JP2001174984A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 光酸発生剤として下記一般式（１）で示
されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴
とするレジスト材料。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４のアリール基を示す。Ｒ²は炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素
数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４のア
リール基を示す。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数
であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２であり、
ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。） 【効果】 本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化
学増幅型レジスト材料は、分子内にカルボン酸エステル
基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、Ｐ
ＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少
なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後
のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した
高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて
大いに威力を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料及び
これを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。

【０００３】近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒ
Ｆエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレ
ーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波
長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技
術が要望されている。

【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、
ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもの
で、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除
去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が
除去されるネガ型がある。

【０００５】アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レ
ジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいは
カルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基
（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光
により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノール
あるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像
液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アル
カリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹
脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結
合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光
により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に
不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するもので
ある。

【０００６】上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バイ
ンダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射によ
り酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を
溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の
方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジ
スト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外
線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターン
を通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反
応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液に
よる現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することで
ポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基
板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液に
よる溶解やアッシングにより除去して基板上にパターン
プロファイルを作成する。

【０００７】ＫｒＦエキシマーレザー用の化学増幅ポジ
型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリ
ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の
一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂
が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やス
ルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いら
れてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下の
カルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸
及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるい
は全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、
溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト
向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活
性剤等が添加される。

【０００８】ここで、下記に示したような光酸発生剤の
ビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、
スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見ら
れるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶
解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエ
キシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の
光酸発生剤として好適に用いられる。

【０００９】

【化７】 しかしながら、これらの光酸発生剤は親油性が高く、レ
ジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親
和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又はレジスト除去
時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混
合物の形で）基板上に残る場合がある。

【００１０】例えば、現像時には現像液への溶解性／親
和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース
部や、未露光部のライン上に異物として付着する。

【００１１】また、親油性を下げるため置換基のないビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の
代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤とし
て用いた場合には、解像性が劣り、現像時及び／又はレ
ジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。また、
露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロフ
ァイルが変動する場合が多く、アセタールを中心とした
酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合
には未露光部の線幅が細くなる場合が多い。露光からＰ
ＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定し
たレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料
が望まれる。

【００１２】なお、異物対策としてではないが、ポジ型
レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジ
アゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基
を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号
公報）。しかしながら、本発明者らの検討では化合物の
安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対す
る効果も十分ではない。

【００１３】また、レジスト材料において２種以上の光
酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平
８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以
上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物
と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスル
ホン酸を発生する化合物との組合わせからなる感放射線
性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネ
スあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れ
るとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、アル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビ
ススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル
基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビ
ススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニ
ルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシス
チレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従
来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著し
く優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号公
報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及
び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足
できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタン
は、合成的、工業的に困難である。

【００１４】一方、微細化に伴う解像性の向上を目的と
して多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチ
レンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋
させ、放射線照射、ＰＥＢ等の工程を経てパターンを得
るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公
報）、感光性酸発生体と重合体であってヒドロキシスチ
レンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレー
トとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組
成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されてい
るが、解像性パターンプロファイル形状が満足ではな
く、また上記既存のビススルホニルジアゾメタンを用い
た場合には現像／レジスト除去時の異物の問題がある。

【００１５】感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非
化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用い
たころから問題となっており、具体的には光酸発生剤の
レジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶
性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生
剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除
去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これ
らが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困
難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、
現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染
み等の問題を生じる可能性がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】レジスト材料の光酸発
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後
のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じ
ないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が
良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特
にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満た
していない。

【００１７】最近において、集積回路のパターンの微細
化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の
異物の問題はより厳しくなってきた。

【００１８】本発明の目的は、上記の種々問題を解決し
つつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現
像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材
料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レ
ジスト材料及びパターン形成方法を提供するものであ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、光酸発生剤として下記一般式（１）、特に一般式
（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を含
むことにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、Ｐ
ＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少
なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後
のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した
高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて
大いに威力を発揮することを見出した。特に酸の作用で
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が切断し、アルカリ現像液に対する溶解
性が変化する樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料
等の化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤に上記一般式
（１）、特に一般式（１ａ）で示されるスルホニルジア
ゾメタン化合物を含むことにより、上記効果に優れ、特
に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮す
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００２０】即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパ
ターン形成方法を提供する。 請求項１：光酸発生剤として下記一般式（１）で示され
るスルホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴とす
るレジスト材料。

【００２１】

【化８】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）

【００２２】請求項２：光酸発生剤として下記一般式
（１ａ）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物
を含むことを特徴とするレジスト材料。

【００２３】

【化９】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）

【００２４】請求項３：（Ａ）酸の作用でアルカリ現像
液に対する溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射に
より酸を発生する上記一般式（１）又は（１ａ）で示さ
れるスルホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴と
する化学増幅型レジスト材料。

【００２５】請求項４：更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以
外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項
３記載のレジスト材料。

【００２６】請求項５：（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用
でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液
に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請
求項３又は４記載のレジスト材料。

【００２７】請求項６：（Ａ）成分の樹脂が、フェノー
ル性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基
によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モ
ル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量
平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物
である請求項５記載のレジスト材料。

【００２８】請求項７：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般
式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の
酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体
の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換され
ている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高
分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。

【００２９】

【化１０】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。）

【００３０】請求項８：（Ａ）成分の樹脂が、フェノー
ル性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不
安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水
酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフ
ェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％
以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示され
るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は
分子間で架橋されている高分子化合物である請求項７記
載のレジスト材料。

【００３１】

【化１１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７の整数、
ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭
素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、
芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は
ヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていて
もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を示す。）

【００３２】請求項９：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般
式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物のｐ
−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒド
ロキシスチレンと、そのフェノール性水酸基の水素原子
の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換
された単位と、かつアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定
基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単
位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有さ
れており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平
均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されてい
る重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子
化合物である請求項５記載のレジスト材料。

【００３３】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は
正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０
＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数で
ある。）

【００３４】請求項１０：酸不安定基が下記一般式
（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好まし
くは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置
換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載
のレジスト材料。

【００３５】

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０
の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水
素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上
記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数
である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよ
いアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足
する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を
形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶と
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²とＲ
²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含
んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水
素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を
例示できる。また、Ｒ ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合す
るもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成して
もよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ²⁴
等）。）

【００３６】請求項１１：更に、（Ｄ）塩基性化合物を
配合することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか
１項記載のレジスト材料。

【００３７】請求項１２：更に、（Ｅ）有機酸誘導体を
配合することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか
１項記載のレジスト材料。

【００３８】請求項１３：溶剤の成分としてプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸
アルキルエステルを含む請求項１乃至１２のいずれか１
項記載のレジスト材料。

【００３９】請求項１４：（ｉ）請求項１乃至１３のい
ずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工
程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介し
て波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露
光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。

【００４０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）で示される
新規なスルホニルジアゾメタン化合物を光酸発生剤とし
て含有する。

【００４１】

【化１４】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）

【００４２】この場合、式（１）のスルホニルジアゾメ
タンとしては、特に下記一般式（１ａ）で示されるアル
キル又はアリールカルボニルオキシフェニル基を有する
ビススルホニルジアゾメタンが好ましい。

【００４３】

【化１５】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）

【００４４】上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もし
くは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置
換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等のアルコキシ置換又は非置
換のアリール基が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４５】また、上記式（１）において、Ｒ²は同一
でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ＧはＳＯ ₂又は
ＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。具体的に、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニ
ル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等のアルコキシ置換又は非置
換のアリール基が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であ
り、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは
０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。

【００４６】なお、上記スルホニルジアゾメタンの合成
方法は、下記の通りであるが、これに限定されるもので
はない。

【００４７】まず、ｎ＝２の場合、即ち対称型のビスス
ルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８
５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメ
タンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より好
ましくは、ｐ−ヒドロキシチオフェノール等の水酸基含
有のチオフェノールをメタノール、エタノール等のアル
コール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアル
デヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを得る方
法がある。

【００４８】

【化１６】 （ｐ、ｑ、Ｒ²は上記と同じ） あるいは置換チオフェノールをホルムアルデヒド（パラ
ホルムアルデヒド）と硫酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。

【００４９】また、ｎ＝１の場合、即ち非対称のスルホ
ニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテル
とヒドロキシチオフェノールあるいはα−ハロメチルケ
トンとヒドロキシチオフェノールを反応させる。ハロメ
チルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒ
ド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４
５），米国特許第２，３５４，２２９号公報）。

【００５０】

【化１７】 （ｐ、ｑ、Ｒ²、Ｒ³は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を
示す。）

【００５１】次いで、Ｒ¹ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を
示す）あるいは（Ｒ¹ＣＯ）₂Ｏ、即ち対応するカルボン
酸ハライドあるいはカルボン酸無水物と反応させる。

【００５２】

【化１８】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘは上記と同じ。
Ｇ’’はＳあるいはＣＯを示す。）

【００５３】更に、特開平４−２１１２５８号公報のよ
うに、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水
素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを
得る。

【００５４】

【化１９】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは
上記と同じ。）

【００５５】これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホ
ニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、
ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ
化することで目的のビススルホニルジアゾメタンを得
る。

【００５６】

【化２０】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｇは上記と同
じ。）

【００５７】また、上記のホルムアルデヒド（ヒドロキ
シフェニルチオ）アセタールと対応するスルホニルハラ
イドあるいはスルホン酸無水物とを反応させてスルホン
酸エステルを導入する代わりに、ホルムアルデヒド（ヒ
ドロキシフェニルチオ）アセタールを過酸化水素水等の
酸化剤で酸化し、（ヒドロキシフェニルスルホニル）メ
タンを得た後、Ｒ¹ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）
あるいは（Ｒ¹ＣＯ）₂Ｏ、即ち対応するカルボン酸ハラ
イドあるいはカルボン酸無水物を反応させて（アルキル
又はアリールカルボニルオキシフェニルスルホニル）メ
タンを合成し、次いで上記方法でジアゾ化させてもよ
い。

【００５８】

【化２１】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは
上記と同じ。）

【００５９】更には、ビス（ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）メタンをジアゾ化した後に対応するスルホニルハ
ライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させ、スルホ
ン酸エステルを導入する方法もある。

【００６０】

【化２２】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇは上記と同
じ。）

【００６１】しかしながら、上記方法では（ヒドロキシ
フェニルスルホニル）メタンの水溶性が高く、単離、精
製に困難な場合が多く、フェノール性水酸基を持つビス
スルホニルメタンのジアゾ化は困難を伴う場合が多い。

【００６２】本発明の式（１）及び（１ａ）で示される
スルホニルジアゾメタンの例として、ビス（４−アセチ
ルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４
−ピバロイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチリルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｉｓ
ｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−（シクロヘキシルカルボニルオキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゾイル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（４’−トルエンカルボニルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスル
ホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−ア
セチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェ
ニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチル
オキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスル
ホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−プロピオニルカルボニルオキシフェニルスル
ホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プ
ロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオ
キシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニル
スルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−
トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニ
ルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオ
キシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオ
キシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブ
チリルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフ
ェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニル
スルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニ
ル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉ
ｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチ
リルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブ
チリルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓ
ｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４
−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルス
ルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタ
ン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（シク
ロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチル
オキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタ
ン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−
トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオ
キシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェ
ニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニル
スルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニ
ルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、
（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピ
オニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカ
ルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフ
ェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４
−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トル
エンカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオ
キシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシ
フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシ
フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリ
ルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニル
スルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメ
タン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホ
ニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、
（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）
（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリ
ルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフ
ェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ
フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリル
オキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【００６３】上記一般式（１）又は（１ａ）で示される
スルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロ
ン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するた
めのレジスト材料として、特に化学増幅型レジスト材料
の光酸発生剤として好適に用いられる。

【００６４】本発明の一般式（１）又は（１ａ）で示さ
れるスルホニルジアゾメタンを含むレジスト材料はポジ
型及びネガ型として用いることができる。具体的態様は
下記の通りである。 ＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性
が変化する樹脂 （Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される放射線
照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物 （Ｆ）有機溶剤 を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜２＞更に（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）
成分以外の光酸発生剤を含むことを特徴とする＜１＞記
載の化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜３＞更に（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶
解性が変化する分子量３，０００以下の化合物を含むこ
とを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料 ＜４＞更に（Ｄ）塩基性添加物を含むことを特徴とする
＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜５＞更に （Ｅ）有機酸誘導体 を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料 ＜６＞（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される
放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
化合物 （Ｆ）有機溶剤 （Ｈ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤 を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料 ＜７＞更に（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の
化学増幅ネガ型レジスト材料 ＜８＞更に（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７
＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料が挙げられるが、
これに限定されるものではない。以下、詳細に各成分に
つき記載する。

【００６５】（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキ
シブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アル
キルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上
混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエ
ステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数
１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適で
ある。また、このプロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、
置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるい
は混合いずれの場合でもよい。

【００６６】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。

【００６７】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。

【００６８】乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不
十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多す
ぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性
の劣化等の問題がある。

【００６９】（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に
対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されな
いが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／
又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを
有する酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。

【００７０】上記のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メ
チルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メ
タクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、
これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニ
ルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。

【００７１】更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低
下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位を
もたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここ
で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換
基としては、酸により分解が起こらないものであればい
ずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香
族基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００７２】アルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、
これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する
溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ
可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、
ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチ
レン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ
−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキ
シスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチ
ルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリ
レート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマ
ー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポ
リマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、
ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリ
ル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これ
らの組合わせに限定されるものではない。

【００７３】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。

【００７４】特に、下記の単位（２）又は（２’）を有
するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【００７５】

【化２３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【００７６】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。

【００７７】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ａ）成
分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の
作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現
像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ
可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式
（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基
の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフ
ェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え
８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量
３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好まし
い。

【００７８】あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位
を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）におい
て、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２
種以上の酸不安定基により部分置換されたもの、かつア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを
含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステ
ルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超
え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物
が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα
−メチル−ｐ−ヒドロキシスレンのフェノール性水酸基
の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基によ
り置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと
酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及
び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスレンに基づく単
位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有し
ている高分子化合物が好ましい。

【００７９】このような高分子化合物としては、下記一
般式（２ａ）又は式（２ａ’）で示される繰り返し単位
を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の
高分子化合物が挙げられる。

【００８０】

【化２４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸
不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場
合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であ
り、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、
０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／
（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）

【００８１】なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。

【００８２】ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一
部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な
置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定
されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される
基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭
素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であること
が好ましい。

【００８３】

【化２５】

【００８４】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基が挙げられ、更にこれらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００８５】

【化２６】

【００８６】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００８７】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロ
ヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル
−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００８８】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、
３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する
数である。

【００８９】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の
一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００９０】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００９１】

【化２７】

【００９２】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００９３】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００９４】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（７）の酸不安定基とし
ては、具体的には下記の基が例示できる。

【００９５】

【化２８】

【００９６】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三
級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基等が挙げられる。炭素数４〜２０のオキソア
ルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記
式で示される基が挙げられる。

【００９７】

【化２９】

【００９８】炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。

【００９９】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、
（Ａ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原
子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置
換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式
（２）又は式（２’）で示される高分子化合物のフェノ
ール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下
の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。

【０１００】上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基として
は、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を挙
げることができる。

【０１０１】

【化３０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７の整数、
好ましくは１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数で
ある。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしく
は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ
環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していても
よく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が
水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）

【０１０２】ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様の
ものを例示することができる。

【０１０３】Ｒ⁹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン
基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペン
チレン基等が挙げられる。

【０１０４】また、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【０１０５】なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基
（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化
合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。

【０１０６】架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ
の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価
の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式
（３ａ’）、（３ｂ’）、３価の架橋基としては、下記
式（３ａ’’）、（３ｂ’’）で示されるものが挙げら
れる。

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンを用いたレジスト材料の高分子化合物と
しては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は
（２ｂ’）で示される繰り返し単位を有するものが好ま
しく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノー
ル性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般
式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有す
る架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されてい
る高分子化合物を挙げることができる。

【０１０９】

【化３２】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を示
す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成
してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示
される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２
は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｓ
１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／
（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ
１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋
Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０
となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の
整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそ
れぞれ上記と同様の意味を示す。）より好ましくは、Ｓ
１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。

【０１１０】

【数１】 また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは
０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望
ましい。

【０１１１】

【化３３】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基であ
る。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ
^6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少
なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成
してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示
される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２
は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０
≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１
十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ
１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗ
は０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満
足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）

【０１１２】より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、
Ｍ２の値は下記の通りである。０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１
＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ
１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ
２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に
０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、
０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、
特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦
０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２
＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋
Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４であ
る。また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ま
しくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であるこ
とが望ましい。

【０１１３】この高分子化合物においても、上記酸不安
定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性
水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基
及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル
％以下の割合である。

【０１１４】この高分子化合物の例としては、下記式
（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単
位を有するものを挙げることができる。

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙ
は１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下
記単位を表す。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】なお、ｕ＋ｗ＝ｘである。また、ＱはＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又
は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’）、（３
ｂ’）や（３ａ’’）、（３ｂ’’）で示される架橋基
である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２
ｂ）又は（２ｂ’）において、下記の単位の３個以上に
Ｑが結合したものとなる。

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−
５）は分子内結合している状態、他は分子間結合してい
る状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在してい
てもよい。

【０１２５】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト
材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場
合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニ
ルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル
との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであ
るが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（２）のフェノール性水酸基全体あるいは
式（２’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全
体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０
モル％であることが好ましい。

【０１２６】またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に
０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架
橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶
解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる
場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎ
てゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、
アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生
を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との
密着性に劣る場合がある。

【０１２７】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。

【０１２８】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明のスルホニルジアゾメ
タンを用いたレジスト材料中の高分子化合物において、
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量
は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パ
ターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性
にかかわるものである。

【０１２９】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にａ’＋
１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基と
が結合した基などが挙げられる。具体的に例示すると、
Ａとして下記のものが挙げられる。

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】

【化４２】

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】

【化４４】

【０１３４】

【化４５】

【０１３５】好ましくは、式（３ａ）においてＲ⁷がメ
チル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，
４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。

【０１３６】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【０１３７】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【０１３８】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタント
リビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、ペン
タエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、
ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコー
ルジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロ
ピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
レンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチ
レンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレ
ンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニ
ルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で
示される化合物を挙げることができる。

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】

【化４７】

【０１４１】

【化４８】

【０１４２】

【化４９】

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】

【化５１】

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【０１４７】

【化５３】

【０１４８】

【化５４】

【０１４９】本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた
レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上
記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安
定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチ
ルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシ
カルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキ
シエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、更に式（３ａ）のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、
ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シ
クロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。これら
置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在して
いてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマー
のブレンドでもよい。

【０１５０】２種以上の置換基の好ましい組合わせは、
アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタール
とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異な
る置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタール
の組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等
が挙げられる。

【０１５１】これら置換基のポリマー中のフェノール及
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の
溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／
秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる
場合）。

【０１５２】カルボキシル基の割合が多いポリマーを用
いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高
くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入す
ることが必要である。

【０１５３】分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基
を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好
ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が
高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定
性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以
下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマ
ーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ま
しい。

【０１５４】ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合
には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を
１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好
ましい。

【０１５５】これらの酸不安定基を導入したポリマーの
好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーと
しての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でな
い場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大
きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶
解性等に問題を生じる。

【０１５６】非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分
散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。
分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多
い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカ
リ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好まし
く、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が
３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合
には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が
多い。

【０１５７】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像
液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性
向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソ
ボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０１５８】本発明の上記一般式（１）あるいは（１
ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤の
具体例は上述の通りであるが、再び列記するとビス（４
−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ピバロイルオキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチリルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−（シクロヘキシルカルボニルオキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベン
ゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−（４’−トルエンカルボニルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニ
ルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオ
キシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスル
ホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−
アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニ
ルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスル
ホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、（４−プロピオニルカルボニルオキシフェ
ニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピ
オニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフ
ェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロ
ピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオ
ニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオ
ニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓ
ｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキ
シフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフ
ェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルス
ルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４
−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（ｐ
−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ
−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓ
ｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−
（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチ
ルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフ
ェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジ
アゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４
−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）
ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−
アセチルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチ
ルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチル
オキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキ
シフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオ
キシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、
（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（シク
ロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオ
ニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾ
メタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニ
ル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−
プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジ
メチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロ
ピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロ
ピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−
（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（メチ
ルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリ
ルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキ
シフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）
ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニ
ルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−
（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−
トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−
ブチリルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチ
ルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ
−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−
（ｉｓｏ−ブチリルオキシフェニルスルホニル）（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン
等であり、より好ましくは上記一般式（１ａ）で示され
るものであり、具体的にはビス（４−アセチルオキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ピバロイ
ルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４
−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゾイルオキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を用いることがよ
り好ましい。

【０１５９】化学増幅ポジ型レジスト材料における上記
一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンの添加
量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対
して０重量部を超え２０重量部以下、好ましくは１〜１
０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混
合して用いることもできる。更に露光波長における透過
率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中
の透過率を制御することもできる。

【０１６０】次に、（Ｃ）成分の本発明のスルホニルジ
アゾメタン以外の高エネルギー線照射により酸を発生す
る光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【０１６１】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチル
スルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジメチルフェ
ニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メ
チル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−
オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウ
ム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニ
ウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオ
ロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、
これらの組合せのスルホニウム塩が挙げられる。

【０１６２】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、
これらの組合せのヨードニウム塩が挙げられる。

【０１６３】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホ
ニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとス
ルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【０１６４】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
合せの化合物が挙げられる。

【０１６５】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【０１６６】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
すべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等で置換した化合物が挙げられる。

【０１６７】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【０１６８】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【０１６９】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【０１７０】なかでも好ましく用いられる光酸発生剤と
しては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタ
ン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用
いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸の
アニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極
端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適で
あるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオ
ン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、
カンファースルホン酸アニオンである。本発明のスルホ
ニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材
料におけるスルホニルジアゾメタン以外の光酸発生剤の
添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部
に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部で
ある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用い
ることもできる。更に露光波長における透過率が低い光
酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を
制御することもできる。

【０１７１】また、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解
し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよ
い。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４
５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９
６）において記載されている。

【０１７２】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテ
ート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−
１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、
特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示
す場合が多い。

【０１７３】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の
添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部
に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性
の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

【０１７４】（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフ
ェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部
を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加すること
もできる。

【０１７５】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したもの
を再び挙げることができる。

【０１７６】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン等が挙げられる。

【０１７７】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料
中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１７８】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発
生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可
溶性樹脂の例として限定されるものではないが、上記
（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポ
リｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−
ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシ
スチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−
α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロ
キシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメ
タクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、
ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマ
ー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ
（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−
マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組
合わせに限定されるものではない。

【０１７９】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。特に、下記の単位（２）
又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【０１８０】

【化５５】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【０１８１】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。

【０１８２】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性
向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカ
リ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するた
め、酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入すること
が好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル
基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、酸分解性の置換基、例えば、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入するこ
ともできる。

【０１８３】また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構
造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒド
ロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又は
ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリ
コウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用
いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適
に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
トキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テ
トラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテト
ラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアル
コキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換
ビス〜ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノール
Ａ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮
合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，
７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，
３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル
又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコー
ルウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾー
ル、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，
２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノ
ールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロ
ピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙
げられる。レジスト材料中の添加量としては、レジスト
材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部以
下、好ましくは５〜１５重量部以下である。

【０１８４】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中には、ＰＥＤ安定性の
ための（Ｄ）成分の塩基性化合物、（Ｅ）成分の有機酸
誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板か
らの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤
を加えることができる。

【０１８５】この添加剤として配合される塩基性化合物
は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散す
る際の拡散速度を抑制することができる化合物が適して
おり、このような塩基性化合物の配合により、レジスト
膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露
光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少な
くし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上する
ことができる。

【０１８６】このような（Ｄ）成分の塩基性化合物とし
ては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられ
る。

【０１８７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１８８】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【０１８９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有す
る含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロ
キシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【０１９０】更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化
合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を
メチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエト
キシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換
した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセ
チル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシ
メチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス
（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシ
エチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げ
られる。

【０１９１】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１９２】（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例として
は、特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せ
で用いることができる。

【０１９３】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中の有機酸誘導体の添加
量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対
して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添
加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能
性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこ
の有機酸誘導体は添加されなくてもよい。

【０１９４】また、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料中には界面活性剤
を添加することもできる。

【０１９５】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリ
ル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂
化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロン
Ｓ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、
ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以
上の組合せで用いることができる。

【０１９６】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中の界面活性剤の添加量
としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部
に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【０１９７】更に、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料には紫外線吸収剤
を配合することができる。

【０１９８】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペン
タセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アン
トロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタ
レン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラ
ン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシア
ントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、
下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘
導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベ
ンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等の
スクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１
−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジア
リールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキ
シエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エ
トキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリール
スルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノン
ジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレ
ン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジア
ゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全
もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有
化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９
−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、
９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチ
ル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラ
ヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅ
ｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。

【０１９９】

【化５６】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１であ
る。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１
〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。）

【０２００】上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂
１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であ
る。

【０２０１】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の
集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知の
リソグラフィー技術を用いることができる。

【０２０２】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好まし
くは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを
所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００
ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²
程度となるように露光することが好ましい。ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）する。

【０２０３】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、
好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの
真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、
シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適
である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合
は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

【０２０４】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。

【０２０５】［合成例１］ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）メタンの合成 ４−ヒドロキシチオフェノール１２６ｇ（１．０モル）
と水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）をエタノール
５００ｇに溶解させ、６０℃に加温した。水酸化ナトリ
ウムの溶解を確認した後、ジクロロメタン６０ｇ（０．
７モル）を滴下した。オイルバスで６０〜７０℃に加温
し、３時間熟成を行い、冷却後、水５００ｇを加え、ジ
クロロメタン３００ｇで抽出操作を二回繰り返した。得
られた有機層を濃縮し、油状残渣として１４０ｇを得
た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用い
た。

【０２０６】［合成例２］ビス（４−アセチルオキシフ
ェニルチオ）メタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物８．８ｇ（０．０３８モル）をＴＨＦ１００ｇ
に溶解し、トリエチルアミン１１．５ｇ（０．１１モ
ル）を加え、氷冷下撹拌した。アセチルクロリド８．９
ｇ（０．１１モル）を滴下し、更に７０℃のオイルバス
上で１時間の熟成を行った。冷却後、水２６ｇを加え、
分液した。有機層にジクロロメタン１００ｇを加え、水
１００ｇを用いて洗浄を行った後に減圧濃縮を行った。
油状の濃縮残渣１３ｇはこれ以上の精製を行わず、次の
反応に用いた。なお、この油状物は室温放置により結晶
化した。

【０２０７】［合成例３］ビス（４−アセチルオキシフ
ェニルスルホニル）メタンの合成 合成例２のビス（４−アセチルオキシフェニルチオ）メ
タンの粗精製物１３ｇをエタノール１００ｇに溶解（分
散）させ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和
物１．４ｇ（０．００４モル）を加えてオイルバスで６
０℃に加温した。３５％過酸化水素水３０ｇ（０．３１
モル）を７０℃を超えないような速度で滴下した。更に
熟成を２時間行った。冷却することで結晶が析出した。
冷時濾過を行い、結晶を水５０ｇで洗浄し、目的物を得
た。収量５．２ｇ（収率３３％）

【０２０８】［合成例４］ビス（４−アセチルオキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例３のビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）メタン４．５ｇ（０．０１１モル）をジクロロメタ
ン４９ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンスル
ホニルアジド２．５ｇ（０．０１６モル）を加えた。室
温で撹拌しながら、ＤＢＵ３．０ｇ（０．０１５モル）
を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液５０ｇを加えて反
応を停止した。有機層を分液後、更に有機層を水５０ｇ
を用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣８ｇ
をシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタ
ン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン１０ｇ
を入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微
黄色結晶：収量１．５ｇ（収率３１％） 得られたビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に
示す。 （^１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）

【化５７】 （１）Ｈａ ２．３５ 一重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ ７．３０〜７．３４ 二重項 ４Ｈ （３）Ｈｃ ７．９９〜８．０３ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ２１１０、１７７０、１５８７、１４９０、１４０７、
１３５７、１２９７、１２０３、１１５１、１０８１、
１０４３、１０１４、９８７、９１０、８５４ （元素分析値Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₈Ｓ₂：％） 理論値 Ｃ４６．６ Ｈ３．２ Ｎ６．４ 実測値 Ｃ４６．２ Ｈ３．３ Ｎ６．２

【０２０９】［合成例５］ビス（４−ベンゾイルフェニ
ルチオ）メタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物１２ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ１００ｇに溶
解し、トリエチルアミン１５ｇ（０．１５モル）を加
え、氷浴上で冷却した。安息香酸クロリド２１ｇ（０．
１５モル）を滴下し、７０℃のオイルバスで１時間の熟
成を行った。冷却後水３０ｇを加え、反応を停止した。
分液した有機層にジクロロメタン１００ｇを加え、この
有機層を水１００ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮し
て、油状残渣を２５ｇ得た。これ以上の精製はせず、次
の反応に用いた。

【０２１０】［合成例６］ビス（４−ベンゾイルオキシ
フェニルスルホニル）メタンの合成 合成例５のビス（４−ベンゾイルフェニルチオ）メタン
２５ｇとタングステン酸ナトリウム２水和物２．０ｇ
（０．００６１モル）をエタノール２００ｇと酢酸１０
ｇに分散させ、オイルバスで６０℃に加温した。３５％
過酸化水素水３８ｇ（０．４モル）を７０℃を超えない
温度で滴下し、更に６０℃で３時間熟成を行った。熟成
後冷却することで結晶化が進行し、結晶を濾過及び水２
０ｇで洗浄することにより目的物を得た。収量２０ｇ
（収率７４％）

【０２１１】［合成例７］ビス（４−ベンゾイルオキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例６のビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホ
ニル）メタン１０ｇ（０．０１９モル）をジクロロメタ
ン２００ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンス
ルホニルアジド５．６ｇ（０．０２９モル）を加えた。
氷冷下で撹拌しながら、ＤＢＵ４．０ｇ（０．０２６モ
ル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを加
えて反応を停止した。有機層を分液後、更に有機層を水
１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた
残渣１５ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジク
ロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサ
ン４０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行
った。微黄色結晶：収量４．０ｇ（収率３７％） 得られたビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に
示す。 （^１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）

【化５８】 （１）Ｈａ ７．６６〜７．７３ 三重項 ２Ｈ （２）Ｈｂ、Ｈｄ ７．４８〜７．５８ 多重項 ８Ｈ （３）Ｈｃ ８．１９〜８．２３ 二重項 ４Ｈ （４）Ｈｅ ８．０３〜８．０６ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ２１３０、１７４７、１５８７、１４９０、１４５２、１４０７、１３７１、１ ３０５、１２６１、１２０７、１１６２、１０８７、１０５８、１０２４、８８ ９、８３６ （元素分析値Ｃ₂₇Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₈Ｓ₂：％） 理論値 Ｃ５７．６ Ｈ３．２ Ｎ５．０ 実測値 Ｃ５７．５ Ｈ３．５ Ｎ４．７

【０２１２】［合成例８］ビス（４−プロピオニルオキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物を用い、アセチルクロリドの代わりにプロピオ
ニルクロリドを用いる以外は合成例２、３、４と同様に
合成を行った。

【０２１３】［合成例９］ビス（４−（ピバロイルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物を用い、アセチルクロリドの代わりにピバロイ
ルクロリドを用いる以外は合成例２、３、４と同様に合
成を行った。

【０２１４】［合成例１０］シクロヘキシルチオ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成 ４−ヒドロキシチオフェノール１２．６ｇ（０．１モ
ル）と水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）をエタ
ノール１００ｇに分散させ、７０℃に加温して溶解させ
た。この溶液に先に記載の方法（米国特許第２，３５
４，２３０号）でシクロヘキサンチオールとホルムアル
デヒド、塩酸から別途調製したクロロメチル−シクロヘ
キシルスルフィド１６．５ｇ（０．１モル）を滴下し、
更に７０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後冷却し、
水５０ｇを加え、この溶液にジクロロメタン１００ｇを
用いて抽出操作を二回行った。有機層を減圧濃縮して目
的の粗精製物２６ｇを得た。これ以上の精製をせず、次
の反応を行った。

【０２１５】［合成例１１］シクロヘキシルチオ（４−
アセチルオキシフェニルチオ）メタンの合成 合成例１０のシクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）メタン粗精製物２６ｇをアセトン３００ｇに
溶解し、炭酸カリウム２１ｇ（０．１５モル）とアセチ
ルクロリド８．７ｇ（０．１１モル）を加えてオイルバ
スで７０℃に加熱し、更に熟成を４時間行った。熟成終
了後無機塩を濾過し、更にこの無機塩をアセトン５０ｇ
で洗浄した。洗液と濾液を減圧濃縮し、残渣をジクロロ
メタン３００ｇで溶解し、水５０ｇで洗浄した。再度有
機層を減圧濃縮し、目的の油状物を３０ｇ得た。これ以
上の精製をせず、次の反応を行った。

【０２１６】［合成例１２］シクロヘキシルスルホニル
（４−メタンスルホニルアセチルオキシフェニルスルホ
ニル）メタンの合成 合成例１１のシクロヘキシルチオ（４−アセチルオキシ
フェニルチオ）メタンの粗精製物３０ｇをエタノール２
００ｇと酢酸２０ｇに分散させ、タングステン酸ナトリ
ウム２水和物３．５ｇ（０．０１モル）を加えた。この
溶液を７０℃に加温し、３５％過酸化水素水６８ｇ
（０．７モル）を７５℃を超えないように滴下した。滴
下終了後このまま７０℃で５時間熟成を行った。熟成終
了後、室温まで放冷することで結晶が析出した。収量２
５ｇ（収率６９％）

【０２１７】［合成例１３］シクロヘキシルスルホニル
（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンの合成 合成例１２のシクロヘキシルスルホニル（４−アセチル
オキシフェニルスルホニル）メタン５ｇ（０．０１４モ
ル）をジクロロメタン１００ｇに分散させ、ｐ−トルエ
ンスルホニルアジド２．３ｇ（０．０１５モル）を加え
た。氷冷下撹拌しながらＤＢＵ２．９ｇ（０．０１５モ
ル）を加え、１０分後に０．２規定塩酸水溶液５５ｇに
より反応停止を行った。有機層を分液後、更に有機層を
水５０ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた
残渣６ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロ
ロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン
２０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行っ
た。微黄色結晶：収量２ｇ（収率３４％）

【０２１８】［合成例１４］（４−アセチルオキシフェ
ニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンの合成 合成例１０のクロロメチルシクロヘキシルスルフィドの
代わりにα−ブロモアセトフェノンを用い、酸化剤の量
を半量に減らす以外は合成例１０、１１、１２、１３と
同様に反応を行い、目的の（４−アセチルオキシフェニ
ルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンを合成し
た。

【０２１９】［実施例、比較例］表１〜３に示すレジス
ト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト
組成物の成分は次の通りである。

【０２２０】重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの
水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平
均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基２５モル％保護し、更に１，２−プロ
パンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重
量平均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量
１２，０００の重合体。 重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパン
ジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平
均分子量１５，０００の重合体。 重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパン
ジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平
均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０
００の重合体。 重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モ
ル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００
の重合体。 重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重
量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレン
のフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビ
ニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１
３，０００の重合体。 重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３
０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モ
ル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレ
ンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジ
ビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１
２，０００の重合体。 重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセ
チル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００
の重合体。 ＰＡＧ１：ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ２：ビス（４−（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ３：ビス（４−ピバロイルオキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン ＰＡＧ４：ｐ−トルエンスルホネート（４−ｔｅｒｔブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム ＰＡＧ５：ビス（ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔ
ｅｒｔブトキシフェニル）フェニルスルホニウム ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハ
ク酸 架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリ
コールウリル 溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸 有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル

【０２２１】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジ
スト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、
０．６μｍに塗布した。次いで、このシリコンウエハー
を１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。
更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ
２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃
で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型の
パターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネ
ガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。

【０２２２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．２４μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適
露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は
溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほど
ＰＥＤ安定性に富む。レジストパターン評価結果を表４
に示す。

【０２２３】パターン評価以外の評価方法：レジスト材
料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの
有無で判断した。塗布性に関しては目視で塗りむらの有
無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラッ
ク マーク８）を用いて同一ウエハ上での膜厚のばらつ
きが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内
（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であ
るときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。保存
安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化
で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウ
ンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１
ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下
であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏ
ｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好、それ以
上のものを悪と表記した。現像後のパターン上に現われ
る異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社
製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ
内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１
個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と
表記した。レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テ
ンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２
０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光し
たレジストウエハを通常のプロセスで処理し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジ
ストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハ上に、
０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１
０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上の
とき悪と表記した。以上の結果を表５に示す。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】

【表２】

【０２２６】

【表３】

【０２２７】

【表４】

【０２２８】

【表５】

【０２２９】

【発明の効果】本発明のスルホニルジアゾメタンを用い
た化学増幅型レジスト材料は、分子内にカルボン酸エス
テル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優
れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣
化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、
現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に
適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーに
おいて大いに威力を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｋ 5/41 5/43 5/43 Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 25/18 25/18 33/02 33/02 33/04 33/04 35/00 35/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/26 7/26 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光酸発生剤として下記一般式（１）で示
   されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴
   とするレジスト材料。 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
   〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
   は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
   を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
   状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
   ６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
   は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
   ≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
   る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
2. 【請求項２】 光酸発生剤として下記一般式（１ａ）で
   示されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。 【化２】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
   〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
3. 【請求項３】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対す
   る溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射により酸を
   発生する上記一般式（１）又は（１ａ）で示されるスル
   ホニルジアゾメタン化合物を含むことを特徴とする化学
   増幅型レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射
   線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３記載の
   レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ
   −Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する
   溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又
   は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸
   基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって
   フェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超
   え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子
   量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請
   求項５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）
   で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノ
   ール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定
   基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０
   モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重
   量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合
   物である請求項６記載のレジスト材料。 【化３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
   ≦５を満足する数である。）
8. 【請求項８】 （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸
   基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基に
   より部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水
   素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール
   性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割
   合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ
   −Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で
   架橋されている高分子化合物である請求項７記載のレジ
   スト材料。 【化４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
   Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
   Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
   キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７の整数、
   ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭
   素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、
   芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は
   ヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子
   に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
   カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていて
   もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−を示す。）
9. 【請求項９】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
   ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物のｐ−ヒド
   ロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシ
   スチレンと、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部
   が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された
   単位と、かつアクリル酸エステル及び／又はメタクリル
   酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エス
   テル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保
   護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル
   酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平
   均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されてお
   り、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モ
   ル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量
   平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物
   である請求項５記載のレジスト材料。 【化５】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
   安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
   ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
   を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は
   正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０
   ＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数で
   ある。）
10. 【請求項１０】 酸不安定基が下記一般式（４）〜
    （７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
    基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
    ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素
    数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６
    乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。 【化６】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
    鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
    数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
    基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
    を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
    Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
    ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
    ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
    キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
    上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整
    数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
    状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
    よいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、
    ２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足
    する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
    は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
    てもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立
    に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
    よい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を
    形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘ
    テロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。ま
    た、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何
    も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
11. 【請求項１１】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合する
    ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
12. 【請求項１２】 更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合する
    ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
13. 【請求項１３】 溶剤の成分としてプロピレングリコー
    ルアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキル
    エステルを含む請求項１乃至１２のいずれか１項記載の
    レジスト材料。
14. 【請求項１４】 （ｉ）請求項１乃至１３のいずれか１
    項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
    ３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する
    工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
    液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
    ーン形成方法。