JP2001324812A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）光酸発生剤 （Ｂ）下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の
作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を
含む化学増幅ポジ型レジスト材料。 Ｃ₆Ｈ₁₁−（ＣＨ₂）_nＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）− （１） （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは０又
は１である。） 【効果】 本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、一
般式（１）で示される置換基を有することにより、解像
性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、
形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少
なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れる。更
に、焦点がずれた場合にも矩形性を保ちパターンプロフ
ァイルの膜減りが少なく焦点余裕度に優れ、微細加工に
適し、種々のリソグラフィー、特に遠紫外線リソグラフ
ィーにおいて大いに威力を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、また近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエ
キシマレーザー、更にはより波長の短いＡｒＦエキシマ
レーザーを利用する技術が注目されており、より微細な
加工が可能なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】化学増幅型レジスト材料、特に化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有
する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以
下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶
液を調製し、種々の基板（段差基板を含む）上に種々の
処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジス
ト膜を形成し、次いで放射線照射、例えば遠紫外線を光
源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じ
て露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進
めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現
像を行い、露光部のレジストを除去することでポジ型の
パターンプロファイルを得る。更に、ドライあるいはウ
ェットエッチングにより得られたレジストのパターンプ
ロファイルを基板上に転写する。この場合、デバイス製
造の際には段差基板や露光機がそれぞれ多少の誤差を持
っており、焦点がずれた場合にも正確なパターン形成の
できるレジスト、即ち焦点深度の広いレジスト材料が求
められる。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料の酸不安定基
を置換した樹脂としては、ｔ−ブチルエステル基やｔ−
ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（先の特公平２−
２７６６０号公報）、１−エトキシエチル基で保護した
樹脂（特開平５−２４９６８２号公報、同６−３０８４
３７号公報）、ｔ−ブトキシカルボニル基及び１−アル
コキシエチル基で保護した樹脂（特開平８−１２３０３
２号公報）等を使用したレジスト材料が知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジスト材料にはそ
れぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を
伴うことが指摘されている。例えば環境に対する安定性
や焦点余裕度、異物、保存安定性等である。

【０００６】環境安定性は大きく分けて２種類ある。一
つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基
板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であ
り、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用い
た時によく見られる現象である。この問題に関しては、
用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすること
や、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する
方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は露光
と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡
散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不
安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パター
ンプロファイルが変動する場合が多い。例えば、アセタ
ールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる（ス
リミングする）場合が多い。

【０００７】先のｔ−ブトキシカルボニル基は、レジス
ト膜の表面や基板上（即ちレジストと基板の界面）にお
いて上述のような環境安定性が悪く、結果として得られ
たパターンの上部が張り出す（Ｔ−トップ）ことや、全
く解像されない、あるいはパターンの裾ひきやパターン
がテーパー形状となる場合や、更にはより微細なパター
ンを得るための解像力に不足する問題がある。

【０００８】また、１−アルコキシアルキル基を用いた
場合は、解像力に優れているが、ＰＥＤにおいてパター
ンプロファイルが変動し未露光部の線幅が細くなる（ス
リミングする）ことや、段差基板上等で焦点がずれた場
合にマスク上のパターンを正確にレジスト膜に転写でき
ない等の問題がある。

【０００９】より詳しくは、焦点があっている場合には
矩形状のパターンが得られるが、焦点がずれるとパター
ン上部の減りが激しく矩形性を保てない。この焦点深度
の深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）は、より微細
なパターンを得ようとする場合に大きな問題であり、焦
点深度が狭い場合には段差基板上での正確なパターン形
成ができず、エッチングによる転写でデバイス製造を行
うことができない。

【００１０】ｔ−ブトキシカルボニル基及び１−アルコ
キシアルキル基等の２種以上の酸不安定基を有する樹脂
をレジスト材料に用いた場合にも上記の問題点、特に解
像度、焦点余裕度に関して満足のいくものではない。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高解像性、パターンプロファイル、焦点余裕度を有し、
密着性、剥がれ、異物等の問題を解消した化学増幅ポジ
型レジスト材料を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の
作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂及
び光酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を
用いることにより、微細加工に適した高解像性、パター
ンプロファイル、焦点余裕度を有し、レジストパターン
の密着性、剥がれ、異物等の問題がなく、特に遠紫外線
リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見
出した。 Ｃ₆Ｈ₁₁−（ＣＨ₂）_nＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）− （１） （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは０又
は１である。）

【００１３】特に、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ヒ
ドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体のフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子
の一部を上記一般式（１）で示される置換基で保護した
樹脂を酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂に用いることにより、上記効果に優れ、特に遠
紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮するこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１４】即ち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジ
スト材料を提供する。 請求項１： （Ａ）光酸発生剤 （Ｂ）下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の
作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を
含む化学増幅ポジ型レジスト材料。 Ｃ₆Ｈ₁₁−（ＣＨ₂）_nＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）− （１） （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは０又
は１である。） 請求項２：（Ｂ）成分の樹脂が、下記の単位（２）又は
（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水
酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全
部を上記一般式（１）で示される置換基で保護した樹脂
である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。） 請求項３：（Ｂ）成分の樹脂が、下記単位（２’’）を
有する分岐型のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸
基の水素原子の一部を上記一般式（１）で示される置換
基で保護した樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。

【化５】 （式中、ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、
Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機
基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を
示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整
数、Ｋは正の整数であり、Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）＝０．００１
〜０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。
Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。） 請求項４：（Ｂ）成分の樹脂が、更に酸不安定基を有す
る樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学
増幅ポジ型レジスト材料。 請求項５：（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（４）
〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選
ばれる酸不安定基を有する樹脂である請求項１乃至３の
いずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化６】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１
価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹
とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０
の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソア
ルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚ
は０〜６の整数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉ
は０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は
３を満足する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互
いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜
１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示
す。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同
士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよ
い。）

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、光酸発生剤と
下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用で
アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含むも
のである。 Ｃ₆Ｈ₁₁−（ＣＨ₂）_nＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）− （１） （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは０又
は１である。）

【００１６】上記一般式（１）で示される置換基を有
し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化す
る樹脂に関して詳細に説明する。

【００１７】この樹脂は、特に制限されないが、アルカ
リ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の水素原子及び／又
はカルボキシル基の水酸基の水素原子の一部あるいは全
部を上記一般式（１）で示される置換基で置換したもの
である。

【００１８】上記のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマ
ーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジ
フェニルエチレン等を導入したコポリマー、更には上記
ヒドロキシスチレン誘導体モノマーとクロロメチルスチ
レン等の分岐形成モノマーの組み合わせによる分岐コポ
リマーが挙げられる。

【００１９】更に、アルカリ現像液への溶解性を極端に
低下させないような割合で、上記のユニットの他に、ス
チレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位を
もたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここ
で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換
基としては、酸により分解が起こらないものであればい
ずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香
族基などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２０】アルカリ可溶性樹脂の例としては、ポリｐ
−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、
ポリ４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、ポリ４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒ
ドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシス
チレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α
−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロ
キシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメ
タクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、
ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマ
ー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ
（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−
マレイミド）コポリマー等、上記フェノール誘導体のデ
ンポリマー又はハイパーブランチポリマー等が挙げられ
るが、これらの組み合せに限定されるものではない。

【００２１】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマー、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのデンポ
リマー又はハイパーブランチポリマーが挙げられる。

【００２２】特に、下記の単位（２）又は（２’）、
（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【００２３】

【化７】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ
₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｏ
Ｒ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−
Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれ
ぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｋは正の整数で
あり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）≦０．１を満足する
数である。ＸＸは１又は２である。）

【００２４】これらアルカリ可溶性樹脂の分子量は、重
量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好まし
く、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣
り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１
００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像
液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じ
るおそれがある。また、分散度は３．５以下、好ましく
は１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと
解像性が劣化する場合が多い。製造方法は特に限定され
ないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビング
アニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性
の）ポリマーを合成することができる。

【００２５】上記式（２’’）のフェノール誘導体のデ
ンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー
のリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチ
レン等の分岐モノマーを適宜反応させることにより得る
ことができる。

【００２６】より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニ
オン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチ
レン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで、４−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー
及び／又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマー
を再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り
返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリ
マーを合成することができ、必要によりリビング重合を
行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデン
ポリマー又はハイパーブランチポリマーを得ることがで
きる。上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。

【００２７】

【化８】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示
す。）

【００２８】デンポリマー、ハイパブランチポリマー
は、具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される
繰り返し単位を有するものを挙げることができる。

【００２９】

【化９】 （式中、鎖線はフェノール誘導体のモノマーのポリマー
鎖を示し、Ｄは上記分岐形成モノマーに基づく単位を表
す。なお、Ｄ−Ｄ間の鎖線のドット数とポリマー鎖の単
位数とは無関係である。）

【００３０】上記フェノール誘導体のデンポリマーある
いはハイパーブランチポリマーを製造する方法として
は、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する
化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合
成できる。この操作を任意に繰り返すことにより、フェ
ノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチ
ポリマーを製造することができる。リビング重合であれ
ばどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が
容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましく
用いられる。

【００３１】リビングアニオン重合を行う場合には、反
応溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒が好まし
く、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル等の極性溶剤が好ましい。これら溶剤は単独又は
２種以上混合して使用してもかまわない。

【００３２】開始剤としては、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミ
ルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例
する。

【００３３】反応温度としては−８０〜１００℃、好ま
しくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜
５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

【００３４】ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用
い、分岐形成モノマーとして４−クロロメチルスチレン
を用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りであ
る。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返
す。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ０又は正の整数であり、Ｒはリビ
ングアニオン重合に耐え得る置換基を示す。）

【００３７】得られたリビングポリマーを失活（停止）
させ、更にリビングアニオン重合のため、導入した置換
基Ｒを脱保護してアルカリ可溶性樹脂を得る。

【００３８】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に用
いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化す
る樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される置換基を
有するものであるが、この樹脂中における置換基（１）
の割合は原料のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸
基及び／又はカルボキシル基に対して１〜４０モル％で
あることが好ましい。より好ましくは５〜３０モル％で
あり、更に好ましくは１０〜２５モル％である。上記一
般式（１）の置換基率が４０モル％を超える場合にはレ
ジストの溶解性、異物等に問題がある場合が多く、１モ
ル％に満たない場合には本発明の効果を示さない場合が
多い。

【００３９】より具体的な例としては、特に上記式
（２）又は（２’’）の繰り返し単位を有し、そのフェ
ノール性水酸基の水素原子が上記一般式（１）の置換基
によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均１モ
ル％を超え４０モル％以下の割合で置換されている重量
平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物
が好ましい。

【００４０】あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位
を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）におい
て、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル
基の水素原子が上記一般式（１）の置換基あるいは他の
酸不安定基によって置換され、この高分子化合物中にお
けるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルに基づく単位が平均１モル％を超え４０モル％以下の
割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ
−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒド
ロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部
が上記一般式（１）で表される置換基に置換されていて
もよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステルに基づく単位と一般
式（１）により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び
／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単
位の合計は平均１モル％を超え４０モル％以下の割合で
含有している高分子化合物が好ましい。

【００４１】このような高分子化合物としては、下記一
般式（２ａ）又は式（２ａ’）、（２ａ’’）で示され
る繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１
００，０００の高分子化合物が挙げられる。

【００４２】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は一般式（１）で示される置換基を示す。Ｒ^6a
は水素原子又は一般式（１）で示される置換基及び／又
は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全
部が一般式（１）で示される置換基及び／又は酸不安定
基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｓ、Ｔは正の整数で、
０．０１≦Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．４であり、ｙが２以上
の場合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、
０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．４、及び０．０１≦（Ｎ＋
Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．４を満足する数である。Ｚ
ＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ
（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるい
は−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｋは
正の整数であり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｓ＋Ｔ）≦
０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。酸
不安定基に関しては後述する。）

【００４３】なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。

【００４４】上記デンポリマー、ハイパーブランチポリ
マーに上記一般式（１）で示される置換基を導入した酸
の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
は、従来の線状ポリマーを用いた樹脂と比較するとポリ
マーの分岐、自由体積の増加効果により化学増幅ポジ型
レジスト材料の性能が向上する。

【００４５】本発明の効果は上記一般式（１）で表され
る置換基をアルカリ可溶性樹脂に置換することにより得
られるものであるが、レジスト性能は置換前のアルカリ
可溶性樹脂の特性にも作用されるため、その特性に応じ
て適宜アルカリ可溶性樹脂を選択することが必要であ
る。

【００４６】例えば、デンポリマー、ハイパーブランチ
ポリマーとすることにより、ポリマーの分子サイズは線
状ポリマーと比較して小さくなり、解像性が向上する。
ポリマーの分子量を増加させて耐熱性を向上させる場
合、粘度の上昇を抑えることができ、プロセス安定性が
向上する。また、デンポリマーとすることにより、末端
の数が増加し、基板との密着性が向上する。

【００４７】これはポリマー間同士の絡み合いの効果と
考えられる。ポリマーは単独ではなく、ポリマーの集合
体（クラスター）を形成していると考えられ、より大き
な（より強い）クラスターはその大きさ（強さ）が解像
度、ラインエッジラフネスなどに影響を与える。直鎖状
ポリマーは主鎖の長さに比例して絡み合いが増し、より
大きな（より強い）クラスターを形成すると考えられ
る。それに対して、デンポリマー、ハイパーブランチポ
リマーはポリマー全体の長さではなく、分岐の枝の長さ
だけのポリマー間同士の絡み合いを起こすものと考えら
れ、結果的にポリマー間同士での絡みが起こりにくくな
り、解像性が向上し、高分子量体でも粘度の上昇を抑え
られ、密着性が向上する等の優位点がある。

【００４８】これらデンポリマー、ハイパーブランチポ
リマーに上記一般式（１）で示される置換基を導入した
酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹
脂は、その重量平均分子量が５，０００〜１００，００
０で、その高分子化合物中の分岐数はポリマーを構成す
るモノマー単位全てに対して０．００１〜０．１となる
ような数にすることが好ましい。

【００４９】上記一般式（１）で示される置換基を有
し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹
脂の合成は、上述のアルカリ可溶性樹脂中のフェノール
性水酸基及び／又はカルボキシル基とプロペニルエーテ
ル類、即ち、シクロへキシルプロペニルエーテル、シク
ロへキシルメチルプロペニルエーテル等を酸性条件下で
反応させることが好ましい。また、上記アルカリ可溶性
樹脂とシクロヘキシル−１−クロロプロピルエーテル、
シクロへキシル−１−ブロモプロピルエーテル、シクロ
ヘキシルメチル−１−クロロプロピルエーテル、シクロ
ヘキシルメチル−１−ブロモプロピルエーテル等のシク
ロヘキシルあるいはシクロヘキシルメチル−１−ハロゲ
ン化プロピルエーテルを塩基性条件下で反応させて合成
することが好ましい。

【００５０】プロペニルエーテル類は“Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ”Ｇｒｅｅｎｅ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ（１９８１）を参考にして常法により合成
することができる。即ち、シクロヘキシルアルコール又
はシクロへキシルメチルアルコールを塩基性条件下でア
リルクロリドあるいはアリルブロミドと反応させ、アリ
ルエーテルを得ることができる。又は、シクロヘキシル
クロリド、シクロへキシルメチルクロリドとアリルアル
コールを塩基性条件下で反応させ、アリルエーテルを得
る。次いで上記アリルエーテルを転位により異性化して
プロペニルエーテルを得ることができる。更には、この
プロペニルエーテル類に塩化水素又は臭化水素を付加さ
せてシクロヘキシルあるいはシクロヘキシルメチル−１
−ハロゲン化プロピルエーテルを得ることができる。

【００５１】

【化１３】 （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは上記
と同様の意味を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示
す。）

【００５２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
光酸発生剤と酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変
化する樹脂を含むものであるが、上記一般式（１）で示
される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶
解性が変化する樹脂は、更に１種又は２種以上の酸に対
して不安定な置換基（酸不安定基）を有していてもよ
い。その場合の一般式（１）で示される置換基とその他
の酸不安定基の単位の合計量は原料のアルカリ可溶性樹
脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の単
位に対して１〜８０モル％とすることが好ましい。より
好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０
モル％である。

【００５３】なお、一般式（１）で示される置換基のア
ルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基に対する割合をＡモル％、他の酸不安定基の
同フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に対す
る割合をＢモル％とした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は好まし
くは０．１〜１、より好ましくは０．３〜１、更に好ま
しくは０．５〜１である。

【００５４】上記一般式（１）以外の酸不安定基として
は特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数
４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが
好ましい。

【００５５】

【化１４】

【００５６】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００５９】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロ
ヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル
−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００６０】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３の
いずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数であ
る。

【００６１】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００６２】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００６３】

【化１６】

【００６４】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００６５】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００６６】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００６７】上記式（７）の酸不安定基としては、具体
的には下記の基が例示できる。

【００６８】

【化１７】

【００６９】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三
級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。

【００７０】各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のト
リアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等
が挙げられる。

【００７１】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００７２】

【化１８】

【００７３】上記一般式（１）で示される置換基を有
し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹
脂は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が式
（２）あるいは（２’）、（２’’）で示される高分子
化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え
５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３
ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子
内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることも
できる。

【００７４】上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基として
は、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好
ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示され
る基を挙げることができる。

【００７５】

【化１９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０
の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族も
しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘ
テロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してい
てもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲ
ン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ
は２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）

【００７６】

【化２０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜５の整数であ
る。Ａは、ａ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキ
ルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示
し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ’’は２〜４、
ａ’’’は１〜３の整数である。）

【００７７】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様の
ものを例示することができる。Ｒ⁹の炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレ
ン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。また、ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。なお、Ａの具体例は後述す
る。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケ
ニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合
物に由来する。

【００７８】架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）の
ａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【００７９】

【化２１】 Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ａ、Ｂ及びｂは上記と同意である。

【００８０】上記一般式（１）の置換基を有し、酸の作
用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂は、具体
的な例として、下記一般式（２ｂ）、（２ｂ’）又は
（２ｂ’’）で示される繰り返し単位を有するものが好
ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノ
ール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一
般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されて
いる高分子化合物を挙げることができる。

【００８１】

【化２２】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した一般式（１）で示され
る置換基以外の酸不安定基、酸素原子に結合した上記一
般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル
基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²
で示される基を示す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数
１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していても
よい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰と
Ｒ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成す
る場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｚは０〜６
の整数である。また、Ｓ１は正数、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２は
０又は正数であり、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ
２）≦０．８、０．０１≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋
Ｓ２）≦０．４、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ
２）≦０．０９、０．０１≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋
Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８を満足する。ｕ、ｗは０又
は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する
数である。ｍ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示
す。）

【００８２】より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２
の値は、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．
３、０．０５≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦
０．３、０≦Ｓ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．
３、０．５≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．
９５、０．０５≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２
＋Ｓ２）≦０．５を満足する数である。更に好ましく
は、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．１
５、０．１≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．
２５、０≦Ｓ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．１
５、０．５≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．
９、０．１≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ
２）≦０．４を満足する数である。

【００８３】

【化２３】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した一般式（１）で示され
る置換基以外の酸不安定基、酸素原子に結合した上記一
般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は一般式（１）で示
される置換基及び／又は上記で示した酸不安定基である
が、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基であ
る。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７
〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基
を示す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化
水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²と
は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。ｚは０〜６の整数である。ｎ、
ｕ、ｗ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示
す。）

【００８４】また、Ｎは正数、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４
は０又は正数であり、０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ
４＋Ｎ）≦０．４、０．０１≦（Ｍ３＋Ｎ）／（Ｍ１＋
Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．５、０≦Ｍ２／（Ｍ１＋
Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９９、（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ
３＋Ｍ４＋Ｎ）＝１を満足する数であるが、Ｍ１、Ｍ
３、Ｍ４が三つ同時に０となることはない。より好まし
くは、０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．
３、０．０５≦（Ｍ３＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ
４＋Ｎ）≦０．４、０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３
＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９５、特に０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋
Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．３、０．１≦（Ｍ３＋Ｎ）／
（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．３、０．６≦Ｍ
２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９である。

【００８５】

【化２４】 （式中、Ｒ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ｚ、
Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２、ｕ、ｗ、ｖ、ｎ、ｘ、ｙはそ
れぞれ上記と同様の意味を示す。ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ
（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（Ｏ
Ｈ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）
＝で表される３価の有機基を示す。ＸＸは１又は２であ
る。Ｋは正の整数でＫ／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＋
Ｋ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。）

【００８６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に含
まれる一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用
でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ｂ）が更
に酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その樹脂
はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もし
くはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られ
る分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により架橋されているものであるが、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を
有する架橋基の割合は平均０モル％を超え２０モル％以
下、好ましくは０．２〜１０モル％が好ましい。０モル
％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくな
り、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解
像度が悪くなる場合がある。一方、２０モル％を超える
と、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性が
なくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力
又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなる
ために基板との密着性に劣る場合がある。

【００８７】また、一般式（１）で表される置換基と酸
不安定基の合計の割合は、平均０モル％を超え、５０モ
ル％以下、特に１０〜４０モル％が好ましい。０モル％
になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる。一方、５０モル％を超えるとア
ルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の
際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合が
ある。

【００８８】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明において、Ｃ−Ｏ−Ｃ
基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト
膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制
御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるも
のである。

【００８９】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の
炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は
３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ
環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基
などが挙げられる。具体的に例示すると、Ａとして下記
のものが挙げられる。

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】好ましくは、式（３ａ）においてＲ⁷がメ
チル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，
４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。

【００９６】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【００９７】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【００９８】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テト
ラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−
ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物
を挙げることができる。

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【化３５】

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
いて、（Ｂ）成分の樹脂としては、上記した通りである
が、一般式（１）以外の酸不安定基を有する場合にはそ
の酸不安定基として、１−エチルシクロペンチル基、１
−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキ
シプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ⁷
がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、
１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示され
る置換基が好ましく用いられる。

【０１１０】これら置換基は、同一ポリマー内に単独で
も２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換
基を有するポリマーのブレンドでもよい。

【０１１１】これら置換基のポリマー中のフェノール及
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の
溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／
秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる
場合）。

【０１１２】カルボキシル基の割合が多いポリマーを用
いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を
高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入
することが必要である。

【０１１３】分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基
を導入する際には、架橋による置換基率を２０％以下、
好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率
が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安
定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％
以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリ
マーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好
ましい。

【０１１４】ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合
には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換基率
を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが
好ましい。

【０１１５】これらの酸不安定基を導入したポリマーの
好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーと
しての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でな
い場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大
きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶
解性等に問題を生じる場合がある。

【０１１６】非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、
分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好まし
い。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合
が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料の
アルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが
好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分
散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高
い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る
場合が多い。

【０１１７】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に別の置換基を導入してもよい。例え
ば、基板との密着性を向上させるための置換基や、アル
カリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチ
ング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキ
シメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニ
ル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル
基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１８】次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料において、（Ａ）成分の光酸発生剤としては、高エネ
ルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれ
でもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−
スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳
述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【０１１９】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチル
スルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシ
クロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリ
ナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が
挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタン
スルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−ト
リフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエ
ンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−ト
ルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフ
タレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタ
ンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタ
ンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、こ
れらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【０１２０】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４
−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙
げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げら
れる。

【０１２１】より好ましいスルホニウム塩は、トリフェ
ニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ
フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム４−（４−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム４−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファー
スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネー
ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トルエンス
ルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウ
ム４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスル
ホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペンタフル
オロベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘプタデカオ
クタンスルホネート、ジフェニルメチルスルホニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート等が挙げられ、より好ま
しいヨードニウム塩としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−（４−トルエンスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【０１２２】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【０１２３】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
み合わせの化合物が挙げられる。

【０１２４】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【０１２５】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。

【０１２６】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【０１２７】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【０１２８】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【０１２９】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミドである。

【０１３０】ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易
さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的
には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが
選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４
−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、
ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフ
ルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホ
ン酸アニオンである。

【０１３１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける光酸発生剤（Ａ）の添加量としては、レジスト材料
中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤
（Ａ）は単独又は２種以上混合して用いることができ
る。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用
い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御すること
もできる。

【０１３２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアル
カリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ｂ）と光酸発生
剤（Ａ）を含むものであるが、具体的態様は下記の通り
である。 ＜１＞ （Ａ）光酸発生剤 （Ｂ）上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の
作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂 （Ｇ）有機溶剤 を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料、＜２
＞更に、（Ｃ）上記一般式（１）で示される置換基を含
まない、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変
化する樹脂を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増
幅型レジスト材料、＜３＞更に、（Ｄ）塩基性添加物を
含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅型
レジスト材料、＜４＞更に、（Ｅ）有機酸誘導体を含む
ことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅型レジ
スト材料、＜５＞更に、（Ｆ）酸の作用でアルカリ現像
液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化
合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学
増幅型レジスト材料が挙げられるが、これらに限定され
るわけではない。更に詳細に各成分につき記載する。

【０１３３】（Ｇ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキ
シブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。特に好ましいものは、プロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸ア
ルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以
上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキル
エステルである。なお、本発明におけるプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素
数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適
である。また、このプロピレングリコールアルキルエー
テルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があ
り、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単
独あるいは混合いずれの場合でもよい。

【０１３４】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。

【０１３５】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸
アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティク
ル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題が
ある。

【０１３６】これら溶剤の添加量は、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂１００重量部に対して３００〜
２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量
部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれ
に限定されるものではない。

【０１３７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料で
は、（Ｂ）成分の上記一般式（１）で示される置換基を
有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂以外に、（Ｃ）成分として上記一般式（１）で
示される置換基を含まない、酸の作用でアルカリ現像液
に対する溶解性が変化する樹脂を添加することもでき
る。

【０１３８】上記一般式（１）で示される置換基を含ま
ない、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではない
が、（Ｂ）成分のところで詳述したアルカリ可溶性樹脂
に（Ｂ）成分のところで詳述した酸不安定基、即ち上記
一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、
好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等を導入した樹脂が好まし
い。

【０１３９】好ましく用いられるのは、ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシスチレンと（メ
タ）アクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及び／又
はカルボキシル基の水素原子の一部を１種又は２種以上
の酸不安定基で置換した樹脂が挙げられる。

【０１４０】より具体的な酸不安定基としては、１−ア
ルコキシアルキル基、ｔｅｒｔ−アルキルオキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−アルキル基、２−テトラヒドロピラ
ニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が好ましく用い
られる。

【０１４１】２種以上の置換基の好ましい組み合わせ
は、アセタールとアセタールの同種の組み合わせ、アセ
タールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さ
の異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とア
セタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ
−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の
組み合わせ等が挙げられる。

【０１４２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作
用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）と、上記一般式（１）の置換基を含まない酸の作
用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｃ）との割合は任意であるが、（Ｃ）を添加する際に
は（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の樹脂全体で（Ｃ）の
含量が重量比で０〜９９％、特に１〜５０％とすること
が好ましい。

【０１４３】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上させることができ
る。

【０１４４】このような（Ｄ）成分の塩基性化合物とし
ては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられ
る。

【０１４５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１４６】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【０１４７】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有す
る含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロ
キシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【０１４８】更に、このヒドロキシル基を有する含窒素
化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部
をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエ
トキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置
換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、ア
セチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキ
シメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリ
ス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキ
シエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）ア
ミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げ
られる。

【０１４９】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して
０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したもの
が好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【０１５０】（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例として
は、特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合
わせで用いることができる。

【０１５１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中のベー
ス樹脂１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は
解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト材料
中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加さ
れなくてもよい。

【０１５２】（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフ
ェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部
を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加すること
もできる。

【０１５３】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したもの
を再び挙げることができる。

【０１５４】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン等が挙げられる。

【０１５５】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース
樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１５６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中に
は、酸増殖剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、
基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの
添加剤を加えることができる。

【０１５７】酸により分解し酸を発生する化合物（酸増
殖化合物）は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９
９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載
されている。

【０１５８】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテ
ート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−
１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、
特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示
す場合が多い。

【０１５９】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の
ベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好まし
くは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散
の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が
起こる。

【０１６０】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。

【０１６１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース
樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１
重量部以下である。

【０１６２】更に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料には紫外線吸収剤を配合することができる。

【０１６３】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペン
タセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アン
トロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタ
レン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラ
ン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシア
ントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、
下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘
導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベ
ンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等の
スクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１
−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジア
リールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキ
シエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エ
トキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリール
スルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノン
ジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレ
ン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジア
ゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全
もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有
化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９
−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、
９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチ
ル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラ
ヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅ
ｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。

【０１６４】

【化３９】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１であ
る。ＥＥ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは
１〜１０の正の整数で、かつＥＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を
満足する。）

【０１６５】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
紫外線吸収剤の添加量としては、レジスト材料中のベー
ス樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量
部である。

【０１６６】本発明の（Ａ）光酸発生剤と（Ｂ）上記一
般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカ
リ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含む化学増幅
ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合
は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を
用いることができる。

【０１６７】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ま
しくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２０
０ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは
８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベー
ク（ＰＥＢ）する。

【０１６８】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明レジスト材料は、特に高エネ
ルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５
７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザ
ー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニ
ングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から
外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場
合がある。

【０１６９】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。

【０１７０】［合成実施例１］アリルシクロへキシルエ
ーテルの合成 シクロヘキサノール２００ｇ（２モル）とｔ−ブトキシ
カリウム２２４ｇ（２モル）をテトラヒドロフラン８７
０ｇに溶解した。室温で撹拌し、アリルブロミド２４２
ｇ（２モル）を６０℃を超えないように滴下した。滴下
終了後油浴上で６０℃に加熱し、１時間熟成した。室温
まで放冷後、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ（０．１
モル）を加え、室温で撹拌し、アリルブロミド１２．１
ｇ（０．１モル）を滴下し、油浴上で６０℃に加熱し、
１時間熟成した。氷浴にて冷却後、水５５０ｇを加え、
有機層を分取した。溶剤を減圧留去し、目的の粗生成物
を２８０ｇ得た。これ以上の精製はせず次の反応に用い
た。

【０１７１】［合成実施例２］シクロヘキシルプロペニ
ルエーテルの合成 上記粗生成物２８０ｇとジメチルスルホキシド３００
ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２２．５ｇ（０．２モル）を
油浴上で１００℃に加熱し、そのまま２時間熟成した。
放冷後、水６５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを加え、有
機層を分取した。有機層を更に水２５０ｇで洗浄し、洗
浄後の有機層から溶剤を減圧留去し、油状物を３００ｇ
得た。更にこの油状物を減圧蒸溜して目的のシクロへキ
シルプロペニルエーテルを２４０ｇ得た。収率８６％
（二段階）、ガスクロマトグラフィー純度９９．０％。
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の値を
以下に示す。 （核磁気共鳴スペクトル：¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐ
ｐｍ））

【化４０】 Ｈａ：１．５７〜１．６０ 多重項 ３Ｈ Ｈｂ：４．３３〜６．００ 多重項 １Ｈ Ｈｃ：５．９６〜６．００ 多重項 １Ｈ Ｈｄ：３．５３〜３．６１ 多重項 １Ｈ Ｈｆ：１．２０〜１．８８ 多重項 １０Ｈ （赤外吸収スペクトル：ＩＲ（ｃｍ^-1）） ３０４１ ２９３５ ２８５８ １７２８ １６６８
１４４８ １４０６ １３６０ １３５８ １３３１ １２５７ １１５７
１１２２ １０９２ １０６５ １０３０ ９５１ ９４５ ８８９ ７２３ （元素分析値：Ｃ₉Ｈ₁₆Ｏ₁（％）） 理論値 Ｃ７７．１ Ｈ１１．５ 測定値 Ｃ７７．３ Ｈ１１．４

【０１７２】［合成実施例３］ポリ（ｐ−（シクロへキ
シルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン） ｐ−ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量９，００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５）１２ｇをテトラヒ
ドロフラン４８ｇに溶解し、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸を加えた。１０℃でベンジルプロペニルエーテル
４．２ｇ（０．０３０モル）を加え、２時間撹拌した。
この反応混合物を水／イソプロパノール混合物に晶出
し、続いて濾過乾燥して目的のポリマーを得た。収量１
２．０ｇ。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析の結果ｐ−（シクロ
へキシルオキシプロピル）オキシスチレン単位とｐ−ヒ
ドロキシスチレン単位の比は約２３．０：７７．０であ
った。重量平均分子量約１１，０００（ＧＰＣ：ポリス
チレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。

【０１７３】［合成実施例４］３分岐ポリｐ−ヒドロキ
シスチレンの合成 １Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン５００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モ
ルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン４０ｇを添加し、３０分撹拌しなが
ら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に分岐
ポリマーとするためｐ−クロロメチルスチレン０．００
５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液は赤
色を呈していた。次いで更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン２０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させ
た。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを
添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し乾燥させたところ４４ｇの白色重合体（３
分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られ
た。更に、３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするた
めに、上記の３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン４４ｇをアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少
量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、洗浄乾燥したところ、２５ｇの白色重合体
が得られた。また、ＧＰＣによる分析，¹Ｈ−ＮＭＲで
ｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこ
とから、得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポ
リｐ−ヒドロキシスチレンであることが確認された。重
量平均分子量８，５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。

【０１７４】［合成実施例５］３分岐ポリ（ｐ−（１−
シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン） 合成実施例４で合成した３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチ
レンを用い、合成実施例３と同様に１−シクロへキシル
オキシプロピル基を部分的に置換した。

【０１７５】［合成実施例６］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン１，０
００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０
６モルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、３分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチ
レン０．０３モルを添加し、５分間反応させた。この反
応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加
し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤
色を呈した。次に５分岐ポリマーとするためにｐ−クロ
ロメチルスチレン０．０１５モルを添加し、５分間反応
させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。こ
の反応溶液は赤色を呈した。最後に９分岐ポリマーとす
るためにｐ−クロロメチルスチレン０．００７５モルを
添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合
停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１モルを添加して行
った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタ
ノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離
し乾燥させたところ９９ｇの白色重合体（９分岐のポリ
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。更に、
９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするために、上記
の９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇ
をアセトン１，０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃
塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱
させ、洗浄乾燥したところ、６６ｇの白色重合体が得ら
れた。また、ＧＰＣによる分析， ¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒ
ｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから
得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリｐ−ヒ
ドロキシスチレンであることが確認された。重量平均分
子量１１，０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５。

【０１７６】［合成実施例７］９分岐ポリ（ｐ−（１−
シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン） 合成実施例６で合成した９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチ
レンを用い、合成実施例３と同様に１−シクロへキシル
オキシプロピル基を部分的に置換した。

【０１７７】［実施例、比較例］表１〜３に示すレジス
ト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト
組成物の成分は次の通りである。 重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシク
ロへキシルオキシプロピル基２３モル％で保護した、重
量平均分子量１１，０００の重合体。 重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシク
ロへキシルオキシプロピル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均
分子量１１，０００の重合体。 重合体Ｃ：９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基
をシクロへキシルオキシプロピル基１５モル％、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基５モル％づつ保護した、重量
平均分子量１４，０００の重合体。 重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシク
ロへキシルオキシプロピル基２０モル％で保護し、更に
１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％
架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｅ：３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基
をシクロへキシルオキシプロピル基２０モル％で保護し
た、重量平均分子量１１，０００の重合体。 重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシク
ロへキシルメチルオキシプロピル基２２モル％で保護し
た、重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシク
ロへキシルメチルオキシプロピル基２０モル％で保護
し、更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで１
モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合
体。 重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が９０：１０で、更にｐ−ヒドロキシスチレ
ンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１５モル
％で保護した重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が
８０：２０で、更にｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を
シクロへキシルオキシプロピル基１０モル％で保護した
重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重
量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が９０：１０で、更にｐ−ヒドロキシスチレ
ンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１０モル
％で保護し、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
で２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重
合体。 重合体Ｌ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシプロピル基２５モル％で保護し、更に１，２−
プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋し
た、重量平均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｍ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％で保護した、重量平均分子量１２，
０００の重合体。 重合体Ｎ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０
００の重合体。 ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム−４−トルエンス
ルホネート ＰＡＧ２：（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム−１０−カンファースルホネート ＰＡＧ３：ビス（４−ブチルフェニル）ヨードニウム−
１０−カンファースルホネート ＰＡＧ４：トリフェニルスルホニウム−４−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート ＰＡＧ５：トリス（４−ブトキシフェニル）スルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート ＰＡＧ６：Ｎ−（１０−カンファースルホニル）オキシ
−１，９−ナフタレンジカルボン酸イミド ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ８：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ９：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 塩基性化合物Ａ：トリエタノールアミン 塩基性化合物Ｂ：トリス（２−（エトキシ）エチル）ア
ミン 有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸 有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル

【０１７８】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジ
スト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、
ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコーンウェハ
ー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。

【０１７９】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０
２ＡＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して
露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２４、比較例
１〜３）を得ることができた。得られたレジストパター
ンを次のように評価した。

【０１８０】レジストパターン評価方法：０．１５μｍ
のラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解
像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、こ
の露光量における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像し
たレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用い
てレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジ
ストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパ
ターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割
を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐ
ｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）を測定した。なお、レジスト
のＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放
置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）
を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ない
ほどＰＥＤ安定性に富む。

【０１８１】レジストパターン評価結果を表４に示す。 パターン評価以外の評価方法：レジスト材料の混合溶剤
への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断し
た。塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び膜厚計
（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク
８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばらつきが塗布
膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３
μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや
悪、それ以上であるとき悪と表記した。

【０１８２】保存安定性は経時変化における異物の析出
あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、
パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）
でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒
子の数が５個以下のもの、あるいは製造直後からの感度
（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを
良好、上記値を超えるものを悪とした。

【０１８３】現像後のパターン上に現われる異物は走査
型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２
８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視され
る異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個
以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。

【０１８４】レジスト剥離後の異物はサーフスキャン
（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６
２２０）を用いて判断した。パターン露光せず全面露光
したレジストウェハーを通常のプロセスで処理し、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分の
みレジスト剥離）。レジスト剥離後の８インチウェハー
上に０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良
好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個
以上のとき悪と表記した。以上の結果を表５に示す。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【表４】 ＊０．１５μｍのＤＯＦ測定の際に焦点をマイナス側に
−０．４μｍずらした時のパターン形状

【０１８９】

【表５】

【０１９０】

【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、一般式（１）で示される置換基を有することによ
り、解像性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線
幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の
異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優
れる。更に、焦点がずれた場合にも矩形性を保ちパター
ンプロファイルの膜減りが少なく焦点余裕度に優れ、微
細加工に適し、種々のリソグラフィー、特に遠紫外線リ
ソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 関 明寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J002 BC111 BC121 BG011 EB006 EV216 EV296 FD206 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）光酸発生剤 （Ｂ）下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の
   作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を
   含む化学増幅ポジ型レジスト材料。 Ｃ₆Ｈ₁₁−（ＣＨ₂）_nＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−
   （１） （式中、Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロへキシル基を示し、ｎは０又
   は１である。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記の単位（２）
   又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール
   性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又
   は全部を上記一般式（１）で示される置換基で保護した
   樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
   ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
   ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記単位
   （２’’）を有する分岐型のアルカリ可溶性樹脂のフェ
   ノール性水酸基の水素原子の一部を上記一般式（１）で
   示される置換基で保護した樹脂である請求項１記載の化
   学増幅ポジ型レジスト材料。 【化２】 （式中、ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、
   Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機
   基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を
   示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整
   数、Ｋは正の整数であり、Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）＝０．００１
   〜０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。）
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、更に酸不安定基を
   有する樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項記載の
   化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式
   （４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級ア
   ルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリ
   アルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基
   から選ばれる酸不安定基を有する樹脂である請求項１乃
   至３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
   数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１
   価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹
   とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又
   は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０
   の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
   ６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソア
   ルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚ
   は０〜６の整数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
   されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉ
   は０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は
   ３を満足する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
   されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれ
   ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を
   含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互
   いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜
   １５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示
   す。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同
   士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよ
   い。）