JP4069497B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感放射線性酸発生剤と特定の樹脂成分とを含有し、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線や、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうちエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストのうち、特にアセタール基を有する樹脂を用いたレジストが、近年デバイスの製造に用いられている窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上でも、矩形のパターンが得られやすいことから注目を集めている（例えば、Proc. SPIE Vol.3049, p314 参照) 。
しかしながら、アセタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストの場合も、従来の感放射線性酸発生剤と組み合わせた場合、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下に微細になると、様々な理由から、実用に耐えるプロセスマージンを確保することが困難となってきた。
即ち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートやビス（ｔ−ブチルヨードニウム）１０−カンファースルホネート等のオニウム塩化合物や、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル化合物を感放射線性酸発生剤として用いると、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収が大き過ぎるため、アスペクト比の高い微細なパターンの場合、照射された放射線がレジスト深部まで到達できず、その結果順テーパー形状のパターンしか得られないという問題がある。
また、特開平５−２４９６８２号公報には、ビス（置換アリールスルホニル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を有するジアゾメタン化合物や、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのような、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメンタ化合物からなる感放射線性酸発生剤が記載されているが、アリール骨格を有するジアゾメンタ系感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収が大きく、やはりアスペクト比の高い微細なパターンの形成には不向きである。一方、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメタン系感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収は比較的小さいが、一般に昇華性が高く、デバイスの生産ラインを汚染するおそれがある。さらに、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメンタ系感放射線性酸発生剤は、化学増幅型レジスト中の樹脂成分との相互作用が小さく、オニウム塩化合物やスルホンイミド化合物の場合のような溶解抑制効果が十分発現できないため、レジストとして必要な溶解コントラストを十分賦与することができない。
このような状況から、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透過率を有するのみならず、昇華性が低く、十分な溶解コントラストを賦与でき、かつ高解像度、高感度の感放射線性酸発生剤を用いて、アセタール基を有する樹脂を用いたレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レジストの開発が強く求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対する透過率が高く、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、昇華性が低く、十分な溶解コントラストを賦与でき、かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、しかも保存安定性に優れた特定の感放射線性酸発生剤を、特定のアセタール基を有する樹脂と組み合わせることにより、当該感放射線性酸発生剤の前記特性に加えて、当該樹脂を用いたレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤、
【０００５】
【化７】
【０００６】
〔式（１）において、Ｘは置換されていてもよい脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基を示し、Ｒ1 はトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基を示す。〕、
（Ｂ）下記式（２）で表される繰返し単位と下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位とを必須の単位として有する樹脂並びに
（Ｃ）下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する樹脂、
【０００７】
【化８】
【０００８】
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に水素原子または直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【０００９】
【化９】
【００１０】
〔式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化１０】
〔式（４）において、Ｒ 6 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化１１】
〔式（５）において、Ｒ 7 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０、１または２である。〕
【化１２】
〔式（６）において、Ｒ 8 は水素原子またはメチル基を示す。〕
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）からなる。
式（１）において、Ｘは式（１）中の２個のカルボニル基および１個の窒素原子と共に、通常、４〜８員環、好ましくは５〜６員環、特に好ましくは５員環の環構造を形成しており、その炭素数は、通常、１〜１４、好ましくは２〜７である。
式（１）のＸにおいて、置換されていてもよい脂肪族の２価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、１，２−ジ（４’−メチルフェニル）エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｃ（Ｐｈ）−( 但し、Ｐｈはフェニル基を示す。) 、−Ｃ（４−ＭｅＰｈ）＝Ｃ（４−ＭｅＰｈ）−( 但し、４−ＭｅＰｈは４−メチルフェニル基を示す。) 等を挙げることができ、置換されていてもよい脂環族の２価の基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５，６−オキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する２価の基を挙げることができ、置換されていてもよい芳香族の２価としては、例えば、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることができる。
【００２１】
酸発生剤（Ａ）の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２２】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
【００２５】
等を挙げることができる。
【００２６】
これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における酸発生剤（Ａ）の使用量は、レジストとしての所望の特性に応じて変わるが、後述する樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場合により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合計１００重量部当たり、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．５重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、組成物の塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、本発明においては、所望により、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
他の酸発生剤の使用量は、それらの種類に応じて適宜選定されるが、樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場合により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合計１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００２９】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）および前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）に加えて、式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位（以下、これらの繰返し単位をまとめて「繰返し単位 (4 〜 6) 」という。）とを必須の単位として有し、場合により、さらに他の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｂ）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（２）、繰返し単位（３）、繰返し単位 (4 〜 6)および他の繰返し単位（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ｂ）は、下記式（７）で表される酸解離性のアセタール基（以下、「アセタール基（７）」という。）を有する樹脂である。
また、樹脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
〔式（７）において、Ｒ3 およびＲ4 は式（２）におけるそれぞれＲ3 およびＲ4 と同義である。〕
式（２）において、Ｒ3 およびＲ4 の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜６の環状のアルキル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ3 およびＲ4 としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｂ）は、アセタール基（７）およびｔ−ブチル基を含有する酸解離性基を有する樹脂である。
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（２）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％であり、繰返し単位（３）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％であり、繰返し単位(4〜6)の合計含有率は、好ましくは全繰返し単位の１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜４０モル％であり、他の繰返し単位（ｂ）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の４０モル％以下、さらに好ましくは全繰返し単位の２０モル％以下である。この場合、樹脂（Ｂ）中の繰返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、十分な解像性能を得ることが困難となる傾向があり、一方７０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（３）の含有率が２０モル％未満では、基板との接着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジストパターンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状が損なわれる傾向がある。また、繰返し単位(4〜6)の合計含有率が１モル％未満では、露光部に現像残りが生じやすくなる傾向があり、一方５０モル％を超えると、塩基性の基板上でのパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００３７】
樹脂（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１種以上と、繰返し単位(4〜6)に対応する重合性不飽和化合物の１種以上とを、場合により他の重合性不飽和化合物（以下、「他の重合性不飽和化合物（ｂ）」という。）の１種以上と共に、共重合した共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等を挙げることができる。
他の重合性不飽和化合物（ｂ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等（但し、繰返し単位 (4 〜 6) に対応する重合性不飽和化合物を除く。）を挙げることができる。
【００３８】
樹脂（Ｂ）としては、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、あるいは
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体
からなる共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、
これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂
等が好ましく、
【００３９】
特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体あるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体からなる共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００４０】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、前記部分架橋した構造をもたない場合、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋した構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（Ｂ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、例えば、
（イ）予め製造したヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部に、アセタール基（７）を導入する方法、
（ロ）フェノール性水酸基の水素原子をアセタール基（７）で置換したヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体類を共重合する方法
等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるアセタール基（７）の導入に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００４３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、繰返し単位(4〜6)を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）からなる。但し、樹脂（Ｃ）は、前記繰返し単位（２）を含まないが、繰返し単位(4〜6)および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｃ）」という。）を含有することができる。
樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4〜6)および他の繰返し単位（ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ｃ）は、ｔ−ブチル基を含有する酸解離性基を有する樹脂である。また、樹脂（Ｃ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4〜6)の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜５０モル％、さらに好ましくは全繰返し単位の５〜４０モル％であり、他の繰返し単位（ｃ）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５０〜９５モル％、さらに好ましくは全繰返し単位の６０〜９５モル％である。
【００４４】
他の繰返し単位（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の重合性不飽和結合が開裂した単位や、前記樹脂（Ｂ）について例示した他の重合性不飽和化合物（ｂ）の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。
【００４５】
樹脂（Ｃ）としては、
ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４６】
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４７】
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４８】
ポリ｛４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン｝、ポリ｛４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレン｝、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンおよび／または４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンおよび／または４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４９】
ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体や、
これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂
等が好ましく、
【００５０】
特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００５１】
樹脂（Ｃ）のＭｗは、前記部分架橋した構造をもたない場合、好ましくは３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋した構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（Ｃ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計に対して、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。この場合、（Ｃ）樹脂の使用量が９５重量％を超えると、塩基性の基板上でのパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００５３】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４''−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００５４】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、前記以外の樹脂、アルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を配合することができる。
【００５５】
組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００５６】
これらの溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
前記溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００５８】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基としてアセタール基（７）とｔ−ブチル基を有する酸解離性基とを有する樹脂（Ｂ）を含有し、さらに樹脂（Ｃ）を含有するものであり、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用により樹脂成分中の酸解離性基が解離して、フェノール性水酸基、あるいはさらにカルボキシル基等の他の酸性官能基を形成し、それにより樹脂成分がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、場合により使用される他の酸発生剤の種類によっては、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例６、比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成させた。
実施例６および各比較例の評価結果を、表３に示す。
【００６０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
非昇華性
組成物溶液を塗布していないシリコン基板（基板Ｉ）と各組成物溶液を塗布したシリコン基板（基板II）を準備し、基板IIのＰＢ時に、基板Ｉの研磨面と基板IIの塗布面とが２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置して、１０枚の基板IIを順次取り替えて１０回ＰＢを行ったとき、基板Ｉの研磨面に昇華物による曇りが目視で認められた場合を、非昇華性が「不可」とし、基板Ｉの研磨面に昇華物による曇りが目視で認められない場合を、非昇華性が「良」として評価した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のない場合を、パターン形状が「良」とし、これらの条件の少なくとも１つを満たさない場合を、パターン形状が「不可」として評価した。
膜面荒れ
設計寸法０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい個所における線幅と設計線幅０．２６との差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、ラインパターンの凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０．０１μｍ未満：膜面荒れが「良」
ΔＣＤが０．０１μｍ以上：膜面荒れが「不可」
【００６１】
実施例６および各比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
酸発生剤（Ａ）
Ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
他の酸発生剤
α-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
α-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【００６２】
樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル ％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝９０ ／１０）中のフェノール性水酸基の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換さ れた樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
【００６３】
樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｃ-4：４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合 モル比＝５０／５０、Ｍｗ＝１２，０００）
その他の成分
【００６５】
酸拡散制御剤として、２−ベンジルピリジン（γ-1) または２−フェニルイミダゾール（γ-2) を用い、溶剤として、乳酸エチル（δ-1）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δ-2）を用いた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１２、比較例３〜５、参照例
酸発生剤（Ａ-1) および下記する他の酸発生剤の遠紫外線に対する透過率を評価するため、下記の要領で波長２４８ｎｍにおける透過率を測定した。また参照例として、酸発生剤を含有しないＭｗ８，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）の薄膜の遠紫外線に対する透過率を、同様にして測定した。
遠紫外線に対する透過率の測定結果を、表４に示す。
他の酸発生剤
α-4：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
α-5：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
α-6：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン
遠紫外線に対する透過率
Ｍｗ８，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）１００ｇと各酸発生剤７．３×１０-3モルを乳酸エチルに溶解し、得られた溶液を直径２インチの円形石英ガラス板上に回転塗布したのち、９０℃で１２０秒間焼成して、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。次いで、この薄膜について、紫外線スペクトル測定器（（株）日立製作所製Ｕ−３２１０）を用い、波長２４８ｎｍにおける透過率を測定した。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、また窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上でも矩形のパターンを形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価手順を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感放射線性酸発生剤と特定の樹脂成分とを含有し、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線や、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうちエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストのうち、特にアセタール基を有する樹脂を用いたレジストが、近年デバイスの製造に用いられている窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上でも、矩形のパターンが得られやすいことから注目を集めている（例えば、Proc. SPIE Vol.3049, p314 参照) 。
しかしながら、アセタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストの場合も、従来の感放射線性酸発生剤と組み合わせた場合、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下に微細になると、様々な理由から、実用に耐えるプロセスマージンを確保することが困難となってきた。
即ち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートやビス（ｔ−ブチルヨードニウム）１０−カンファースルホネート等のオニウム塩化合物や、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル化合物を感放射線性酸発生剤として用いると、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収が大き過ぎるため、アスペクト比の高い微細なパターンの場合、照射された放射線がレジスト深部まで到達できず、その結果順テーパー形状のパターンしか得られないという問題がある。
また、特開平５−２４９６８２号公報には、ビス（置換アリールスルホニル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を有するジアゾメタン化合物や、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのような、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメンタ化合物からなる感放射線性酸発生剤が記載されているが、アリール骨格を有するジアゾメンタ系感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収が大きく、やはりアスペクト比の高い微細なパターンの形成には不向きである。一方、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメタン系感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザーの吸収は比較的小さいが、一般に昇華性が高く、デバイスの生産ラインを汚染するおそれがある。さらに、（シクロ）アルキル基を有するジアゾメンタ系感放射線性酸発生剤は、化学増幅型レジスト中の樹脂成分との相互作用が小さく、オニウム塩化合物やスルホンイミド化合物の場合のような溶解抑制効果が十分発現できないため、レジストとして必要な溶解コントラストを十分賦与することができない。
このような状況から、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透過率を有するのみならず、昇華性が低く、十分な溶解コントラストを賦与でき、かつ高解像度、高感度の感放射線性酸発生剤を用いて、アセタール基を有する樹脂を用いたレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レジストの開発が強く求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対する透過率が高く、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、昇華性が低く、十分な溶解コントラストを賦与でき、かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、しかも保存安定性に優れた特定の感放射線性酸発生剤を、特定のアセタール基を有する樹脂と組み合わせることにより、当該感放射線性酸発生剤の前記特性に加えて、当該樹脂を用いたレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤、
【０００５】
【化７】
〔式（１）において、Ｘは置換されていてもよい脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基を示し、Ｒ1 はトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基を示す。〕、
（Ｂ）下記式（２）で表される繰返し単位と下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位とを必須の単位として有する樹脂並びに
（Ｃ）下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する樹脂、
【０００７】
【化８】
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に水素原子または直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【０００９】
【化９】
〔式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化１０】
【化１１】
【化１２】
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）からなる。
式（１）において、Ｘは式（１）中の２個のカルボニル基および１個の窒素原子と共に、通常、４〜８員環、好ましくは５〜６員環、特に好ましくは５員環の環構造を形成しており、その炭素数は、通常、１〜１４、好ましくは２〜７である。
式（１）のＸにおいて、置換されていてもよい脂肪族の２価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、１，２−ジ（４’−メチルフェニル）エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｃ（Ｐｈ）−( 但し、Ｐｈはフェニル基を示す。) 、−Ｃ（４−ＭｅＰｈ）＝Ｃ（４−ＭｅＰｈ）−( 但し、４−ＭｅＰｈは４−メチルフェニル基を示す。) 等を挙げることができ、置換されていてもよい脂環族の２価の基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５，６−オキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する２価の基を挙げることができ、置換されていてもよい芳香族の２価としては、例えば、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることができる。
【００２１】
酸発生剤（Ａ）の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２２】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
【００２５】
等を挙げることができる。
【００２６】
これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における酸発生剤（Ａ）の使用量は、レジストとしての所望の特性に応じて変わるが、後述する樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場合により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合計１００重量部当たり、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．５重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、組成物の塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、本発明においては、所望により、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
他の酸発生剤の使用量は、それらの種類に応じて適宜選定されるが、樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場合により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合計１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００２９】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）および前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）に加えて、式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位（以下、これらの繰返し単位をまとめて「繰返し単位 (4 〜 6) 」という。）とを必須の単位として有し、場合により、さらに他の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｂ）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（２）、繰返し単位（３）、繰返し単位 (4 〜 6)および他の繰返し単位（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ｂ）は、下記式（７）で表される酸解離性のアセタール基（以下、「アセタール基（７）」という。）を有する樹脂である。
また、樹脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００３０】
【化１３】
〔式（７）において、Ｒ3 およびＲ4 は式（２）におけるそれぞれＲ3 およびＲ4 と同義である。〕
式（２）において、Ｒ3 およびＲ4 の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜６の環状のアルキル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ3 およびＲ4 としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｂ）は、アセタール基（７）およびｔ−ブチル基を含有する酸解離性基を有する樹脂である。
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（２）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％であり、繰返し単位（３）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％であり、繰返し単位(4〜6)の合計含有率は、好ましくは全繰返し単位の１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜４０モル％であり、他の繰返し単位（ｂ）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の４０モル％以下、さらに好ましくは全繰返し単位の２０モル％以下である。この場合、樹脂（Ｂ）中の繰返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、十分な解像性能を得ることが困難となる傾向があり、一方７０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（３）の含有率が２０モル％未満では、基板との接着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジストパターンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状が損なわれる傾向がある。また、繰返し単位(4〜6)の合計含有率が１モル％未満では、露光部に現像残りが生じやすくなる傾向があり、一方５０モル％を超えると、塩基性の基板上でのパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００３７】
樹脂（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１種以上と、繰返し単位(4〜6)に対応する重合性不飽和化合物の１種以上とを、場合により他の重合性不飽和化合物（以下、「他の重合性不飽和化合物（ｂ）」という。）の１種以上と共に、共重合した共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等を挙げることができる。
他の重合性不飽和化合物（ｂ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等（但し、繰返し単位 (4 〜 6) に対応する重合性不飽和化合物を除く。）を挙げることができる。
【００３８】
樹脂（Ｂ）としては、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、あるいは
４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体
からなる共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、
これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂
等が好ましく、
【００３９】
特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体あるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体からなる共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００４０】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、前記部分架橋した構造をもたない場合、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋した構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（Ｂ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、例えば、
（イ）予め製造したヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部に、アセタール基（７）を導入する方法、
（ロ）フェノール性水酸基の水素原子をアセタール基（７）で置換したヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体類を共重合する方法
等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるアセタール基（７）の導入に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００４３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、繰返し単位(4〜6)を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）からなる。但し、樹脂（Ｃ）は、前記繰返し単位（２）を含まないが、繰返し単位(4〜6)および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｃ）」という。）を含有することができる。
樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4〜6)および他の繰返し単位（ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ｃ）は、ｔ−ブチル基を含有する酸解離性基を有する樹脂である。また、樹脂（Ｃ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4〜6)の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜５０モル％、さらに好ましくは全繰返し単位の５〜４０モル％であり、他の繰返し単位（ｃ）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５０〜９５モル％、さらに好ましくは全繰返し単位の６０〜９５モル％である。
【００４４】
他の繰返し単位（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の重合性不飽和結合が開裂した単位や、前記樹脂（Ｂ）について例示した他の重合性不飽和化合物（ｂ）の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。
【００４５】
樹脂（Ｃ）としては、
ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４６】
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４７】
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４８】
ポリ｛４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン｝、ポリ｛４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレン｝、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンおよび／または４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンおよび／または４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、
【００４９】
ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体や、
これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂
等が好ましく、
【００５０】
特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。
【００５１】
樹脂（Ｃ）のＭｗは、前記部分架橋した構造をもたない場合、好ましくは３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋した構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，０００である。樹脂（Ｃ）のＭｗを前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計に対して、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。この場合、（Ｃ）樹脂の使用量が９５重量％を超えると、塩基性の基板上でのパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００５３】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４''−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００５４】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、前記以外の樹脂、アルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を配合することができる。
【００５５】
組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００５６】
これらの溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
前記溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００５８】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基としてアセタール基（７）とｔ−ブチル基を有する酸解離性基とを有する樹脂（Ｂ）を含有し、さらに樹脂（Ｃ）を含有するものであり、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用により樹脂成分中の酸解離性基が解離して、フェノール性水酸基、あるいはさらにカルボキシル基等の他の酸性官能基を形成し、それにより樹脂成分がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、場合により使用される他の酸発生剤の種類によっては、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例６、比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成させた。
実施例６および各比較例の評価結果を、表３に示す。
【００６０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
非昇華性
組成物溶液を塗布していないシリコン基板（基板Ｉ）と各組成物溶液を塗布したシリコン基板（基板II）を準備し、基板IIのＰＢ時に、基板Ｉの研磨面と基板IIの塗布面とが２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置して、１０枚の基板IIを順次取り替えて１０回ＰＢを行ったとき、基板Ｉの研磨面に昇華物による曇りが目視で認められた場合を、非昇華性が「不可」とし、基板Ｉの研磨面に昇華物による曇りが目視で認められない場合を、非昇華性が「良」として評価した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のない場合を、パターン形状が「良」とし、これらの条件の少なくとも１つを満たさない場合を、パターン形状が「不可」として評価した。
膜面荒れ
設計寸法０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい個所における線幅と設計線幅０．２６との差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、ラインパターンの凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０．０１μｍ未満：膜面荒れが「良」
ΔＣＤが０．０１μｍ以上：膜面荒れが「不可」
【００６１】
実施例６および各比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
酸発生剤（Ａ）
Ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
他の酸発生剤
α-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
α-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【００６２】
樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル ％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝９０ ／１０）中のフェノール性水酸基の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換さ れた樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
【００６３】
樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｃ-4：４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合 モル比＝５０／５０、Ｍｗ＝１２，０００）
その他の成分
【００６５】
酸拡散制御剤として、２−ベンジルピリジン（γ-1) または２−フェニルイミダゾール（γ-2) を用い、溶剤として、乳酸エチル（δ-1）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δ-2）を用いた。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１２、比較例３〜５、参照例
酸発生剤（Ａ-1) および下記する他の酸発生剤の遠紫外線に対する透過率を評価するため、下記の要領で波長２４８ｎｍにおける透過率を測定した。また参照例として、酸発生剤を含有しないＭｗ８，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）の薄膜の遠紫外線に対する透過率を、同様にして測定した。
遠紫外線に対する透過率の測定結果を、表４に示す。
他の酸発生剤
α-4：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
α-5：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
α-6：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン
遠紫外線に対する透過率
Ｍｗ８，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）１００ｇと各酸発生剤７．３×１０-3モルを乳酸エチルに溶解し、得られた溶液を直径２インチの円形石英ガラス板上に回転塗布したのち、９０℃で１２０秒間焼成して、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。次いで、この薄膜について、紫外線スペクトル測定器（（株）日立製作所製Ｕ−３２１０）を用い、波長２４８ｎｍにおける透過率を測定した。
【００７０】
【表４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、また窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上でも矩形のパターンを形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価手順を説明する図である。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）下記式（２）で表される繰返し単位と下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位とを必須の単位として有する樹脂並びに
（Ｃ）下記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する樹脂、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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