JPH11352677A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫外線に
対して高い透過率を有し、感度、解像性能およびパター
ン形状に優れる、昇華性の低い特定の感放射線性酸発生
剤と、特定のアセタール基を有する樹脂とを含有する感
放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）下記式（１）で表され
る感放射線性酸発生剤、 【化１】 〔式（１）において、Ｘは脂肪族、脂環族または芳香族
の２価の基、Ｒ¹ は（シクロ）アルキル基またはアリー
ル基を示す。〕並びに（Ｂ）４−ヒドロキシスチレン／
４−（１’−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４
−ヒドロキシスチレン／４−（１’−エトキシエトキ
シ）スチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体等で
代表される樹脂、あるいはさらに４−ヒドロキシスチレ
ン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体等で代表される
他の樹脂を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の感放射線性
酸発生剤と特定の樹脂成分とを含有し、特にＫｒＦエキ
シマレーザーに代表される遠紫外線のほか、電子線等の
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工
に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線や、電子線等の荷電粒子線を
挙げることができるが、これらのうちエキシマレーザー
を使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性
等の理由から、特に注目されている。このため、リソグ
ラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレ
ーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度
かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされ
ている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジス
トとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）
により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その
酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学
増幅型レジスト」が提案されている。このような化学増
幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３
９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合
せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基
で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、
それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール
基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジ
スト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レ
ジストに関しては多くの報告がなされている。これらの
化学増幅型レジストのうち、特にアセタール基を有する
樹脂を用いたレジストが、近年デバイスの製造に用いら
れている窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上
でも、矩形のパターンが得られやすいことから注目を集
めている（例えば、Proc. SPIE Vol.3049, p314 参照)
。しかしながら、アセタール基を有する樹脂を用いた
化学増幅型レジストの場合も、従来の感放射線性酸発生
剤と組み合わせた場合、デバイスの設計寸法がサブハー
フミクロン以下に微細になると、様々な理由から、実用
に耐えるプロセスマージンを確保することが困難となっ
てきた。即ち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネートやビス（ｔ−ブチルヨードニウム）
１０−カンファースルホネート等のオニウム塩化合物
や、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス
（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エ
ステル化合物を感放射線性酸発生剤として用いると、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーの吸収が大き過ぎるため、アスペ
クト比の高い微細なパターンの場合、照射された放射線
がレジスト深部まで到達できず、その結果順テーパー形
状のパターンしか得られないという問題がある。また、
特開平５−２４９６８２号公報には、ビス（置換アリー
ルスルホニル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を
有するジアゾメタン化合物や、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンのような、（シクロ）アルキル
基を有するジアゾメンタ化合物からなる感放射線性酸発
生剤が記載されているが、アリール骨格を有するジアゾ
メンタ系感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザ
ーの吸収が大きく、やはりアスペクト比の高い微細なパ
ターンの形成には不向きである。一方、（シクロ）アル
キル基を有するジアゾメタン系感放射線性酸発生剤は、
ＫｒＦエキシマレーザーの吸収は比較的小さいが、一般
に昇華性が高く、デバイスの生産ラインを汚染するおそ
れがある。さらに、（シクロ）アルキル基を有するジア
ゾメンタ系感放射線性酸発生剤は、化学増幅型レジスト
中の樹脂成分との相互作用が小さく、オニウム塩化合物
やスルホンイミド化合物の場合のような溶解抑制効果が
十分発現できないため、レジストとして必要な溶解コン
トラストを十分賦与することができない。このような状
況から、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透過
率を有するのみならず、昇華性が低く、十分な溶解コン
トラストを賦与でき、かつ高解像度、高感度の感放射線
性酸発生剤を用いて、アセタール基を有する樹脂を用い
たレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レ
ジストの開発が強く求められてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線に対する透過率が高く、高感度（低露光エネルギ
ー量）で効率よく酸を発生でき、昇華性が低く、十分な
溶解コントラストを賦与でき、かつ優れた解像性能およ
びパターン形状をもたらすことができ、しかも保存安定
性に優れた特定の感放射線性酸発生剤を、特定のアセタ
ール基を有する樹脂と組み合わせることにより、当該感
放射線性酸発生剤の前記特性に加えて、当該樹脂を用い
たレジストとしての特性を十分発現しうる化学増幅型レ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）下記式（１）で表される感放射線
性酸発生剤、

【０００５】

【化７】

【０００６】〔式（１）において、Ｘは置換されていて
もよい脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基を示し、
Ｒ¹ は置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基または置換されていてもよいアリール基
を示す。〕並びに（Ｂ）下記式（２）で表される繰返し
単位と下記式（３）で表される繰返し単位とを必須の単
位として有する樹脂

【０００７】

【化８】

【０００８】〔式（２）において、Ｒ² は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立に水素
原子または直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示す。〕

【０００９】

【化９】

【００１０】〔式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子また
はメチル基を示す。〕を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物、によって達成される。

【００１１】また、本発明によると、前記課題は、第二
に、前記（Ｂ）成分が、さらに下記式（４）、式（５）
または式（６）で表される繰返し単位を有する樹脂から
なる感放射線性樹脂組成物、

【００１２】

【化１０】

【００１３】〔式（４）において、Ｒ⁶ は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００１４】

【化１１】

【００１５】〔式（５）において、Ｒ⁷ は水素原子また
はメチル基を示し、ｎは０、１または２である。〕

【００１６】

【化１２】

【００１７】〔式（６）において、Ｒ⁸ は水素原子また
はメチル基を示す。〕によって達成される。

【００１８】さらに、本発明によると、前記課題は、第
三に、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）
前記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返
し単位を有する樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」とい
う。）からなる。式（１）において、Ｘは式（１）中の
２個のカルボニル基および１個の窒素原子と共に、通
常、４〜８員環、好ましくは５〜６員環、特に好ましく
は５員環の環構造を形成しており、その炭素数は、通
常、１〜１４、好ましくは２〜７である。式（１）のＸ
において、置換されていてもよい脂肪族の２価の基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロ
ピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン
基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２
−ジフェニルエチレン基、１，２−ジ（４’−メチルフ
ェニル）エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｐｈ）＝
Ｃ（Ｐｈ）−( 但し、Ｐｈはフェニル基を示す。) 、−
Ｃ（４−ＭｅＰｈ）＝Ｃ（４−ＭｅＰｈ）−( 但し、４
−ＭｅＰｈは４−メチルフェニル基を示す。) 等を挙げ
ることができ、置換されていてもよい脂環族の２価の基
としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５，６−オ
キシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する２価
の基を挙げることができ、置換されていてもよい芳香族
の２価としては、例えば、１，２−フェニレン基、３−
メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−
フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることが
できる。

【００２０】また、式（１）のＲ¹ において、置換され
ていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
は、炭素数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０で
あり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ
−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ
−ｎ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル
基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフル
オロ−ｎ−ヘキシル基、１０−カンファニル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキ
シル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等を
挙げることができ、置換されていてもよいアリール基
は、炭素数が、通常、６〜１８、好ましくは６〜１０で
あり、その例としては、フェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロ
メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基、１−ナフチル、２−ナフチル等を挙げることができ
る。

【００２１】酸発生剤（Ａ）の具体例としては、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００２２】Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−
ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブ
チルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−
ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００２３】Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００２４】Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０
−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−
カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００２５】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を
挙げることができる。

【００２６】これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が好まし
い。本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２７】本発明における酸発生剤（Ａ）の使用量
は、レジストとしての所望の特性に応じて変わるが、後
述する樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場
合により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合
計１００重量部当たり、通常、０．５〜５０重量部、好
ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量
部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．５
重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が
低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、組成
物の塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。

【００２８】また、本発明においては、所望により、酸
発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の
酸発生剤」という。）を１種以上併用することもでき
る。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合
物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジ
アゾメタン化合物等を挙げることができる。他の酸発生
剤の使用量は、それらの種類に応じて適宜選定される
が、樹脂（Ｂ）１００重量部あるいは樹脂（Ｂ）と場合
により使用される酸解離性基を有する他の樹脂との合計
１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に
好ましくは１５重量部以下である。この場合、他の酸発
生剤の使用量が２０重量部を超えると、組成物を塗布す
る際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生す
るおそれがある。

【００２９】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される
繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）と
前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単
位（３）」という。）とを必須の単位として有し、場合
により、さらに他の繰返し単位（以下、「他の繰返し単
位（ｂ）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂
（Ｂ）」という。）からなる。樹脂（Ｂ）において、繰
返し単位（２）、繰返し単位（３）および他の繰返し単
位（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在する
ことができる。樹脂（Ｂ）は、下記式（７）で表される
酸解離性のアセタール基（以下、「アセタール基
（７）」という。）を有する樹脂である。また、樹脂
（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコー
ル骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有す
ることもできる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】〔式（７）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は式
（２）におけるそれぞれＲ³ およびＲ⁴ と同義であ
る。〕 式（２）において、Ｒ³ およびＲ⁴ の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状のアル
キル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状のアルキ
ル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数
５〜６の環状のアルキル基を挙げることができる。式
（２）におけるＲ³ およびＲ⁴ としては、特に、水素原
子、メチル基、エチル基が好ましい。

【００３２】樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（２）の
含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜７０モル％、
さらに好ましくは５〜６０モル％であり、繰返し単位
（３）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の２０〜９
５モル％、さらに好ましくは４０〜９５モル％であり、
他の繰返し単位（ｂ）の含有率は、好ましくは全繰返し
単位の７０モル％以下、さらに好ましくは全繰返し単位
の４０モル％以下である。この場合、樹脂（Ｂ）中の繰
返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、十分な解
像性能を得ることが困難となる傾向があり、一方７０モ
ル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。また、
繰返し単位（３）の含有率が２０モル％未満では、基板
との接着性が低下する傾向があり、一方９５モル％を超
えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジストパター
ンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状が損な
われる傾向がある。

【００３３】樹脂（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロ
キシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１種
以上を、場合により他の重合性不飽和化合物（以下、
「他の重合性不飽和化合物（ｂ）」という。）の１種以
上と共に、（共）重合した（共）重合体中のフェノール
性水酸基の一部を、アセタール基（７）で置換した構造
を有する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール
骨格を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等
を挙げることができる。

【００３４】他の重合性不飽和化合物（ｂ）としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２
−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メト
キシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレ
ン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニ
ル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラ
ニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸
類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸の
カルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニト
リル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン
アミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の
含窒素ビニル化合物等を挙げることができる。

【００３５】樹脂（Ｂ）としては、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン共重合体、あるいは４−ヒドロキシス
チレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−スチレンと
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合
体中のフェノール性水酸基の一部を、アセタール基
（７）で置換した構造を有する樹脂、これらの樹脂をジ
エチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋した
構造を有する樹脂や、下記する樹脂（Ｂ１）等が好まし
い。

【００３６】樹脂（Ｂ１） 樹脂（Ｂ１）は、繰返し単位（２）および繰返し単位
（３）に加えて、他の繰返し単位として、前記式
（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し単位
（以下、これらの繰返し単位をまとめて「繰返し単位(4
〜6)」という。）を有し、場合により、繰返し単位(4〜
6)以外の他の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｂ
１）」という。）を有する樹脂からなる。樹脂（Ｂ１）
は、アセタール基（７）およびｔ−ブチル基を含有する
酸解離性基を有する樹脂である。樹脂（Ｂ１）におい
て、繰返し単位（２）の含有率は、好ましくは全繰返し
単位の５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル
％であり、繰返し単位（３）の含有率は、好ましくは全
繰返し単位の２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０
〜９０モル％であり、繰返し単位(4〜6)の合計含有率
は、好ましくは全繰返し単位の１〜５０モル％、さらに
好ましくは１〜４０モル％であり、他の繰返し単位（ｂ
１）の含有率は、好ましくは全繰返し単位の４０モル％
以下、さらに好ましくは全繰返し単位の２０モル％以下
である。この場合、樹脂（Ｂ１）中の繰返し単位（２）
の含有率が５モル％未満では、十分な解像性能を得るこ
とが困難となる傾向があり、一方７０モル％を超える
と、耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単位
（３）の含有率が２０モル％未満では、基板との接着性
が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、未
露光部も溶解しやすくなり、レジストパターンの形成が
困難となるか、あるいはパターン形状が損なわれる傾向
がある。また、繰返し単位(4〜6)の合計含有率が１モル
％未満では、露光部に現像残りが生じやすくなる傾向が
あり、一方５０モル％を超えると、塩基性の基板上での
パターン形状が損なわれる傾向がある。

【００３７】樹脂（Ｂ１）としては、例えば、２−ヒド
ロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
３−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる化合物の１
種以上と、繰返し単位(4〜6)に対応する重合性不飽和化
合物の１種以上とを、場合により他の重合性不飽和化合
物（以下、「他の重合性不飽和化合物（ｂ１）」とい
う。）の１種以上と共に、共重合した共重合体中のフェ
ノール性水酸基の水素原子の一部を、アセタール基
（７）で置換した構造を有する樹脂や、これらの樹脂を
ジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部分架橋し
た構造を有する樹脂等を挙げることができる。他の重合
性不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、前記樹脂
（Ｂ）について例示した他の重合性不飽和化合物（ｂ）
（但し、繰返し単位(4〜6)に対応する重合性不飽和化合
物を除く。）等を挙げることができる。

【００３８】樹脂（Ｂ１）としては、４−ヒドロキシス
チレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒ
ドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−
メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンおよび／ま
たは４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとスチレン
および／またはα−メチルスチレンとの共重合体、４−
ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキ
シスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
および／または４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチル
スチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび
／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび／ま
たは４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メ
チルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンお
よび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４
−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレンおよび
／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α
−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチル
スチレンとの共重合体、あるいは４−ヒドロキシスチレ
ンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
とアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ
−ブチルとの共重合体中のフェノール性水酸基の水素原
子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有す
る樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を
有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ま
しく、

【００３９】特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、４−ヒド
ロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アク
リル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒド
ロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、あ
るいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリ
ル酸ｔ−ブチル共重合体中のフェノール性水酸基の水素
原子の一部を、アセタール基（７）で置換した構造を有
する樹脂や、これらの樹脂をジエチレングリコール骨格
を有する架橋基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好
ましい。

【００４０】樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、前記部分架橋した構造をもたない場合、好ま
しくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００であり、また前記部分架橋
した構造を有する場合、好ましくは８，０００〜５０
０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜３００，
０００である。樹脂（Ｂ）のＭｗを前記範囲とすること
により、解像度、現像性等に特に優れた感放射線性樹脂
組成物を得ることができる。本発明において、樹脂
（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００４１】樹脂（Ｂ）は、例えば、（イ）予め製造し
たヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体
中のフェノール性水酸基の水素原子の一部に、アセター
ル基（７）を導入する方法、（ロ）フェノール性水酸基
の水素原子をアセタール基（７）で置換したヒドロキシ
（α−メチル）スチレン誘導体類を共重合する方法等に
より製造することができる。また、樹脂（Ｂ）における
ジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架
橋された構造は、前記（イ）の方法におけるアセタール
基（７）の導入に際して、例えば、適当量のジエチレン
グリコールジビニルエーテルを同時に反応させることに
より導入することができる。

【００４２】樹脂（Ｂ）は、場合により、酸解離性基を
有する他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
前記他の樹脂としては、ｔ−ブチル基を含有する酸解離
性基を有する樹脂が好ましく、さらに好ましくは４−ヒ
ドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−αー
メチルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基
の水素原子の少なくとも一部をｔ−ブチル基を含有する
酸解離性基で置換した構造を有する樹脂、これらの樹脂
を少なくとも部分的に水素添加した樹脂や、（メタ）ア
クリル酸の（共）重合体中のカルボキシル基の水素原子
の少なくとも一部をｔ−ブチル基を含有する酸解離性基
で置換した構造を有する樹脂等であり、特に好ましくは
下記する（Ｃ）成分である。

【００４３】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、繰返し単位(4〜6)を有する樹脂（以下、
「樹脂（Ｃ）」という。）からなる。但し、樹脂（Ｃ）
は、前記繰返し単位（２）を含まないが、繰返し単位(4
〜6)および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以下、
「他の繰返し単位（ｃ）」という。）を含有することが
できる。樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4〜6)および
他の繰返し単位（ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以
上が存在することができる。樹脂（Ｃ）は、ｔ−ブチル
基を含有する酸解離性基を有する樹脂である。また、樹
脂（Ｃ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコ
ール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有
することもできる。樹脂（Ｃ）において、繰返し単位(4
〜6)の含有率は、好ましくは全繰返し単位の５〜５０モ
ル％、さらに好ましくは全繰返し単位の５〜４０モル％
であり、他の繰返し単位（ｃ）の含有率は、好ましくは
全繰返し単位の５０〜９５モル％、さらに好ましくは全
繰返し単位の６０〜９５モル％である。

【００４４】他の繰返し単位（ｃ）としては、例えば、
２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４
−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシ（α−メ
チル）スチレン類の重合性不飽和結合が開裂した単位
や、前記樹脂（Ｂ１）について例示した他の重合性不飽
和化合物（ｂ１）の重合性不飽和結合が開裂した単位等
を挙げることができる。

【００４５】樹脂（Ｃ）としては、ポリ（４−ｔ−ブト
キシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブトキシ
スチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび
／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ
−ブトキシスチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシ−
α−メチルスチレンとスチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレンとの共重合体、

【００４６】ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレンおよ
び／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよび／または
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレ
ンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／また
は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレンおよび／または４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンとスチ
レンおよび／またはα−メチルスチレンとの共重合体、

【００４７】ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ−α−メチルスチレン）、４−ヒドロキシ
スチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルス
チレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチ
レンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロ
キシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
スチレンおよび／または４−ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレンとの共重合体、

【００４８】ポリ｛４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニ
ルエチルオキシ）スチレン｝、ポリ｛４−（２’−ｔ−
ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン｝、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレンと４−（２’−ｔ−ブトキ
シカルボニルエチルオキシ）スチレンおよび／または４
−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）−α
−メチルスチレンとの共重合体、４−ヒドロキシスチレ
ンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
と４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）
スチレンおよび／または４−（２’−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチルオキシ）−α−メチルスチレンとスチレン
および／またはα−メチルスチレンとの共重合体、

【００４９】ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリ
ル酸ｔ−ブチル、４−ヒドロキシスチレンおよび／また
は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ
−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共
重合体、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルおよび／
またはメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体や、これら
の樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋基で部
分架橋した構造を有する樹脂等が好ましく、

【００５０】特に、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−
ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／
４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒ
ドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン／スチレン共重合
体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシス
チレン／４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチ
レン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／ア
クリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒ
ドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、
４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ
−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン
／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチ
レン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体や、
これらの樹脂をジエチレングリコール骨格を有する架橋
基で部分架橋した構造を有する樹脂等が好ましい。

【００５１】樹脂（Ｃ）のＭｗは、前記部分架橋した構
造をもたない場合、好ましくは３，０００〜１５０，０
００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００で
あり、また前記部分架橋した構造を有する場合、好まし
くは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１
２，０００〜３００，０００である。樹脂（Ｃ）のＭｗ
を前記範囲とすることにより、解像度、現像性等に特に
優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

【００５２】本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。樹脂
（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計に
対して、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは
８０重量％以下である。この場合、（Ｃ）樹脂の使用量
が９５重量％を超えると、塩基性の基板上でのパターン
形状が損なわれる傾向がある。

【００５３】その他の成分 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合
することができる。前記酸拡散制御剤は、露光によって
感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中
での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化
学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分
である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パ
ターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさら
に改良することができる。酸拡散制御剤としては、例え
ば、レジストパターンの形成工程における露光後あるい
は加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好
ましい。このような窒素化合物の具体例としては、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ
−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ト
リ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジ
シクロヘキシルメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、
ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、チアベンダ
ゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、
３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メ
チル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピ
ル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピ
リジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジ
ベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス
（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミ
ノフェニル）−２−（４''−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３''−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニ
ル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メ
チルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４’−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げ
ることができる。これらの酸拡散制御剤のうち、特に、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、
トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルア
ミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ベンズイミダゾ
ール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニル
ピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジ
ン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル等が好ましい。前記
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。酸拡散制御剤の配合量は、その種
類、酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤の種類等に応じて変
わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、
通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であ
る。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超
えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下
する傾向がある。

【００５４】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用す
ることができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界
面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチ
レングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以
下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共
栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダク
ツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フ
ロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフ
ロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活
性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。前
記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネ
ルギーを酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤に伝達し、それ
により酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射
線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有す
る。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズ
ベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン
類等である。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、
５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、他の添加剤とし
て、前記以外の樹脂、アルカリ溶解性制御剤、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を配合
することができる。

【００５５】組成物溶液 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジ
アルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキ
シ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、乳酸エステル類、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプ
ロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、非環式もしく
は環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸
エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリド
ン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素
類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることが
できる。

【００５６】これらの溶剤の具体例としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸ｎ−ブチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチ
ル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
前記溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシ
プロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５７】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００５８】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基としてア
セタール基（７）を有し、場合によりさらにｔ−ブチル
基を有する酸解離性基を有する樹脂（Ｂ）を含有し、場
合により樹脂（Ｃ）等の酸解離性基を有する他の樹脂を
含有するものであり、露光により酸発生剤（Ａ）等から
発生した酸の作用により樹脂成分中の酸解離性基が解離
して、フェノール性水酸基、あるいはさらにカルボキシ
ル基等の他の酸性官能基を形成し、それにより樹脂成分
がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパター
ンを形成するものである。本発明の感放射線性樹脂組成
物からレジストパターンを形成する際には、前述のよう
にして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、
ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハ
ー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱
処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定の
マスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。そ
の際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線ス
ペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、場合により使用
される他の酸発生剤の種類によっては、電子線等の荷電
粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を使用するこ
ともできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成
物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定され
る。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるため
に、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこと
が好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アルカ
リ現像液で現像することにより、所定のレジストパター
ンを形成させる。アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカ
リ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【実施例】実施例１〜１１、比較例１〜２ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回
転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行っ
て、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレ
ジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー
照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マ
スクパターンを介し露光量を変えて露光した。また、一
部の実施例は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易
型の電子線直描装置（５０KeV)を用いて電子線を露光し
た。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った
のち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現
像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型の
レジストパターンを形成させた。各実施例および比較例
の評価結果を、表３に示す。

【００６０】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。非昇華性 組成物溶液を塗布していないシリコン基板（基板Ｉ）と
各組成物溶液を塗布したシリコン基板（基板II）を準備
し、基板IIのＰＢ時に、基板Ｉの研磨面と基板IIの塗布
面とが２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置し
て、１０枚の基板IIを順次取り替えて１０回ＰＢを行っ
たとき、基板Ｉの研磨面に昇華物による曇りが目視で認
められた場合を、非昇華性が「不可」とし、基板Ｉの研
磨面に昇華物による曇りが目視で認められない場合を、
非昇華性が「良」として評価した。 感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアル
カリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパター
ンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成
する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度と
した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のない場合を、パターン形状が「良」とし、
これらの条件の少なくとも１つを満たさない場合を、パ
ターン形状が「不可」として評価した。膜面荒れ 設計寸法０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのラインパターンを走
査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ライ
ンパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい個
所における線幅と設計線幅０．２６との差ΔＣＤを測定
して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレ
ジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの
側面図であり、ラインパターンの凹凸は実際より誇張さ
れている。 ΔＣＤが０．０１μｍ未満：膜面荒れが「良」 ΔＣＤが０．０１μｍ以上：膜面荒れが「不可」

【００６１】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。酸発生剤（Ａ） Ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド Ａ-2：Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジ
フェニルマレイミド Ａ-3：Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド Ａ-4：Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド他の酸発生剤 α-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート α-2：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート α-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン

【００６２】樹脂（Ｂ） Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１２，０００） Ｂ-5：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共
重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の３
０モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍ
ｗ＝１７，０００） Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル
共重合体（共重合モル比＝９０／１０）中のフェノール
性水酸基の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換さ
れた樹脂（Ｍｗ＝１８，０００） Ｂ-7：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、かつジエチレングリコール骨格を有する
架橋基で平均６量体とした部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３０，
０００） この樹脂は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
５，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレン
グリコールジビニルエーテルと反応させて得られたもの
である。

【００６３】樹脂（Ｃ） Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｃ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） Ｃ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換
された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） Ｃ-4：４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／アクリル
酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝５０／５０、Ｍ
ｗ＝１２，０００） Ｃ-5：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル
共重合体（共重合モル比＝６５／３５、Ｍｗ＝１０，０
００） Ｃ-6：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸
ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６５／２０／１
５、Ｍｗ＝１２，５００）その他の成分 アルカリ溶解性制御剤として、下記式（８）

【００６４】

【化１４】

【００６５】で表される化合物（β-1) を用い、酸拡散
制御剤として、２−ベンジルピリジン（γ-1) または２
−フェニルイミダゾール（γ-2) を用い、溶剤として、
乳酸エチル（δ-1）またはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（δ-2）を用いた。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１２、比較例３〜５、参照例 酸発生剤（Ａ-1) および下記する他の酸発生剤の遠紫外
線に対する透過率を評価するため、下記の要領で波長２
４８ｎｍにおける透過率を測定した。また参照例とし
て、酸発生剤を含有しないＭｗ８，０００のポリ（４−
ヒドロキシスチレン）の薄膜の遠紫外線に対する透過率
を、同様にして測定した。遠紫外線に対する透過率の測
定結果を、表４に示す。他の酸発生剤 α-4：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート α-5：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート α-6：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン遠紫外線に対する透過率 Ｍｗ８，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）１０
０ｇと各酸発生剤７．３×１０^-3モルを乳酸エチルに溶
解し、得られた溶液を直径２インチの円形石英ガラス板
上に回転塗布したのち、９０℃で１２０秒間焼成して、
膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。次いで、この薄膜に
ついて、紫外線スペクトル測定器（（株）日立製作所製
Ｕ−３２１０）を用い、波長２４８ｎｍにおける透過率
を測定した。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種
の放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネ
ルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ昇華性が小さ
く、優れた解像性能およびパターン形状をもたらすこと
ができ、また窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基
板上でも矩形のパターンを形成することができる。した
がって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後
ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス
製造用のレジストとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜面荒れの評価手順を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される感放射線
   性酸発生剤、 【化１】 〔式（１）において、Ｘは置換されていてもよい脂肪
   族、脂環族または芳香族の２価の基を示し、Ｒ¹ は置換
   されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
   ル基または置換されていてもよいアリール基を示す。〕
   並びに（Ｂ）下記式（２）で表される繰返し単位と下記
   式（３）で表される繰返し単位とを必須の単位として有
   する樹脂 【化２】 〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立に水素原子または直
   鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕 【化３】 〔式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
   示す。〕を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ｂ）成分が、さらに下
   記式（４）、式（５）または式（６）で表される繰返し
   単位を有する樹脂からなる、請求項１記載の感放射線性
   樹脂組成物。 【化４】 〔式（４）において、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
   示す。〕 【化５】 〔式（５）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を
   示し、ｎは０、１または２である。〕 【化６】 〔式（６）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を
   示す。〕
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）成分、請求項１記
   載の（Ｂ）成分および／または請求項２記載の（Ｂ）成
   分、並びに（Ｃ）請求項２記載の式（４）、式（５）ま
   たは式（６）で表される繰返し単位を有する樹脂を含有
   する感放射線性樹脂組成物。