
特に（Ｂ−１）成分を用いたポジ型レジスト組成物においては、０．０１〜０．５ｎｍ／秒、好ましくは０．１５〜０．２０ｎｍ／秒の範囲内で選ぶのがよいし、また（Ｂ−２）成分を用いたポジ型レジスト組成物においては、０．０９〜０．３５ｎｍ／秒の範囲内で選ぶのがよい。
【００３７】
本発明で用いる前記ポジ型レジスト組成物においては、所望に応じ（Ｃ）脂肪族第三級アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいは（Ｃ）と（Ｄ）との両方を含有させることができる。この第三級有機アミンは、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散を防止する作用を有するものであり、また有機カルボン酸又はリンのオキソ酸やその誘導体は感度の向上や基板依存性の低減をもたらす役割を果す。
【００３８】
（Ｃ）成分の脂肪族第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｎ‐ペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。この（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂１００質量部当り、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で加えられる。
【００３９】
（Ｄ）成分のうちの有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸など、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００４０】
また、（Ｄ）成分のうちのリンのオキソ酸若しくはその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸、あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
【００４１】
この（Ｄ）成分としては、特にサリチル酸及びフェニルホスホン酸が好ましく、また該（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部の範囲である。この量が０．０１質量部未満では、裾引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されないし、１．０質量部を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は０．１〜０．５質量部の範囲である。
【００４２】
本発明方法で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）ないし（Ｄ）成分のほかに、さらにハレーション防止剤、ストリエーション防止のための界面活性剤、そのほかこれまで化学増幅型ポジ型レジストの添加剤として慣用されている公知の添加剤などを所望に応じて含有させることができる。
【００４３】
本発明方法においては、使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物について、その露光前のアルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるようにその組成、すなわち各成分の組み合せ及び含有割合が調整されていることが必要である。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、２３℃に保ったテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液に対する単位時間当りの膜減量を意味する。
【００４４】
このようなアルカリ溶解速度は、主として（Ａ）成分として用いる放射線の照射により酸を発生する化合物の種類及び含有量や（Ｂ）成分として用いる酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の組成や、あるいはそれらの組み合せを適宜選択することによって調整することができる。特に、このようなアルカリ溶解速度に影響を及ぼすのは（Ｂ）成分であることから、（Ｂ）成分のアルカリ溶解速度をほぼ０．０９〜０．３５ｎｍ／秒とすることが重要である。
【００４５】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、前記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
このようにして、アルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒に調整された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用い、一般に行われているリソグラフィー法に従ってレジストパターンを形成させると、いわゆるディフェクトを減少することができ、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造することができる。本発明方法におけるレジスト膜形成、選択的像形成露光処理、露光後加熱処理及び現像処理は、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて通常行ってきたリソグラフィー法の場合と全く同様にして行うことができる。
【００４７】
なお、ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分の樹脂として（Ｂ−１）成分を用いる場合は、レジストパターン形成において、９０〜１１０℃程度の温度でプレベーク処理や露光後加熱処理を行うのが好ましい。これに対し（Ｂ−２）成分を用いている場合には、レジストパターン形成において、１２０〜１５０℃程度、好ましくは１３０〜１４０℃程度の温度でプレベーク処理や露光後加熱処理を行うのが好ましい。
本発明の半導体素子製造方法は、特にコンタクトホールを有する半導体素子の製造に好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例におけるポジ型レジスト組成物の物性は以下のようにして求めたものである。
【００４９】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え選択的に露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００５０】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。矩形状のものをＡ、テーパー形状をＢ、トップが丸みを帯び裾引きの形状をＣとして評価した。
【００５１】
（３）解像度：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調べた。
【００５２】
（４）ディフェクトの有無：
上記（１）と同様の操作を施した基板をＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べた。
【００５３】
参考例１
その中に存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３５ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．１５ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物について、諸物性を求めた結果を表１に示す。
【００５４】
参考例２
その中に存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．３５ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．２０ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
その中に存在する水酸基の４５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の４５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．０７ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
その中に存在する水酸基の４５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）３０質量部と、その中に存在する水酸基の４５％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．３のポリヒドロキシスチレン（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度０．０３ｎｍ／秒）７０質量部との混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、これにビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン７質量部、トリエチルアミン０．１質量部及びサリチル酸０．５質量部をさらに加えて溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いでこの塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ０．０３ｎｍ／秒であった。
このレジスト組成物の諸特性を参考例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
実施例１
（ａ）ｐ‐ヒドロキシスチレン単位７３．０モル％、（ｂ）スチレン単位９．０モル％、（ｃ）１‐エチルシクロヘキシルアクリレート単位１４．０モル％及び（ｄ）２，５‐ジメチルヘキサンジオールジアクリレート単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体１００質量部、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０質量部、トリエタノールアミン０．１５０質量部、フェニルホスホン酸０．１５８質量部及びフッ素・シリコーン系界面活性剤［大日本インキ化学工業社製，商品名「メガファックＲ−０８」］０．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部に溶解したのち、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１０ｎｍ／秒であった。
次いで、該レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１４０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、次いで３０秒間水洗し、レジストパターンを形成した。
このようにして口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、１５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００５９】
実施例２
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７５．０モル％、（ｂ）単位７．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．２５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、０個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６０】
参考例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７７．０モル％、（ｂ）単位５．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．４２ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状はテーパー形状であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６１】
実施例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７２．０モル％、（ｂ）単位３．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１０ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は垂直で良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、１５個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６２】
実施例４
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７５．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．１５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状はテーパー形状であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、２０個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６３】
比較例３
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位７１．０モル％、（ｂ）単位１１．０モル％、（ｃ）単位１４．０モル％、（ｄ）単位４．０モル％からなる質量平均分子量２５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．０５ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２３．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、５００個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、９．６ｎｍ／秒であった。
【００６４】
比較例４
実施例１における共重合体の代りに、（ａ）単位６６．０モル％、（ｂ）単位９．０モル％、（ｃ）単位２５．０モル％からなる質量平均分子量１５０００の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
この組成物をシリコンウエーハ上に膜厚０．７μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。次いで該塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて溶解し、単位時間当りの膜減量を求めたところ、０．０２ｎｍ／秒であった。
次いで、レジストパターンを形成した結果、口径２５０ｎｍのホール状レジストパターンが形成され、その形状は良好であった。また、その際の最小露光時間（感度）は２５．０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位であった。
また、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ディフェクトの有無を調べたところ、７０００個であった。
また、耐エッチング性としてエッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とへリウムの混合ガスを用い、エッチングした際の単位時間当りの膜減量を調べたところ、１０．０ｎｍ／秒であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンの形成に際して発生するディフェクトの数を著しく減少することができるので、電気的信頼性の高い半導体素子を高歩留まりで製造することができる。
Claims (8)
- （Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィー法により半導体素子を製造するに当り、
（Ｂ）成分としての（Ｂ−２）成分として、（ｂ 1 ）一般式
で表わされる構成単位、（ｂ 2 ）一般式
で表わされる構成単位、（ｂ 3 ）一般式
で表わされる構成単位及び（ｂ 4 ）一般式
で表わされる構成単位を含む共重合体を用い、
上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物の露光前の２３℃における、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する単位時間当りの膜減量により定義されるアルカリ溶解速度が０．０９〜０．３５ｎｍ／秒になるように調整し、ディフェクトを抑制することを特徴とする半導体素子製造方法。 - 構成単位（ｂ3）中のＲ2がエチル基である請求項１記載の半導体素子製造方法。
- 構成単位（ｂ4）中のｎが１であり、Ａが炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは枝分れ状アルキレン基又は部分的若しくは全体的に環化されたアルキレン基である請求項１又は２記載の半導体素子製造方法。
- 構成単位（ｂ4）中のｎが１であり、Ａが炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基、Ｒ3及びＲ4がメチル基である請求項１又は２記載の半導体素子製造方法。
- （Ｂ−２）成分が、構成単位（ｂ1）５０〜８０モル％、構成単位（ｂ2）１〜２５モル％、構成単位（ｂ3）３〜２５モル％及び構成単位（ｂ4）１〜１５モル％からなる共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体素子製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）脂肪族第三級アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいは（Ｃ）と（Ｄ）との両方を、それぞれ（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部の範囲で配合した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体素子製造方法。
- 化学増幅型ポジ型レジスト組成物が（Ｄ）成分を含む場合に、この（Ｄ）成分がサリチル酸又はフェニルホスホン酸である請求項６記載の半導体素子製造方法。
- 半導体素子がコンタクトホールを有する請求項１ないし７のいずれかに記載の半導体素子製造方法。
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