JP3520643B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に
好適な化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感
放射線性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定的に行
なうことのできる技術が必要とされている。そのため、
用いられるレジストについても、０．５μｍ以下のパタ
ーンを高精度に形成できることが求められており、その
観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフ
ィーが検討されている。このような短波長の放射線とし
ては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される
遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電
子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、近
年、これらの放射線に対応できる種々のレジストが検討
されている。 そのようなレジストのうち特に注目され
ているものに、放射線の照射によって生成する酸の触媒
作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反応を
起こすレジストがあり、この種のレジストは、通常、
「化学増幅型レジスト」と称されている。ところで、レ
ジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通
常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等のレジスト
構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液を調製し、該レ
ジスト溶液を加工に供される基板上に塗布して、レジス
ト被膜を形成させたのち、該レジスト被膜に、所定のマ
スクを介して放射線を照射し、現像することにより、微
細加工に適したパターンを形成させるが、その際のパタ
ーン形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の
形状が好ましいとされている。従来の化学増幅型ネガ型
レジストは、放射線照射部で架橋反応を進行させること
により、現像液への溶解速度を低下させて、パターンを
形成させるが、当該レジストの現像液に対する放射線の
照射部と非照射部との間の溶解速度のコントラストが充
分でないため、解像度が低く、またパターンの頭部形状
が矩形にならず丸くなるという欠点があり、さらに放射
線照射部における現像液に対する溶解速度の低下も十分
でなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行した
りする不都合もあった。また近年、特に解像度を改善し
た化学増幅型ネガ型レジスト組成物として、基材樹脂、
架橋剤および酸発生剤（即ち、感放射線性酸発生剤）か
らなり、該基材樹脂が、（ａ）重量平均分子量２，００
０〜５，０００および分散度１．３以下のポリビニルフ
ェノール、（ｂ）２種以上４種以下のポリビニルフェノ
ールからなり、重量平均分子量１，５００〜２０，００
０、分散度１．３以下および各樹脂成分間の重量平均分
子量の差が５００以上である混合物等からなるレジスト
組成物も提案されている（特開平７−１２０９２４号公
報参照）。しかしながら、該レジスト組成物も、化学増
幅型ネガ型レジストの特性として重要なパターン形状、
寸法忠実度等の面では未だ満足できない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高解
像度で矩形のパターンを形成することができ、しかも感
度、現像性、寸法忠実度等に優れた化学増幅型ネガ型レ
ジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、 （イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率が１００〜５０
モル％、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００
を超え１００，０００以下、分散度が１．３以下である
樹脂（Ａ）（但し、下記樹脂（Ｂ）を除く。）、および
下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表
される繰返し単位とを有し、かつ下記式（１）で表され
る繰返し単位の数をｎ、下記式（２）で表される繰返し
単位の数をｍとしたとき、ｎ／ｍ＝３５／６５〜９５／
５の条件を満たす樹脂（Ｂ）からなるアルカリ可溶性樹
脂、 （ロ）感放射線性酸発生剤、 （ハ）アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およ
びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少な
くとも１種の架橋剤、並びに （ニ）塩基性化合物を含有することを特徴とするネガ型
感放射線性樹脂組成物、により解決される。 【０００５】 【化１】 【０００６】 【化２】【０００７】〔式（２）において、R¹は炭素数１〜６の
非環式もしくは環式のアルキル基、炭素数７〜８のアラ
ルキル基またはフェニル基を示し、R²は水素原子または
炭素数１〜６の非環式もしくは環式のアルキル基を示
す。〕 【０００８】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物を構成する各成分を、順次説明する。（イ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、下記する樹脂
（Ａ）および樹脂（Ｂ）からなる。 〔樹脂（Ａ）〕 本発明における樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン単位
の含有率が１００〜５０モル％、好ましくは１００〜７
０モル％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）が５，０００を超え１００，０
００以下、好ましくは６，０００以上３５，０００以下
であり、分散度が１．３以下、好ましくは１．２以下で
ある（共）重合体からなる。但し、樹脂（Ａ）には、後
述する樹脂（Ｂ）は含まれない。ここで、Ｍｗは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値
であり、また分散度は、Ｍｗとゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算数平
均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を意味する。樹脂（Ａ）において、ヒドロキシスチ
レン単位の含有率が５０モル％未満では、アルカリ現像
液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像
性、解像度等が低下する。また、Ｍｗが５，０００以下
では、製膜性、レジストとしての感度等が低下し、一方
１００，０００を超えると、レジストとしての現像性、
解像度等が低下する。さらに、分散度が１．３を超える
と、レジストとしての解像度等が低下する。 【０００９】樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレンと
しては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レンあるいはｐ−ヒドロキシスチレンを挙げることがで
き、これらのヒドロキシスチレンは、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、樹脂
（Ａ）において、場合により前記ヒドロキシスチレンと
共重合させる他の不飽和モノマーとしては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン等の芳香族ビニル化合物；下記式（２）で表され
る不飽和モノマー以外の不飽和カルボン酸エステル類、
例えばクロトン酸メチル、けい皮酸メチル、マレイン酸
ジメチル、フマル酸ジメチル等；（メタ）アクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物を挙げることができる。こ
れらの他の不飽和モノマーのうち、特にスチレンが好ま
しい。前記他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。このような樹脂
（Ａ）の具体例としては、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体等のヒドロキシスチレ
ン類の（共）重合体のほか、ｏ−ヒドロキシスチレン／
スチレン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチ
ルスチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
レン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共
重合体等を挙げることができる。これらの樹脂（Ａ）の
うち、特にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン共重合体等が好ましい。本発
明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。樹脂（Ａ）の製造法とし
ては、例えば（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護
したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン等を、場合により他の不飽
和モノマーとともに、付加重合させたのち、酸触媒を作
用させることにより、該保護基を加水分解して、ヒドロ
キシスチレンの（共）重合体を得る方法、（ii) ヒドロ
キシスチレンを、場合により他の不飽和モノマーととも
に、付加重合させる方法等を挙げることができるが、
（ｉ）の方法が好ましい。前記付加重合は、アニオン重
合またはカチオン重合による方法が、得られる樹脂の分
散度を小さくできる点で好ましい。また、前記酸触媒と
しては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることがで
きる。 【００１０】〔樹脂（Ｂ）〕 本発明における樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表される
繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位とを有
し、かつ下記式（１）で表される繰返し単位の数をｎ、
下記式（２）で表される繰返し単位の数をｍとしたと
き、ｎ／ｍ＝３５／６５〜９５／５、好ましくはｎ／ｍ
＝４５／５５〜９０／１０の条件を満たす共重合体であ
る。 【００１１】 【化１】 【００１２】 【化２】 【００１３】〔式（２）において、R¹は炭素数１〜６の
非環式もしくは環式のアルキル基、炭素数７〜８のアラ
ルキル基またはフェニル基を示し、R²は水素原子または
炭素数１〜６の非環式もしくは環式のアルキル基を示
す。〕樹脂（Ｂ）において、ｎ／ｍが３５／６５未満で
は、アルカリ現像液に対する溶解速度が極端に低下し、
現像不良となり、また９５／５を超えると、レジストと
しての解像度の低下やパターン形状の悪化を来たす。ま
た、樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の繰返し単位を含んでいてもよい。樹脂（Ｂ）のＭｗ
は、特に限定されないが、通常、２，０００以上２０
０，０００以下、好ましくは２，０００以上１００，０
００以下、特に好ましくは４，０００以上３０，０００
以下である。この場合、Ｍｗが２，０００未満では、製
膜性が低下する傾向があり、また２００，０００を超え
ると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）の分散度は、特に限定されないが、通
常、３．８以下、好ましくは３．３以下、さらに好まし
くは２．４以下、特に好ましくは１．３以下である。 【００１４】式（２）において、R¹の炭素数１〜６の非
環式もしくは環式のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また炭素数７〜８のアラル
キル基としては、例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジ
ル基、α−メチルベンジル基等を挙げることができる。
これらのR¹のうち、メチル基、エチル基、ベンジル基、
フェニル基等が好ましい。また、R²の炭素数１〜６の非
環式もしくは環式のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。これらのR²のうち、水素
原子、メチル基、エチル基等が好ましい。このような樹
脂（Ｂ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン／
メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／エチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレン／ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ベンジル（メタ）アク
リレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／フェニル
（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／メチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシス
チレン／エチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｎ−プロピルエメタアクリレート共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルエタクリレー
ト共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルエタ
クリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ヘ
キシルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ベンジルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／フェニルエタクリレート共重合体等を挙げる
ことができる。これらの共重合体のうち、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ
−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体等
が好ましく、特にｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタ
クリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体等が好ましい。本発
明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。樹脂（Ｂ）の製造法とし
ては、例えば（iii)ｐ−アセトキシスチレンと下記式
（３）で表される不飽和モノマーとを付加重合させたの
ち、アルカリ触媒を作用させることにより、アセトキシ
基を加水分解して、ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体
を得る方法、（iV) ｐ−ヒドロキシスチレンと下記式
（３）で表される不飽和モノマーとを付加重合させる方
法等を挙げることができるが、（iv) の方法が好まし
い。前記付加重合は、例えばラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施す
ることができるが、アニオン重合またはカチオン重合に
よる方法が、得られる樹脂の分散度を小さくできる点で
好ましい。ここで、前記アルカリ触媒としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることがで
きる。 【００１５】 【化３】 【００１６】〔式（３）におけるR¹およびR²は、式
（２）のそれぞれR¹およびR²と同義である。〕本発明に
おいて、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合（重量
比）は、８０／２０〜２０／８０が好ましい。 【００１７】〔樹脂（Ｃ）〕 さらに、本発明においては、前記樹脂（Ａ）および樹脂
（Ｂ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒ
ドロキシスチレン単位の含有率が１００〜５０モル％、
好ましくは１００〜７０モル％である、前記樹脂（Ａ）
および樹脂（Ｂ）以外の（共）重合体からなる樹脂
（Ｃ）を、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下の割合で併用する
ことができる。この場合、樹脂（Ｃ）の割合が８０重量
％を超えると、製膜性、レジストとしての解像度等が低
下する。このような樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）と同様に
して製造することができる。 【００１８】（ロ）感放射線性酸発生剤 感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」と略記す
る。）としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含
有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物
等を挙げることができ、具体的には、下記に示すものを
挙げることができる。 オニウム塩化合物： 例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等。好ましいオニ
ウム塩は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムト
ルエンスルホネート等である。 ハロゲン含有化合物： 例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキ
ル基含有複素環式化合物等。好ましいハロゲン含有化合
物は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等である。 スルホン化合物： 例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、こ
れらのα−ジアゾ化合物等。好ましいスルホン化合物
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェ
ナシルスルホン等である。 スルホン酸エステル化合物： 例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスル
ホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノ
スルホネート、イミドスルホネート等。好ましいスルホ
ン酸化合物は、ベンゾイントシレート、ピロガロールの
トリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド等で
ある。これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。酸発生剤の配合量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに
好ましくは１〜１０重量部である。この場合、酸発生剤
の配合量が前記範囲外である場合、パターン形状が劣化
する傾向がある。 【００１９】（ハ）架橋剤 架橋剤は、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物
およびアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる
少なくとも１種からなり、酸、例えば放射線の照射によ
り生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しう
る化合物である。前記アルコキシメチル化グリコールウ
リル化合物としては、例えばメトキシメチル化グリコー
ルウリル、エトキシメチル化グリコールウリル、ｎ−プ
ロポキシメチル化グリコールウリル、ｎ−ブトキシメチ
ル化グリコールウリル等を挙げることができ、特にメト
キシメチル化グリコールウリルが好ましい。これらのア
ルコキシメチル化グリコールウリル化合物は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
前記アルコキシメチル化メラミン化合物としては、例え
ばメトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミ
ン、ｎ−プロポキシメチル化メラミン、ｎ−ブトキシメ
チル化メラミン等を挙げることができ、特にメトキシメ
チル化メラミンが好ましい。これらのアルコキシメチル
化メラミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。架橋剤の配合量は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０重量部、
好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０
重量部である。この場合、架橋剤の配合量が３重量部未
満では、架橋反応を十分進行させることが困難となり、
レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤
や蛇行等を来たしやすくなり、また６０重量部を超える
と、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。 【００２０】（ニ）塩基性化合物 塩基性化合物は、放射線の照射により酸発生剤から生じ
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射
線の未照射領域で好ましくない化学反応が起こるのを抑
制する作用を有する化合物である。本発明においては、
このような塩基性化合物を使用することにより、レジス
トとしてのパターン形状、マスクに対する寸法忠実度等
を著しく改善することができる。このような塩基性化合
物としては、特に窒素原子含有塩基性化合物が好まし
く、具体的には、例えば２−フェニルピリジン、３−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ベンジルピリ
ジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ニコチン
酸アミド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等を
挙げることができる。これらの塩基性化合物のうち、特
に４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等が好ましい。前
記塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。塩基性化合物の配合量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜
１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに
好ましくは０．０１〜３重量部である。この場合、塩基
性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、プロセ
ス条件によっては、レジストとしてのパターン形状、寸
法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、放射線照射
から放射線照射後ベークまでの引き置き時間（Post Exp
osure Time Delay) が長くなると、パターン上部におい
てパターン形状が悪化する傾向がある。また１０重量部
を超えると、レジストとしての感度、放射線未照射部の
現像性等が低下する傾向がある。 【００２１】添加剤 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶解制御
剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を
配合することができる。前記溶解制御剤は、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場
合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時のアルカリ
可溶性樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する
化合物である。このような溶解制御剤としては、レジス
ト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学
変化しないものが好ましい。このような溶解制御剤とし
ては、例えばナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン等の芳香族化合物；アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェ
ニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホ
ン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶
解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。溶解制御剤の配合量は、使用されるアル
カリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部
以下、好ましくは３０重量部以下である。前記溶解促進
剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶
解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、アルカリ
現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に増大さ
せる作用を有する化合物である。このような溶解促進剤
としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の
工程において化学変化しないものが好ましい。このよう
な溶解促進剤としては、例えばベンゼン環数が２〜６個
程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることがで
き、具体的には、例えばビスフェノール類、トリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。こ
れらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用さ
れるアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節される
が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。前記
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、
そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生
成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を
向上させる化合物である。このような増感剤としては、
例えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類、エオシン、ロ
ーズベンガラ等を挙げることができる。これらの増感剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下である。前記界面活性剤は、ネガ型感放射線性
樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとし
ての現像性等を改良する作用を有する化合物である。こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業
製）、ポリフローNO.75 、No.95(共栄社油脂化学工業
製）、エフトップEF301 、EF303 、EF352(トーケムプロ
ダクツ製）、メガファックF171、F172、F173（大日本イ
ンキ化学工業製）、フロラードFC430 、FC431(住友スリ
ーエム製）、アサヒガードAG710 、サーフロンS-382 、
SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106（旭
硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、
２重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合す
ることにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放
射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、他の添加剤として、アントラセン系
化合物等のハレーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤
等を配合することもできる。 【００２２】溶剤 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となるよう
に溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフ
ィルターでろ過することによって、レジスト溶液として
調製される。前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤
としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エ
ステル類；ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ
酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−
２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３
−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ
−ラクトン等のラクトン類を挙げることができる。また
必要に応じて、前記溶剤とともに、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶剤を１
種以上併用することもできる。前記溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。溶剤の配
合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０
００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量
部である。 【００２３】レジストパターンの形成 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆され
たウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト
被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用するこ
とのできる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、
例えばｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き放射線を適宜選択する。また、放射線量等の
照射条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明に
おいては、放射線照射部における架橋反応をより効率的
に進行させるために、放射線の照射後に焼成（以下、
「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。そ
の加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組
成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。次いで、ア
ルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパ
ターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用さ
れる。また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エ
タノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加する
こともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液から
なる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄
する。 【００２４】 【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態を説明する。但し、本発明は、その要旨を超
えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものでは
ない。実施例および比較例中の各測定・評価は、下記の
方法により実施した。Ｍｗおよび分散度 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。最適露光量（ｍ J ／ｃｍ ² ) 各レジスト溶液からレジスト被膜を形成したのち、
（株）ニコン製エキシマステッパー（商品名ＮＳＲ２０
０５ＥＸ８Ａ）を用い、パターンマスクを介して放射線
を照射したのち、１００℃で９０秒間露光後ベークを行
った。次いで、０．１４Ｎのテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液からなる現像液により現像したの
ち、水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し
た。このとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計通りに形成できる放射
線照射量を、最適露光量とした。解像度（μｍ） 最適露光量で放射線を照射したときに解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定して、解像度とし
た。現像性 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
下記基準で評価した。 ○： パターン間に現像残りが認められない。 △： パターン間に一部現像残りが認められる。 ×： パターン間の現像残りが多い。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、また
はパターンが形成できない。寸法忠実度 各レジスト溶液からレジスト被膜を形成したのち、
（株）ニコン製エキシマステッパー（商品名ＮＳＲ２０
０５ＥＸ８Ａ）を用い、パターンマスクを介して放射線
を照射したのち、１００℃で９０秒間露光後ベークを行
った。次いで、０．１４Ｎのテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液からなる現像液により現像したの
ち、水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し
た。その際、１Ｌ１Ｓのマスク寸法を０．０２μｍ間隔
で小さくしながら、最適露光量で照射したときのレジス
トパターン寸法とマスク寸法との差を、走査型電子顕微
鏡を用いて測定し、この差が±１０％以内であるときの
マスクの最小設計寸法を、寸法忠実度とした。 【００２５】 【実施例】実施例１〜９および比較例１〜５ 表１〜表３に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋
剤、塩基性化合物および溶剤を混合し、孔径０．２μｍ
のフィルターで精密ろ過して異物を除去し、レジスト溶
液を調製した。得られた各レジスト溶液を、直径４イン
チのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０℃
で焼成して、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成し、
該レジスト被膜にパターンマスクを介して、ＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８μｍ）を照射したのち、１１
０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、パドル法
により、２３℃で６０秒間アルカリ現像を行ったのち、
水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパタ
ーンを形成した。得られた各レジストパターンの評価結
果を、表１〜表３に示す。 【００２６】表中の各成分は、次のとおりである。アルカリ可溶性樹脂 Ａ１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝ 6,000
分散度＝1.20、 Ａ２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝12,000
分散度＝1.12、 Ｂ１：ｐ−ヒドロキシスチレン／t-ブチルメタクリレー
ト共重合体（共重合モル比＝80/20) Ｍｗ＝15,000 分
散度＝1.80、 Ｂ２：ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート
共重合体（共重合モル比＝65/35) Ｍｗ＝10,000 分散
度＝2.00、 Ｂ３：ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート
共重合体（共重合モル比＝70/30) Ｍｗ＝ 6,000 分散
度＝1.20、 Ｂ４：ｐ−ヒドロキシスチレン／t-ブチルアクリレート
共重合体（共重合モル比＝50/50) Ｍｗ＝ 4,000 分散
度＝2.30、 Ｂ５：ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート
共重合体（共重合モル比＝50/50) Ｍｗ＝ 8,000 分散
度＝3.13、 Ｃ１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝ 6,000
分散度＝1.50、 Ｃ２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝150,00
0 分散度＝1.10、 Ｃ３：ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート
共重合体（共重合モル比＝20/80) Ｍｗ＝10,000 分散
度＝1.80。 【００２７】酸発生剤 ロ-1：下記式（４）、 ロ-2：下記式（５）。 【００２８】 【化４】 【００２９】 【化５】 【００３０】架橋剤 ハ-1：テトラメトキシメチルグリコールウリル、 ハ-2：ヘキサメトキシメチルメラミン。塩基性化合物 ニ-1：トリ−ｎ−ブチルアミン、 ニ-2：ニコチン酸アミド。 溶剤 ホ-1：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル）、 ホ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】【００３３】 【表３】 【００３４】 【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、化学増幅型ネガ型レジストとして、高解像度で矩形
のレジストパターンを形成することができ、かつ感度、
現像性、寸法忠実度等にも優れており、しかもｉ線等の
紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線や、シンクロト
ロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫
外線以下の短波長放射線のいずれに対しても対応できる
ものであり、今後さらに微細化が進行するとみられる半
導体デバイス製造に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−261377（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−311463（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率
   が１００〜５０モル％、ポリスチレン換算重量平均分子
   量が５，０００を超え１００，０００以下、分散度が
   １．３以下である樹脂（Ａ）（但し、下記樹脂（Ｂ）を
   除く。）、および下記式（１）で表される繰返し単位と
   下記式（２）で表される繰返し単位とを有し、かつ下記
   式（１）で表される繰返し単位の数をｎ、下記式（２）
   で表される繰返し単位の数をｍとしたとき、ｎ／ｍ＝３
   ５／６５〜９５／５の条件を満たす樹脂（Ｂ）からなる
   アルカリ可溶性樹脂、 （ロ）感放射線性酸発生剤、 （ハ）アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およ
   びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少な
   くとも１種の架橋剤、並びに （ニ）塩基性化合物を含有することを特徴とするネガ型
   感放射線性樹脂組成物。【化１】 【化２】 〔式（２）において、 R ¹ は炭素数１〜６の非環式もしく
   は環式のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基また
   はフェニル基を示し、 R ² は水素原子または炭素数１〜６
   の非環式もしくは環式のアルキル基を示す。〕