JP3919887B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化学増幅型ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性に優れるとともに、基板依存性がなく、形状及び耐熱性に優れるレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少ないという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、それから発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
化学増幅型レジストの酸発生剤として、ジアゾメタン化合物を使用することは知られており（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、このようなジアゾメタン化合物として、ビス（イミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２‐メチルイミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズイミダゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズオキサゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズチアゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタンなどのビス（ヘテロアリールスルホニル）ジアゾメタンを用いたポジ型レジストが提案されている。
【０００６】
このポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂とアセタール系の溶解抑制剤と酸発生剤の３成分系レジストであるが、このような３成分系レジストは、現在のクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）領域の超微細パターンの加工精度においては、解像度が十分ではない上、定在波の影響を受けやすく、レジストパターンの断面形状が波打った形状となるなどの欠点があり、さらに改良することが望まれている。
【０００７】
他方、酸発生剤として、アリールジスルホン化合物を使用することも知られているが（特開昭６１−１６６５４４号公報、特開平３−２８９６５８号公報、特開平５−９４０１７号公報）、これらを酸発生剤として含むレジスト組成物は解像度、感度、引き置き経時安定性の点で、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性が優れ、基板依存性がなく、形状及び耐熱性が優れたレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた性能をもつ化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さい、いわゆる単分散型樹脂成分に、特定のジスルホン化合物又はジアゾメタン基を含有するジスルホン化合物を酸発生剤として配合することにより、高解像性、高感度で、かつ引き置き経時安定性がよく、基板依存性がなく、パターン断面形状、耐熱性の優れたレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂成分、及び（Ｂ）一般式
【化２】
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０又は１である）
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
上記（Ｂ）成分の酸発生剤としては、特に一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基で、ｎが１である化合物、及びＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基で、ｎが０である化合物が好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明組成物においては、（Ａ）成分として、酸解離性保護基で保護された水酸基をもち酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂が用いられる。このような樹脂としては、水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体などを挙げることができる。
【００１３】
上記のヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１４】
これらの樹脂のＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のものは単分散型樹脂と呼ばれ、市販品として容易に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５を超える樹脂の場合は、公知の分別沈殿処理により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．５以下にして用いてもよい。
【００１５】
一方、酸解離性保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミロキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルコキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。
【００１６】
これらの酸解離性保護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％の範囲である。
【００１７】
この（Ａ）成分の樹脂は、レジストの耐熱性及び解像性を向上させるために、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５以下であることが必要である。このＭｗ／Ｍｎ比は小さい方が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１８】
本発明組成物においては、この（Ａ）成分としては、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下の、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％が１‐エトキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとを、重量比５：９５ないし５０：５０、好ましくは１０：９０ないし３０：７０の割合で混合したものを用いるのが有利である。
【００１９】
次に、本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式
【化３】
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０又は１である）
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。
【００２０】
この一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物としては、特に（１）Ｒ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが１のもの、すなわち一般式
【化４】
（式中のＲ3及びＲ4は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物、及び（２）Ｒ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが０のもの、すなわち、一般式
【化５】
（式中のＲ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるジスルホン化合物が好適である。これらの一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物及び一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるジスルホン化合物は、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）まで放置している間に、レジストパターンが庇状になることのない、すなわち引き置き経時安定性に優れる上、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（ホウ素リンケイ酸膜）などの絶縁膜を設けた基板や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、タングステンなどの金属膜を設けた基板などの各種基板によって、レジストパターンが裾引き状とならない、すなわち基板依存性がなく、良好な形状のレジストパターンが得られるレジスト組成物を与えることができる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物においては、Ｒ3及びＲ4は、共にピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するフェニル基であるのが好ましく、特にジメチルアミノ基をもつフェニル基であるのが好ましい。また、一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物においては、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するフェニル基及びナフチル基が好ましく、特に共にジメチルアミノ基を有するナフチル基であるのが好ましい。
上記アリール基には、引き置き経時安定性、基板依存性に影響を与えない範囲で、他の適当な置換基、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが導入されていてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物の製造は、例えば公知の方法（特開平４−２１０９６０号公報）を用いて行うことができる。
例えば、Ｒ3とＲ4が同じである場合、反応式
【化６】
に従い、Ｒ3ＳＨとジクロロメタンとを、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、トリエチルアミンなどの塩基の存在下に反応させることにより、Ｒ3ＳＣＨ2ＳＲ3を製造し、次いで、この化合物と過酸化水素とを、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類などの溶媒中において、タングステン酸ナトリウムなどの触媒の存在下に反応させることにより、Ｒ3ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2Ｒ3を得たのち、この化合物とトシルアジドとを、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、トリエチルアミンなどの塩基の存在下に反応させて、所望のジアゾメタン基含有ジスルホン化合物を製造する。
【００２３】
また、Ｒ3とＲ4が異なる場合には、反応式
【化７】
に従い、Ｒ3ＳＨとパラホルムアルデヒトとを混合したのち、これに１０℃以下で塩化水素ガスを導入し、次いで無水塩化カルシウムを添加して１０℃以下で反応させることにより、Ｒ3ＳＣＨ2Ｃｌを製造し、続いて、この化合物とＲ4ＳＨとを、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下に反応させることにより、Ｒ3ＳＣＨ2ＳＲ4を得たのち、以下、上記と同様にして処理することにより、所望のジアゾメタン基含有ジスルホン化合物を製造する。
【００２４】
上記のＲ3及びＲ4は、前記反応で示したように、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ3とＲ4とが同一の方が、ジアゾメタン基含有ジスルホン化合物を安価にかつ簡単に製造しうることから、実用上好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物の例としては、
ビス（４‐ピリジルスルホニル）ジアゾメタン、
【化８】
ビス（ベンズオキサゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン
【化９】
ビス（４‐ジメチルアミノフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【化１０】
などが挙げられる。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ‐ｂ）で表わされるジスルホン化合物の例としては、
ビス（５‐ジメチルアミノ‐１‐ナフチル）ジスルホン
【化１１】
などが挙げられる。
【００２７】
本発明組成物においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分の樹脂１００重量部当り、０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。この量が０．５重量部未満では像形成が不十分であるし、２０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１．０〜１０．０重量部の範囲である。
なお、この（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物と共に、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望によりビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやビス（ｎ‐プロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性の高い他のジアゾメタン化合物などの酸発生剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを添加することができる。これらの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形状、引き置き経時安定性に優れるレジスト組成物を与えるので特に好ましい。
【００２９】
さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸を添加することができる。
これらのカルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点から好適である。
【００３０】
このアミン類及びカルボン酸類の添加量については、レジストパターン形状及び感度などの点から、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が有利であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲が有利である。
【００３１】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３３】
本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性に優れるとともに、基板依存性がなく、形状及び耐熱性に優れるレジストパターンを与え超微細加工が要求される半導体素子などの製造において好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性は、次のようにして求めた。
【００３６】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ(ニコン社製)を用いて１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００３７】
（２）解像性
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
（３）レジストパターン形状
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形のレジストパターンが得られた場合を○、レジストパターントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジストパターンとなった場合を×として評価した。
【００３８】
（４）引き置き経時安定性
上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成されたものを５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍより広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなったものを３、解像しないものを１とし、その中間のものをそれぞれ４及び２として評価した。
【００３９】
（５）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）
上記（１）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）、ＢＰＳＧ絶縁膜が形成された基板（基板▲３▼）にそれぞれ変えた以外は、（１）と同様な操作を行った。０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡ、裾引き形状になっているものをＢとした。
【００４０】
（６）耐熱性
上記（１）と同様な操作を行い、約１００μｍのレジストパターンをホットプレート上にて１２０℃で加熱した。その断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形状又は台形状のものをＡ、断面の縦線が丸みを帯びているものをＢ、レジストパターン全体が丸まっているものをＣとした。
【００４１】
実施例１
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、酸発生剤としてのビス（４‐ピリジルスルホニル）ジアゾメタン３重量部、トリエチルアミン０．３重量部及びサリチル酸０．２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２，３、比較例１〜３
実施例１において、酸発生剤の種類と量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。これらについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
実施例４
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部及び酸発生剤としてのビス（４‐ジメチルアミノフェニルスルホニル）ジアゾメタン１重量部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例４
実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例５
実施例２において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に変えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
比較例６
実施例３において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンと、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（注）
Ａ−１：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−２：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−３：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン
Ａ−４：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン
【００４９】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化学増幅型ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性に優れるとともに、基板依存性がなく、形状及び耐熱性に優れるレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少ないという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、それから発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
化学増幅型レジストの酸発生剤として、ジアゾメタン化合物を使用することは知られており（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、このようなジアゾメタン化合物として、ビス（イミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２‐メチルイミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズイミダゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズオキサゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズチアゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタンなどのビス（ヘテロアリールスルホニル）ジアゾメタンを用いたポジ型レジストが提案されている。
【０００６】
このポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂とアセタール系の溶解抑制剤と酸発生剤の３成分系レジストであるが、このような３成分系レジストは、現在のクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）領域の超微細パターンの加工精度においては、解像度が十分ではない上、定在波の影響を受けやすく、レジストパターンの断面形状が波打った形状となるなどの欠点があり、さらに改良することが望まれている。
【０００７】
他方、酸発生剤として、アリールジスルホン化合物を使用することも知られているが（特開昭６１−１６６５４４号公報、特開平３−２８９６５８号公報、特開平５−９４０１７号公報）、これらを酸発生剤として含むレジスト組成物は解像度、感度、引き置き経時安定性の点で、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性が優れ、基板依存性がなく、形状及び耐熱性が優れたレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた性能をもつ化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さい、いわゆる単分散型樹脂成分に、特定のジスルホン化合物又はジアゾメタン基を含有するジスルホン化合物を酸発生剤として配合することにより、高解像性、高感度で、かつ引き置き経時安定性がよく、基板依存性がなく、パターン断面形状、耐熱性の優れたレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂成分、及び（Ｂ）一般式
【化２】
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
上記（Ｂ）成分の酸発生剤としては、特に一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基で、ｎが１である化合物、及びＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基で、ｎが０である化合物が好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明組成物においては、（Ａ）成分として、酸解離性保護基で保護された水酸基をもち酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂が用いられる。このような樹脂としては、水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性保護基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体などを挙げることができる。
【００１３】
上記のヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１４】
これらの樹脂のＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のものは単分散型樹脂と呼ばれ、市販品として容易に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５を超える樹脂の場合は、公知の分別沈殿処理により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．５以下にして用いてもよい。
【００１５】
一方、酸解離性保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミロキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルコキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。
【００１６】
これらの酸解離性保護基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％の範囲である。
【００１７】
この（Ａ）成分の樹脂は、レジストの耐熱性及び解像性を向上させるために、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５以下であることが必要である。このＭｗ／Ｍｎ比は小さい方が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１８】
本発明組成物においては、この（Ａ）成分としては、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下の、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％が１‐エトキシエチル基や１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとを、重量比５：９５ないし５０：５０、好ましくは１０：９０ないし３０：７０の割合で混合したものを用いるのが有利である。
【００１９】
次に、本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式
【化３】
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。
【００２０】
この一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物としては、特に（１）Ｒ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが１のもの、すなわち一般式
【化４】
で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物、及び（２）Ｒ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが０のもの、すなわち、一般式
【化５】
で表わされるジスルホン化合物が好適である。これらの一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物及び一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるジスルホン化合物は、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）まで放置している間に、レジストパターンが庇状になることのない、すなわち引き置き経時安定性に優れる上、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（ホウ素リンケイ酸膜）などの絶縁膜を設けた基板や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、タングステンなどの金属膜を設けた基板などの各種基板によって、レジストパターンが裾引き状とならない、すなわち基板依存性がなく、良好な形状のレジストパターンが得られるレジスト組成物を与えることができる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物においては、Ｒ3及びＲ4は、共にピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するフェニル基であるのが好ましく、特にジメチルアミノ基をもつフェニル基であるのが好ましい。また、一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物においては、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するフェニル基及びナフチル基が好ましく、特に共にジメチルアミノ基を有するナフチル基であるのが好ましい。
上記アリール基には、引き置き経時安定性、基板依存性に影響を与えない範囲で、他の適当な置換基、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが導入されていてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物の製造は、例えば公知の方法（特開平４−２１０９６０号公報）を用いて行うことができる。
例えば、Ｒ3とＲ4が同じである場合、反応式
【化６】
【００２３】
また、Ｒ3とＲ4が異なる場合には、反応式
【化７】
【００２４】
上記のＲ3及びＲ4は、前記反応で示したように、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ3とＲ4とが同一の方が、ジアゾメタン基含有ジスルホン化合物を安価にかつ簡単に製造しうることから、実用上好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物の例としては、
ビス（４‐ピリジルスルホニル）ジアゾメタン、
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ‐ｂ）で表わされるジスルホン化合物の例としては、
ビス（５‐ジメチルアミノ‐１‐ナフチル）ジスルホン
【化１１】
【００２７】
本発明組成物においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分の樹脂１００重量部当り、０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。この量が０．５重量部未満では像形成が不十分であるし、２０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１．０〜１０．０重量部の範囲である。
なお、この（Ｂ）成分の酸発生剤として、前記一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物と共に、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望によりビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやビス（ｎ‐プロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性の高い他のジアゾメタン化合物などの酸発生剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じて、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを添加することができる。これらの中では、トリエチルアミンが、レジストパターン形状、引き置き経時安定性に優れるレジスト組成物を与えるので特に好ましい。
【００２９】
さらに、必要に応じ、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などのカルボン酸を添加することができる。
これらのカルボン酸の中では、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点から好適である。
【００３０】
このアミン類及びカルボン酸類の添加量については、レジストパターン形状及び感度などの点から、アミン類は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が有利であり、カルボン酸類は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲が有利である。
【００３１】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３３】
本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高解像性及び高感度を有し、かつ引き置き経時安定性に優れるとともに、基板依存性がなく、形状及び耐熱性に優れるレジストパターンを与え超微細加工が要求される半導体素子などの製造において好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性は、次のようにして求めた。
【００３６】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ(ニコン社製)を用いて１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００３７】
（２）解像性
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
（３）レジストパターン形状
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形のレジストパターンが得られた場合を○、レジストパターントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジストパターンとなった場合を×として評価した。
【００３８】
（４）引き置き経時安定性
上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成されたものを５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍより広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなったものを３、解像しないものを１とし、その中間のものをそれぞれ４及び２として評価した。
【００３９】
（５）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）
上記（１）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）、ＢＰＳＧ絶縁膜が形成された基板（基板▲３▼）にそれぞれ変えた以外は、（１）と同様な操作を行った。０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡ、裾引き形状になっているものをＢとした。
【００４０】
（６）耐熱性
上記（１）と同様な操作を行い、約１００μｍのレジストパターンをホットプレート上にて１２０℃で加熱した。その断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形状又は台形状のものをＡ、断面の縦線が丸みを帯びているものをＢ、レジストパターン全体が丸まっているものをＣとした。
【００４１】
実施例１
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、酸発生剤としてのビス（４‐ピリジルスルホニル）ジアゾメタン３重量部、トリエチルアミン０．３重量部及びサリチル酸０．２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２，３、比較例１〜３
実施例１において、酸発生剤の種類と量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。これらについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
実施例４
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部及び酸発生剤としてのビス（４‐ジメチルアミノフェニルスルホニル）ジアゾメタン１重量部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例４
実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例５
実施例２において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に変えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
比較例６
実施例３において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンと、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
（注）
Ａ−１：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−２：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−３：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン
Ａ−４：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン
【００４９】
【表２】
Claims (7)
- （Ａ）酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、かつ酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂成分、及び（Ｂ）一般式
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分のジスルホン化合物が、一般式中のＲ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが１の化合物である請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- Ｒ1及びＲ2が共にピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するフェニル基である請求項３記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）成分のジスルホン化合物が、一般式中のＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくはジメチルアミノ基を有するアリール基で、ｎが０の化合物である請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- Ｒ1及びＲ2が共にジメチルアミノ基を有するナフチル基である請求項５記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- さらに、アミン類又はカルボン酸類あるいはその両方を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
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