JP2000137326A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、パターン形状が良好で、か
つ、塗布膜の膜減りの抑制された感放射線性組成物を提
供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可
溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された
樹脂（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）
が各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくと
も２種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物におい
て、該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール
性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を
有していることを特徴とする感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に放射線に感応
する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半
導体集積回路を作成するポジ型フォトレジスト（以下、
「レジスト」と称することがある。）として好適な感放
射性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μm レ
ベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度
化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μm レベルの
リソグラフィ−技術が必要とされている。これにともな
い、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジ
ストの開発が切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている。( 特公平２−２７６６０、特開昭６
３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線
（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電
粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放
射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジスト
であり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物を含有する。この
ような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いても、解
像力、矩形性等の点でさらなる改良が求められている。

【０００４】未露光部と露光部との溶解度差を大きくす
る試みとして、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び分
子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレ
ジスト材料（特開平５−１００４２９号、同５−１００
４２８号）が提案されている。これは、レジスト液を塗
布した後、ベークにより基板上で熱架橋させアルカリ不
溶性とし、露光した酸で架橋した部分を分解し画像を形
成するというものである。しかしながら、この方法では
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が大きいため、ビ
ニルエーテル基を持つ化合物を多量に入れる必要があ
り、現像時にスカムが発生しやすく、少量の場合には未
露光部の溶解速度が十分に落ちず、溶解コントラストが
不足するため解像性が低下してしまうという問題があっ
た。

【０００５】さらには前記アルカリ可溶性樹脂の代わり
に特定のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸に
より分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂、光
酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ
化合物を含むレジスト材料が提案されている（特開平９
−２７４３２０号）。この方法は、分子内にビニルエー
テル基を２つ以上もつ化合物を少量添加することで解像
力を保っているが、我々の検討の結果プロセス条件によ
ってはビニルエーテル化合物をすべて架橋させることは
難しく、添加して架橋しなかったビニルエーテル化合物
がアルカリ不溶であるために、現像時にスカムが発生し
やすくなり、また十分な架橋を行なうためには比較的高
温または長時間を要し、現在の高いスループットを求め
られるプロセス条件には不十分であることがわかった。
また、特開平９−６２００６号では酸性化合物をさらに
添加しているが、アルカリ可溶性部分を保護した置換基
が、室温で酸と反応して分解するようなアセタール基の
ような置換基の場合、レジスト液の保存安定性が劣る。

【０００６】さらには、未露光部と露光部との溶解速度
差を大きくする別な試みとして、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部
分的に保護した樹脂をアセタール基で架橋させた樹脂を
含むレジスト材料が提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．３０４９、ｐ．３２４）。この方法は樹脂を架橋さ
せることにより未露光部の溶解速度が小さくなり解像力
を向上させるとともに、耐熱性も向上している。しかし
ながら、我々の検討の結果、該レジスト材料は、照射光
とその基板からの反射光の干渉に起因するパターン寸法
精度を改善する目的で基板上又はレジスト膜上に近年多
く利用されている反射防止膜（例えば、特開平６−１４
８８９６号公報等）と併用した場合、反射防止膜の成分
として含まれている酸により、架橋成分が分解され未露
光部の溶解抑止効果がなくなり、得られるパターンの頭
部が丸くなるという欠点を有することがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決した放射線を用いたクオーター
ミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する
感放射線性組成物を提供することである。さらに詳細に
は、化学増幅型ポジ型レジストとして反射防止膜と併用
時にも感度、パターン形状、が良好で塗布膜の膜減り性
が改善された感放射線性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本出願人は、感放射性塗
布組成物の構成成分であるベース樹脂が、その構造中に
特定の部分構造（架橋構造）を有する樹脂であることを
特徴とする感放射線性組成物により上記目的が達せられ
ることを見出し、すでに出願しているが（特願平１０−
７９４８９）、さらなる鋭意検討の結果、相異なる酸分
解性保護基を有する樹脂混合物を用い、かつ樹脂が架橋
構造を有することによって、該感放射線性組成物の性能
がさらに向上することを見いだした。即ち、本発明の要
旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂
（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）が各
々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２
種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物において、該
樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸
基を介して連結基によって架橋されている構造を有して
いることを特徴とする感放射線性組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂
（Ａ）（以下単に樹脂（Ａ）という）は、各々異なる酸
分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹
脂の混合物であって、さらに該樹脂（Ａ）の少なくとも
１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によっ
て架橋されている構造を有している、樹脂の混合物であ
る。ここで、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性樹脂（以下、単に「ベース樹脂」ということがある）
としては、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、も
しくはこれらの誘導体が挙げられる。

【００１０】ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的に
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。ま
た、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行な
ったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中
に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ
基、エステル基等の置換基を有しても良い。

【００１１】ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o
−クレゾ−ル、m −クレゾ−ル、p−クレゾ−ル、３−
エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キ
シレノ−ル、フェニルフェノ−ル等のアルキル基又はア
リ−ル基で置換されていてもよいフェノ−ル類；２−メ
トキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェ
ノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフ
ェノ−ル類；α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メ
チル−α−ナフト−ル等のアルキル基で置換されてもよ
いナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキ
シベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の
脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等の
アルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩
酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮
合させることにより製造されたものが挙げられる。

【００１２】ポリビニルフェノールの誘導体としては、
例えば上記の如きヒドロキシスチレン類の単独又は二種
以上と各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹
脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノ
マ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−
ルまたは、これらの誘導体など、重合性のエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。尚、上記
ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えない限
り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を
有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更
に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くし
たものを用いても良い。これらフェノール性水酸基を有
するアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、ポリビ
ニルフェノール又はその誘導体が用いられ、さらに好ま
しくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられ
る。

【００１３】上記のベース樹脂の重量平均分子量はポリ
スチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグ
ラフィ測定）で、通常、１，０００以上１００，０００
以下、好ましくは２，０００以上６０，０００以下、さ
らに好ましくは２，０００以上３０，０００以下のもの
が用いられる。分子量がこの範囲よりも小さいと、レジ
ストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなる
惧れがある。一方、この範囲よりも大きいと露光部分の
アルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジスト
露光後のパタ−ンが得られない惧れがある。

【００１４】更に、本発明のベース樹脂においては、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子
量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在
すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ
ーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを
含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合があ
る。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこの
ような分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特
に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。

【００１５】ベース樹脂のフェノール性水酸基の一部を
保護する酸分解性保護基としては、ベース樹脂のフェノ
ール性水酸基を保護することにより、該樹脂のアルカリ
水溶液への溶解性を低下させ、一方、酸の作用により脱
離してアルカリ水溶液への溶解性を回復する機能を有す
る保護基なら特に限定されるものではなく、より具体的
にはアセタール、ケタール又はカーボネート構造を有す
る基が挙げられる。ここでアセタール構造とは、

【００１６】

【化２】

【００１７】構造を意味する（但しＲ：置換されていて
もよい鎖状又は環状アルキル基で複数のＲが互いに連結
していてもよい。又、「＊」はフェノール性水酸基由来
の「Ｏ」に相当する）。置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ
る。アセタール又はケタール構造を有する酸分解性保護
基及び、カーボネート構造を有する酸分解性保護基は、
より具体的には夫々下記式（２）又は（３）で示される
が、それ以外に下記式（４）で表わされる基も使用でき
る。これら保護基の中では、特に式（２）又は（３）の
化合物が好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は独立に、水素原子、
置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ² とＲ³ は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は置換されていてもよいアルキル基を表わ
す。） Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ で表わされるアルキル基またはアルコキシ基
の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜
４であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表わされるアルキル基の炭素
数は１〜１０が好ましい。Ｒ² とＲ³ が結合して環を形
成する場合、−Ｒ² −Ｒ³ −としてはアルキレン鎖が例
示され、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
であるのが好ましい。

【００２０】式（２）で示される具体的な例としては、
エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エト
キシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエ
チル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチ
ル基、シクロヘキシロキシエチル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、こ
れらの中では特に、解像性の点からエトキシエチル基お
よびシクロヘキシロキシエチル基が好ましい。式（３）
で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基等が挙げられるが、これらの中では特に、ｔ−ブトキ
シカルボニル基が好ましい。式（４）で示される具体的
な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの中で特
にはｔ−ブチル基が好ましい。

【００２１】また、ベース樹脂に対する保護基の導入率
としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノー
ル性水酸基の１〜６０％が適当であり、より好ましい導
入率としては１０％以上、さらに好ましくは２０％以上
であり、上限は６０％以下、更に５０％以下が好まし
い。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸
の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解
性向上に寄与する。

【００２２】本発明の樹脂（Ａ）は、上述の如く相異な
る酸分解性保護基によって保護された、少なくとも２種
以上の樹脂の混合物である必要がある。これらの保護基
は、上記条件を満たす限り特に限定されず、通常上述の
酸分解性保護基から選択される。又、各樹脂の保護率も
上述の範囲から選択されるのが好ましい。尚、一方の樹
脂（Ａ−１）の酸分解性保護基はアセタールまたはケタ
ール構造を有する基を含むのが好ましく、より好ましく
は前記式（２）の基であり、他方の樹脂（Ａ−２）の酸
分解性保護基は、アセタール、ケタール又はカーボネー
ト構造を有する基であるのが好ましく、より好ましく
は、前記式（２）又は（３）の基である。更に各保護基
が上記の好ましいものから選択されるのが好ましい。特
に、樹脂（Ａ−１）の保護基がエトキシエチル基であ
り、樹脂（Ａ−２）の保護基がｔ−ブトキシカルボニル
基又はシクロヘキシロキエチル基であるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いられる樹脂（Ａ）のうち、少
なくとも１種の樹脂は、前述の如き樹脂のフェノール性
水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有
している。即ち、フェノール性水酸基が反応して架橋構
造を有している必要がある。架橋構造を有さない場合、
現像後の残膜が減少し好ましくない。上記架橋構造は異
なる樹脂の分子鎖中のフェノール性水酸基が架橋した構
造である限り限定されないが、より具体的には、フェノ
ール性水酸基の一部が互いに架橋結合して下記一般式
（１−ａ）の構造を形成している樹脂である。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、ｍ：１〜３、Ｗ：（ｍ＋１）価の
連結基、 ^*Ｏはフェノール性ＯＨ由来のＯを示す） 具体的には、以下のような構造が挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】これらの中でも後述の反射防止膜として、
酸性のものを用いた場合特にパターン形状が良好である
ことから下記式（１−ｂ）の構造を形成している樹脂が
好ましい。

【化７】

【００２９】（式中ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは（ｎ
＋１）価の連結基を示す。 ^*Ｏはフェノール性水酸基由
来のＯを示す）一般式（１−ｂ）で表される構造式とし
ては、末端にカルボニルオキシ基を有するものであれば
どのようなものでも用いることができるが、特に以下に
示すような、カーボネート結合を有する構造を有するも
のが、好ましい。

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、ｎ， ^*Ｏは式（１−ｂ）に於ける
と同義を示し、Ｙは（ｎ＋１）価の連結基を示す） 架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１−ａ）又
は（１−ｂ）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化
合物（以下、これを「架橋剤」と称することがある。）
と樹脂（Ａ）を構成する、フェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性の保護基
で保護された樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させ
ることによって得ることができる。架橋剤の例として
は、トリエチレングリコールビス（クロロフォルメー
ト）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメー
ト）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタ
ンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォル
ミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディッ
クアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カ
ルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−
ジィル エステル、１，４−フェニレンビス（クロロフ
ォルメート）等が挙げられる。これらの架橋剤の中で
は、特に、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

【００３２】一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端に
酸素に代えてハロゲンが付いた化合物と上記の樹脂を塩
基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られ
る架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが
本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ま
しい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化
で確認できる。また、上記樹脂に対して架橋剤を反応さ
せる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いて
もよい。架橋剤の仕込量としては、通常、上記樹脂１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、よ
り好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より
少ないと架橋結合の効果、具体的には現像後の残膜の減
少抑制効果が充分に得られない場合があり、３０部より
多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジス
ト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。

【００３３】又、架橋基の導入量は、ベース樹脂のフェ
ノール性水酸基、即ち、酸分解性保護基導入前の樹脂の
フェノール性水酸基の総量に対し、０．１〜１０モル％
が、好ましく、特に１〜５モル％が好ましい。本発明に
おいては、上記の架橋構造を有する樹脂を必須成分と
し、かつ相異なる酸分解性保護基を有する樹脂を混合し
て用いるが、これら樹脂の配合比率としては、各樹脂成
分が、総樹脂量に対して５ｗｔ％以上が好ましく、さら
には１０ｗｔ％以上が好ましく、上限としては９５ｗｔ
％以下が好ましい。特に、２種の樹脂を用いる場合にお
いては、各樹脂の重量百分率をそれぞれｍ、ｎとする
と、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが
好ましい。樹脂の配合比率がこの範囲外にあると、複数
の樹脂を用いることによる十分な効果が得られない。
尚、複数の樹脂が夫々架橋構造を有していてもよいが架
橋樹脂（Ａ−ｉ）と非架橋樹脂（Ａ−ii）を併用する場
合、その重量割合は（Ａ−ｉ）：（Ａ−ii）＝１：９９
〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０であ
る。又、架橋樹脂（Ａ−ii）の有する酸分解性保護基
が、前記式（２）で示される保護基である場合、特にパ
ターン形状の点から好ましい。

【００３４】本発明に用いられる光酸発生剤とは、露光
に用いられる光または電子線などの放射線の作用によっ
て、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するも
のであれば、何でも用いることができるが、具体的に
は、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェ
ニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジ
ン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，
１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨード
ホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキ
サブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シ
クロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）
ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハ
ロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニル
スルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３
−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合
物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリ
フェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホ
ニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム
塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
トなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，
２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタ
ンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタン
スルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタ
ンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタン
スルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３
−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフル
オロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスル
ホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエン
スルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、
Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどの
スルホンヒドラジド類、下記一般式（５）

【００３５】

【化９】

【００３６】（Ｄは−ＣＨ₂ −または

【００３７】

【化１０】

【００３８】であり、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して
置換されていてもよいアルキル基または置換されていて
もよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物などが挙げられ、一般式（５）で表
わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンな
どのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビ
ススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げ
ることができる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、
一般式（５）で表わされる化合物であり、より好ましく
は下記一般式（６）

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して
置換されていてもよいアルキル基または置換されていて
もよいアリール基を示す。）で表わされる化合物であ
る。一般式（６）で表わされる化合物の具体例として
は、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同
５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等によ
り公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオ
ロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリ
エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルス
ルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−
（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フ
ルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルス
ルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タンなどが挙げられる。

【００４１】これらの光酸発生剤は単独で用いても、こ
れらのうち２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生
剤の総添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部
で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと
感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生
剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパ
ターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがあ
る。

【００４２】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、吸光剤、有
機カルボン酸、含窒素化合物等が挙げられる。

【００４３】溶解抑制剤とは、該組成物に添加すること
により該樹脂成分（Ａ）のアルカリ溶解速度を低下し、
露光後室温または加熱下でレジスト膜の溶解性を向上さ
せることにより溶解コントラストを向上させる効果を持
っており、酸の作用により分解してアルカリ可溶性とな
る基を生成するカーボネート基を含有する化合物であれ
ば特に制限はないが、具体的にはエタノール、プロパノ
ール、ブタノール、シクロヘキサノール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどの
フェノール類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒ
ドロキシベンゾフェノン類または、特許２６５５３８４
号に記載されているようなフェノール類とアルデヒド或
いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フ
ェノール類の水酸基の一部或いは全部をメトキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロ
ピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキ
シカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブ
トキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシカル
ボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基な
どのカーボネート基で保護した化合物が挙げられる。

【００４４】該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）
１００重量部に対して溶解抑制剤１〜５０重量部、好ま
しくは５〜４０重量部の割合で用いられる。溶解抑制剤
の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部との間で
十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジストパタ
ーンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合には、露光
後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジストパタ
ーン間に残さが残る場合がある。界面活性剤は、レジス
トの塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改
善したり、レジストの現像性を良くする目的で添加され
る。

【００４５】このような目的で使用できる界面活性剤と
しては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテ
ート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トー
ケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ
社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げ
ることができる。

【００４６】これらの界面活性剤は単独であるいは２種
以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１
００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３
重量部以下の割合で使用される。吸光剤は、アルミなど
の反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合
に、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形
状の劣化を防ぐために添加することができる。このよう
な目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノン
ジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアン
トラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げるこ
とができる。有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質
の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに効果が
あり、特に溶解抑制剤と組み合わせて使用することによ
って、酸性物質に対する耐性も保持したまま、従来知ら
れていたよりも良好な環境耐性を実現できる。

【００４７】本発明において用いることのできる有機カ
ルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピ
ルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン
酸、または商品名ＳＡＸ（三井化学（株）製）として市
販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマ
ーなどを用いることができる。これらのカルボン酸は単
独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常
樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸０．
０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。

【００４８】含窒素化合物は、酸に対して塩基として作
用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間
に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤か
ら発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を
起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごと
き酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、
特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジ
ン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、
２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミ
ジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノ
ピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，
４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミ
ノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジ
ン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミ
ジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキ
シピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，
５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、
２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−
トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒ
ドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリ
ミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−
アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ
−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジ
ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ
−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピ
リミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、
２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５
−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミ
ジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４
−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ
ピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、
４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどの
ピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン
などの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置
換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキ
シ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量
は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル
％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％であ
る。

【００４９】本発明における感放射線性組成物は、前述
の樹脂（Ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物
等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用
いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチル
オキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロ
キシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエ
ステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系
溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘ
プタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなど
が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形
分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であること
が望ましい。

【００５０】本発明の感放射線性組成物を用いて半導体
基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、
上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物
を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパタ
ーンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、
基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反
射防止膜を用いることも可能である。例えば、特開平６
−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４
８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９
８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同
５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射
防止膜が使用できる。塗布には通常スピンコーターが使
用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマ
レーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２
２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用
いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利で
ある。露光の際の光は、単色光でなくブロードであって
もよい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。

【００５１】本発明の感放射線性組成物の現像液に用い
るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなど
の第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物等が挙げ
られるが、これらの中では第４級アンモニウムの水酸化
物が好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが
好ましい。さらに、これらアルカリ性化合物に加えて、
アルコール、界面活性剤などを添加して使用することも
できる。本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路
作成用として有用である。

【００５２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。 合成例１ １−シクロヘキシロキシエチル化ポリビニル
フェノ−ルの合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２０
０）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え
溶解させた後、シクロヘキシルビニルエーテル ７８ｇ
を加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３
５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃
に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に
２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌し
た。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿を
ろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、
その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹
脂１を回収した。回収した樹脂１を真空乾燥して、１−
エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られ
た樹脂１を重水素化アセトンに溶解し、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルよりアセタ−ル化率を求めた（アセタール化率
４３％）。

【００５３】合成例２ ブトキシカルボニル化ポリビニ
ルフェノールの合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２０
０）１００ｇとアセトン８００ｍＬとを加え、さらに４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．６８ｇを加
え溶解させた後、しばらく撹拌し均一な溶液とした。こ
れに、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６３．９ｇをアセ
トン２００ｍＬに溶解したものを約１０分かけて滴下
し、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し４時間攪拌を続け
た。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿を
ろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、
その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹
脂２を回収した。回収した樹脂２を真空乾燥して、ブト
キシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂２）を得
た。樹脂２を重水素化アセトンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを測定し、ブトキシカルボニル化率４０％と
求められた。

【００５４】合成例３ １−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成 シクロヘキシルビニルフェノールに代えてエチルビニル
エーテル ３６ｇを使用した以外合成例１と同様にし
て、樹脂３（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノー
ル；アセタール化率 ３９％）を得た。

【００５５】合成例４〜６ 架橋樹脂−１の合成 ２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５
０ｍＬを入れ、そこに合成例３で得られた１−エトキシ
エチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミ
ン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に、それぞれ以
下に示す量の架橋剤、２，２−ビス（４−クロロフォル
ミルオキシフェニル）プロパンの１，３−ジオキソラン
５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。

【００５６】合成例４・・・架橋剤０．６ｇ（樹脂４−
１） 合成例５・・・架橋剤０．４５ｇ（樹脂４−２） 合成例６・・・架橋剤０．３ｇ（樹脂４−３） それぞれを１昼夜撹拌させた後、１，３−ジオキソラン
２０ｍＬを加え均一溶液となるまで撹拌し、その後純水
７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、各架橋ポリマーを
沈殿させた。各架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−
ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下
し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有
する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂（樹脂４−
１、同４−２及び同４−３）をそれぞれを真空乾燥して
架橋樹脂を得た。

【００５７】

【化１２】

【００５８】実施例１ 樹脂（Ａ）として、表−１に記載の樹脂の混合物（合計
１．０ｇ）を使用し、これに、光酸発生剤として、シク
ロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合
し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の
１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液
を、シリコン基板上に下層用有機反射防止膜を塗布した
ウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、
６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とし
た。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン
１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アン
モニウム３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反
射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン
株式会社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上
で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジス
ト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８
重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られた
レジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することによ
り感度、即ち、０．３０μｍのライン・アンド・スペ−
ス・パターンが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ
₀ と表す）を求め、解像度（露光量Ｅ₀ に於ける限界解
像度）を評価した。解像度、パターンプロファイル及び
膜減少率の結果を表−１に示した。尚、膜減少率は、下
式により算出した。該値が小さいほど膜減少が少なく好
ましいことを示す。 膜減少率＝［１−（現像後の膜厚）／（塗布直後の膜
厚）］×１００（％）

【００５９】実施例２ 樹脂（Ａ）の組成を表−２記載の通り変更した以外は、
実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。 比較例１〜４ 樹脂（Ａ）をそれぞれ表−１に記載の通りに変更した以
外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示し
た。実施例は比較例よりも、解像度を低下させることな
く未露光部の膜減り量を減少せしめ、さらにパターンプ
ロファイルも良好である。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、その構成
成分として特定の構造を含む樹脂を組み合わせて用いる
ことにより、良好な解像力を維持しつつ、従来よりさら
に膜減量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、
近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用
した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 康之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC01 AD03 BE00 BE10 CB17 CB29 CB41 4J002 AA05X BC12W CC03X CC04X CC05X FD156

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可
   溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された
   樹脂（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）
   が各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくと
   も２種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物におい
   て、該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール
   性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を
   有していることを特徴とする感放射線性組成物。
2. 【請求項２】 酸分解性保護基が、アセタール、ケター
   ル、またはカーボネート構造を有する基から選ばれるこ
   とを特徴とする、請求項１記載の感放射線性組成物。
3. 【請求項３】 一方の樹脂の酸分解性保護基が、アセタ
   ールまたはケタール構造を有する基を含むことを特徴と
   する、請求項１記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 架橋構造が下記式（１）にて示されるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感放
   射線性組成物。 【化１】 （ここで、ｎは１ないし３の整数を示し、ｘは（ｎ＋
   １）価の連結基を示す。）