JPH1090884A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストに優れ、かつ高解像性、高残膜
率及び高感度を有する上、レジストパターン形状、引き
置き経時安定性に優れる化学増幅型レジスト組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式 【化１】 （Ｒ¹及びＲ²は酸解離性基で核置換された炭素環又は複
素環基）で表わされるジアゾメタン化合物から成る酸発
生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な化学増幅型レ
ジスト組成物、さらに詳しくは、コントラストに優れ、
高解像性、高残膜率及び高感度を有する上、レジストパ
ターン形状、引き置き経時安定性が優れた化学増幅型レ
ジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少なくてよいという利点を有している。

【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。

【０００４】前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成
成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部
を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられてお
り、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分と
して、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポ
リヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレ
ンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や
尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用い
られている。

【０００５】このような化学増幅型レジストの酸発生剤
として、ジアゾメタン化合物を用いることが試みられて
いるが（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２
１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、
酸解離性基を有するジアゾメタン化合物は、これまで用
いられていない。

【０００６】これまで、化学増幅型レジストの酸発生剤
として、酸解離性基を有する酸発生剤は知られているが
（特開昭６４−２６５５０号公報、特開昭６４−３５４
３３号公報）、これらはすべてオニウム塩系の酸発生剤
であり、このようなオニウム塩系の酸発生剤を用いたレ
ジストは、定在波の影響を受けやすく、レジストパター
ンの断面形状が波を打つという欠点がある。また、前記
したように、酸発生剤としてジアゾメタン化合物を用い
ることも提案されているが、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンのような非芳香族性のジアゾメタ
ン化合物は、透明性が高く、レジスト組成物に用いると
高解像度のレジストパターンが得られるという長所があ
る反面、酸の発生効率や発生する酸の強度が低く、感度
が不十分であるという欠点がある。また、それ以外のジ
アゾメタン化合物はいずれも溶解抑制基を有していない
ためコントラストが不十分になるのを免れない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コントラス
トがよく、高解像性、高残膜率、高感度である上、レジ
ストパターン形状、引き置き経時安定性が優れた化学増
幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光特性
の改善された化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、酸発生剤として、酸解離性基を有
するジアゾメタン化合物を用いることにより、コントラ
ストがよく、高解像性、高残膜率、高感度の、しかもレ
ジストパターン形状や引き置き経時安定性の優れた化学
増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分、及
び（Ｂ）一般式

【化２】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ酸解離性基で核置換さ
れた炭素環又は複素環基であり、それらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい）で表わされる
ジアゾメタン化合物から成る酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供するもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いられる被膜形成成分については特に制限は
なく、従来ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストの被
膜形成成分として用いられているものを使用することが
できる。

【００１１】このようなものとしては、ポジ型レジスト
の場合は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基が酸解離
性保護基で保護され、アルカリ不溶性になっているも
の、ネガ型レジストの場合は、（ｂ）（イ）アルカリ可
溶性樹脂又は上記（ａ）の樹脂と（ロ）酸架橋性物質、
すなわち酸触媒により反応して架橋する硬化性物質との
組合せから成るものが挙げられる。

【００１２】前記（ａ）成分を酸発生剤と組み合わせて
用いると、露光した部分で酸が生成し、これが保護基を
解離するため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像
の際に露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパタ
ーンが得られる。一方、（ｂ）成分を酸発生剤と組み合
わせて用いると、露光した部分で発生した酸により、そ
の部分が架橋してアルカリ不溶性になり、現像の際に未
露光部分だけが選択的に除去されてネガ型のパターンが
得られる。

【００１３】前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げら
れる。

【００１４】また、酸解離性保護基で保護された水酸基
をもつアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基の一部を酸
解離性保護基で保護された、ヒドロキシスチレンの単独
重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体と
の共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタ
クリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカ
ルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護さ
れたアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との
共重合体を挙げることができる。

【００１５】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒド
ロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及
び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。

【００１６】他方、上記酸解離性保護基としては、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などのような第三級アルコキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基のよ
うな第三級アルコキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基のようなアルコキシアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
のようなアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル
基などを挙げることができる。

【００１７】これらの酸解離性保護基による水酸基の保
護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％の範囲である。

【００１８】本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ
型である場合は、（Ａ）成分として、前記（ａ）成分、
すなわち酸解離性保護基で保護された水酸基をもつアル
カリ可溶性樹脂、具体的にはポリヒドロキシスチレンの
水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護
された樹脂又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部
がエトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコ
キシアルキル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合
物を用いるのが好ましい。特に、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０
モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された
ポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル
％が１‐エトキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピ
ル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒド
ロキシスチレンとを、重量比５：９５ないし５０：５
０、好ましくは１０：９０ないし３０：７０の割合で混
合したものを用いるのが有利である。

【００１９】一方、ネガ型である場合は、（Ａ）成分と
して、前記（ｂ）成分、すなわち（イ）ノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメ
タクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂又は酸解離
性保護基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂
と（ロ）酸架橋性物質との組合せが用いられる。中でも
クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、又はポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基で保護された樹脂と酸架橋性物質との組
合せを用いるのが好ましい。

【００２０】ネガ型レジスト組成物において用いられる
酸架橋性物質としては、これまでネガ型レジスト組成物
の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで
使用することができる。このような酸架橋性物質として
は、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ
樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシ
ニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホ
ルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これら
はメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、ス
クシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリン
と反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級
アルコールを反応させてアルコキシル化することにより
容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニ
カラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０（いずれ
も三和ケミカル社製）として入手することができる。

【００２１】そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】（Ａ）成分として、（イ）成分と（ロ）成
分とを組み合わせて用いる場合には、両者の割合は重量
比で１００：３ないし１００：７０好ましくは１００：
５ないし１００：５０の範囲で選ばれる。酸架橋性物質
がこれよりも少ないと、感度が不十分になるし、またこ
れよりも多くなると均一なレジスト被膜が形成されにく
い上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得ら
れにくくなる。

【００２３】本発明組成物において、（Ａ）成分に用い
られるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２００
０〜２００００の範囲が好ましく、また分子量分布は、
耐熱性、解像性の向上の面から小さいほど好ましいが、
ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂では構
造的な違いから達成される分子量分布に差があるため、
ノボラック樹脂では３．５以下、好ましくは３．０以下
であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では３．５以
下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下
である。

【００２４】次に、本発明組成物の（Ｂ）成分として
は、一般式

【化３】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ酸解離性基で核置換さ
れた炭素環又は複素環基であり、それらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい）で表わされる
ジアゾメタン化合物から成る酸発生剤を用いることが必
要である。

【００２５】前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²の酸
解離性基で核置換された炭素環基は、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。この脂環族炭
化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基のような飽和脂環族炭化水素基やシクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基のような不飽和脂環族炭化水
素基やボルニル基のような多環状脂環族炭化水素基を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、
ナフチル基、ベンジル基、ジフェニル基などを挙げるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

【００２６】他方、複素環基としては、異種原子とし
て、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の１種又は２種以
上を含むもの、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル
基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基又はこれらの
水素化された基を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。これらの炭素環基や複素環基は、
酸解離性基以外にハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシル基などで置換されていてもよい。

【００２７】一方、酸解離性基としては、これまで化学
増幅型レジストに用いられている酸解離性基、すなわち
アルカリに対する溶解抑止力があり、かつ酸の作用によ
り解離してアルカリに対する溶解性を向上させるものあ
ればよく、特に制限はない。このようなものとしては、
例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ア
ミルオキシカルボニル基のような第三級アルキルオキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基
のような第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキ
シエチル基、メトキシプロピル基のようなアルコキシア
ルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基のようなアセタール基、ベンジル基、トリメチル
シリル基などを挙げることができる。

【００２８】これらの中で、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニル基などの第三級アルキルオキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基のような第三級アル
キルオキシカルボニルアルキル基、エトキシエチル基、
メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのア
セタール基、特にｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、エトキシエチル
基及びテトラヒドロピラニル基がコントラストに優れる
上、それらの基を導入するのに用いられる化合物が入手
しやすく、かつ安価であるので好ましい。

【００２９】このＲ¹及びＲ²としては、例えばｔｅｒｔ
‐ブトキシカルボニルオキシフェニル基、

【化４】 （２‐テトラヒドロピラニル）オキシフェニル基、

【化５】 （２‐テトラヒドロピラニル）オキシカルボニルフェニ
ル基、

【化６】 ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル
基、

【化７】 （２‐テトラヒドロピラニル）オキシシクロヘキシル
基、

【化８】 （２‐テトラヒドロピラニル）オキシボルニル基、

【化９】 （１‐エトキシエチル）オキシシクロヘキシル基、

【化１０】 （１‐エトキシエチル）オキシボルニル基、

【化１１】 などが挙げられる。これらの中で、特に４‐ｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４‐（２‐テト
ラヒドロピラニル）オキシフェニル基、２‐（２‐テト
ラヒドロピラニル）オキシカルボニルフェニル基、４‐
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル
基、２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシシクロヘ
キシル基、２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシ‐
１０‐ボルニル基、２‐（１‐エトキシエチル）オキシ
シクロヘキシル基又は２‐（１‐エトキシエチル）オキ
シ‐１０‐ボルニル基が好適である。

【００３０】前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタ
ン化合物は、従来知られている方法、例えば特開平４−
２１０９６０号公報に記載されている方法を参考にして
次の反応式に従い製造することができる。

【化１２】

【００３１】すなわち、ＲＳＨとジクロロメタンとを、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン
などの芳香族炭化水素などの溶媒中において、トリエチ
ルアミンなどの塩基の存在下に反応させることによりＲ
ＳＣＨ₂ＳＲを製造し、次いで、この化合物と過酸化水
素とを、水や、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類などの溶媒中において、タングステン酸ナトリウム
などの触媒の存在下に反応させることにより、ＲＳＯ₂
ＣＨ₂ＳＯ₂Ｒとしたのち、この化合物とトシルアジドと
を、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トル
エンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、トリ
エチルアミンのような塩基の存在下に反応させる。

【００３２】

【化１３】 に従い、ＲＳＨとパラホルムアルデヒトとを混合したの
ち、これに１０℃以下で塩化水素ガスを導入し、次いで
無水塩化カルシウムを添加して１０℃以下で反応させ
て、ＲＳＣＨ₂Ｃｌを製造し、続いて、この化合物と
Ｒ′ＳＨとを、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中にお
いて、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下に反応させ
ることにより、ＲＳＣＨ₂ＳＲ′を得る。以下、上記と
同様にして処理することにより、所望のジアゾメタン化
合物が得られる。

【００３３】この際、原料のＲＳＨ、Ｒ′ＳＨとして
は、例えば水酸基やカルボン酸基を有するベンゼンチオ
ールやヒドロキシシクロヘキサンチオールや１０‐メル
カプトイソボルネオールなどが用いられる。そして、Ｒ
ＳＯ₂−ＣＮ₂−ＳＯ₂Ｒ′を生成させたのち、最後にそ
の中の水酸基やカルボニル基に、前記ｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基のような酸解離性基を導入することによ
り、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができ
る。

【００３４】また、Ｒ¹及びＲ²は、前記反応で示したよ
うに、たがいに同一であってもよいし、異なっていても
よいが、Ｒ¹とＲ²とが同一の方がジアゾメタン化合物を
安価にかつ簡単に製造しうるので実用上好ましい。ま
た、上記酸解離性基の導入は、トシルアジドによるジア
ゾ化の前に行ってもよい。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタ
ン化合物の例としては、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【化１４】 ビス［４‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシフェニ
ルスルホニル］ジアゾメタン、

【化１５】 ビス［２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシカルボ
ニルフェニルスルホニル］ジアゾメタン、

【化１６】 ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシメチル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【化１７】 ビス［２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシシクロ
ヘキシルスルホニル］ジアゾメタン、

【化１８】 ビス［２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシ‐１０
‐ボルニルスルホニル］ジアゾメタン、

【化１９】 ビス［２‐（１‐エトキシエチル）オキシシクロヘキシ
ルスルホニル］ジアゾメタン、

【化２０】 ビス［２‐（１‐エトキシエチル）オキシ‐１０‐ボル
ニルスルホニル］ジアゾメタン、

【化２１】

【００３６】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）
成分の被膜形成成分１００重量部当り、０．５〜２０重
量部の範囲が好ましい。この量が０．５重量部未満では
像形成が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な
レジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良
好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジ
スト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、こ
の（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１０
０重量部当り、１．０〜１０重量部の範囲である。

【００３７】本発明組成物には、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要
に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐
プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐
プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、
アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニ
リンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジ
ン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンな
どの複素環式アミンなどを添加することができる。これ
らの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性に優れるレジスト組成物を与え
るので特に好ましい。

【００３８】さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４
‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、
１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒド
ロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香
酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香
酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５
‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビ
ニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基な
どの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸
を添加することができる。これらのカルボン酸の中で
は、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ま
しい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性
及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られ
る点から、好適である。

【００３９】このアミン類及びカルボン酸類の添加量に
ついては、レジストパターン形状及び感度などの点か
ら、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重
量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％の範囲が有
利であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％
の範囲が有利である。

【００４０】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。

【００４１】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

【００４２】本発明組成物の使用方法としては従来のホ
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影
露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシ
マレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する
か、あるいは電子線により描画し、加熱する。次いでこ
れを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液な
どを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパター
ンに忠実な画像を得ることができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、
コントラストに優れ、かつ高解像性、高残膜率及び高感
度を有する上、レジストパターン形状、引き置き経時安
定性に優れており、超微細加工が要求される半導体素子
などの製造において好適に用いられる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４５】なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性は、
次のようにして求めた。 （１）感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投
影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を
用いて、１ｍＪ／ｃｍ²ずつドーズ量を加え露光したの
ち、１１０℃で９０秒間のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行い、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で
６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥し
た。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光
時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で
測定した。

【００４６】（２）解像性 上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像度で示し
た。

【００４７】（３）レジストパターン形状 上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形の
レジストパターンが得られた場合を○、レジストパター
ントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジ
ストパターンとなった場合を×として評価した。

【００４８】（４）引き置き経時安定性 上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６
０分間放置したあと、同様にＰＥＢ処理、現像を行い、
０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、０．２５μｍ
のラインアンドスペースが１：１に形成されたものを
５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍよ
り広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなった
ものを３、解像しないものを１とし、それぞれの中間を
４，２として評価した。 （５）残膜率 上記（１）と同様の操作を行い、未露光部の残膜率を現
像前膜厚に対する現像後膜厚の割合として求めた。

【００４９】実施例１ 水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ル基で保護された重量平均分子量１００００のポリヒド
ロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル
基で保護された重量平均分子量１００００のポリヒドロ
キシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、
酸発生剤としてのビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン３重量
部、トリエチルアミン０．３重量部及びサリチル酸０．
２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート４９０重量部に溶解したのち、このものを孔
径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、
ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、
諸物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００５０】実施例２〜８、比較例１，２ 実施例１において、酸発生剤の種類と量を表１に示すよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。これらについて、諸物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】（注） ｔ‐ｂｏｃ‐ｐｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス（４‐ｔｅｒｔ
‐ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン ＴＨＰ‐ｐｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［４‐（２‐テトラ
ヒドロピラニル）オキシフェニルスルホニル］ジアゾメ
タン ＴＨＰＣ‐ｐｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［２‐（２‐テト
ラヒドロピラニル）オキシカルボニルフェニルスルホニ
ル］ジアゾメタン ｔ‐ｂｏｃ‐ｍｏ‐ｐｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス（４‐ｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン ＴＨＰ‐ｂｏｒ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［２‐（２‐テト
ラヒドロピラニル）オキシ‐１０‐ボルニルスルホニ
ル］ジアゾメタン ＴＨＰ‐ｃｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［２‐（２‐テトラ
ヒドロピラニル）オキシシクロヘキシルスルホニル］ジ
アゾメタン ＥＥ‐ｃｈ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［２‐（１‐エトキシ
エチル）オキシシクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタ
ン ＥＥ‐ｂｏｒ‐ｄｉａｚｍｅ：ビス［２‐（１‐エトキ
シエチル）オキシ‐１０‐ボルニルスルホニル］ジアゾ
メタン

【００５３】比較例３ 実施例１における酸発生剤の代りにビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン５重量部を用い、他は実施
例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。こ
のものの感度は１５ｍＪ、解像性は０．２１μｍ、レジ
ストパターン形状は○、引き置き経時安定性は４、残膜
率は９６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
   溶解性が変化する被膜形成成分、及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ酸解離性基で核置換さ
   れた炭素環又は複素環基であり、それらはたがいに同一
   であってもよいし、異なっていてもよい）で表わされる
   ジアゾメタン化合物から成る酸発生剤を含有することを
   特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
   分０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の化学増
   幅型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 酸解離性基がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
   ニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、アル
   コキシアルキル基又はアセタール基である請求項１又は
   ２記載の化学増幅型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のジアゾメタン化合物におい
   て、一般式中のＲ¹及びＲ²が、それぞれ４‐ｔｅｒｔ‐
   ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４‐ｔｅｒｔ‐
   ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル基、４‐（２
   ‐テトラヒドロピラニル）オキシフェニル基、２‐（２
   ‐テトラヒドロピラニルオキシ）シクロヘキシル基、２
   ‐（２‐テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）フェ
   ニル基、２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシ‐１
   ０‐ボルニル基、２‐（１‐エトキシエチルオキシ）シ
   クロヘキシル基又は２‐（１‐エトキシエチルオキシ）
   ‐１０‐ボルニル基である請求項３記載の化学増幅型レ
   ジスト組成物。