JP2000338678A - 感放射線性組成物 - Google Patents
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Abstract
表面荒れが小さく、良好な形状のレジストパターンを形
成しうる感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹
脂及び光酸発生剤を含有する感放射線性組成物に於て、
更に分子内にアルコール性水酸基を含有するカルボン酸
アミド類を含有することを特徴とする感放射線性組成
物。
Description
する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは平
板印刷版や半導体集積回路を作成するレジストとして好
適な感放射性組成物に関するものである。特に、波長1
50〜300nmのディ−プUV露光用に適した感放射
線性組成物に関する。
えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−(D
RAM)を例にとれば、現在では、64Mビットの記憶
容量を持つものの本格生産が開始されている。それにと
もない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−
技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、64MビットDRAMの生産には、0.25μmレ
ベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度
化の進んだ256MDRAMでは0.20μm以下のレ
ベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。
には従来から使われている水銀灯のi線(365nm)
の波長よりも短いKrFエキシマレ−ザ−光(248n
m)やArFエキシマレ−ザ−光(193nm)光源を
使うことが必至となっている。このような短波長露光に
適したポジ型レジストとして、高感度化に適した化学増
幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学
増幅型レジストとは、放射線(紫外線、遠紫外線、X
線、例えば電子線のような荷電粒子線等)の照射により
発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対
する溶解性を制御するレジストであり、発生剤と酸触媒
反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するよ
うな化合物を含有し、この酸触媒反応により高感度化が
実現できる。
ば特開昭63−197941にはポリビニルフェノール
の水酸基の一部をtert−ブチルオキシ基で置換した
樹脂成分とオニウム塩を組み合わせたレジスト組成が、
また、特開平5−249682号公報には、ポリビニル
フェノールの水酸基の一部をエトキシエチル基で置換し
た樹脂成分とビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ
メタンをを組み合わせたレジスト組成等が開示されてい
る。
型フォトレジストに特有の問題として、1)空気中の塩
基性物質がレジスト表面に付着する事により酸が失活
し、レジストの表面が難溶化する現象(T-top の形
成)、2)露光と露光後ベ−ク(PEB)との間の引置
き時間に対する安定性の問題、すなわち、露光とPEB
との間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパタ
−ン寸法の問題(PED)等がある。これらの問題を解
決する試みとして、特開平5−232706や特開平7
−92681が知られている。具体的には、例えばポリ
ビニルフェノールの水酸基の一部をtert−ブチルオ
キシ基で置換した樹脂成分と光酸発生剤からなるレジス
ト組成に有機アミン化合物やカルボン酸アミド化合物を
添加した組成である。この考え方は、露光部で発生した
酸を塩基性物質で中和し、塩を形成することにより酸の
拡散を押さえたり、露光部に十分な酸を発生させること
で空気中の微量な塩基性物質の影響を小さくするという
ものである。従って、必然的にレジストの感度が大きく
低下したり、生成した塩の種類つまり光酸発生剤と塩基
性物質の組み合わせにより、露光部の溶解性が大きく異
なってくることになる。特開平7−92681には、カ
ルボン酸アミドを含む組成物では、レジスト表面の難溶
化層の生成が抑制されることが開示され、例えば安息香
酸アミド、ヒドロキシ安息香酸アミド等を含むレジスト
の例が示されている。しかしながら我々の検討の結果、
フェノ−ル性水酸基を有するカルボン酸アミドを使用し
た場合、レジストパタ−ンの残膜性が大きく劣化し、ス
カムが発生し、解像力も劣ることがわかった。さらに、
特開平9−5987および同9−127698にはカル
ボン酸アルキルアミドが孤立パタ−ンの形状に効果があ
ることが示されているが、解像力の点で不十分であるこ
とがわかった。本発明の目的は、前記従来技術の問題点
を解決し、クオ−タ−ミクロンリソグラフィ−に対応で
きる高解像度を有する感放射線性組成物を提供すること
である。特に、パタ−ン形状がアンダ−カットといった
形状がなく、残膜性を落とすことなくスカムや膜荒れ形
状のない感放射線性組成物を提供することにある。
重ねた結果、酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂
光酸発生剤及びカルボン酸アミドを含有する感放射線性
組成物に於て、カルボン酸アミドとして分子内にアルコ
−ル性水酸基を有するカルボン酸アミド化合物を選択し
たときに、上記課題を解決することがわかり、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は酸の作用でアルカリ可
溶性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感放射線
性組成物に於て、更に分子内にアルコール性水酸基を含
有するカルボン酸アミド類を含有することを特徴とする
感放射線性組成物に存する。
本発明の酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂とし
ては、水酸基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性を付
与する基を有するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性
付与基の少なくとも一部を、後述の光酸発生剤から生成
する酸の作用で脱離してアルカリ可溶性が増大する機能
を有する酸分解性保護基で保護した構造を有する樹脂で
あれば、いずれでもよい。かかる酸の作用でアルカリ可
溶性が増大する樹脂としては、より具体的には本発明の
樹脂は、フェノ−ル性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂(以下、ベ−ス樹脂ということがある)のフェノ−ル
性水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護され
た樹脂が挙げられる。
性樹脂としては、ノボラック樹脂あるいはポリビニルフ
ェノ−ルもしくはその誘導体である。すでに半導体の製
造に使われているKrFエキシマ−レ−ザ−の波長を考
慮すると、その波長での吸光度が低いポリビニルフェノ
−ル又はその誘導体が好ましい。ポリビニルフェノ−ル
の誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン類単独で
の重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ
−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチ
レンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、
アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体
などが用いられる。
は、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレ
ン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフ
ェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)
プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または2種以上を
ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。ま
た、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行な
ったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中
に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ
基、エステル基等の置換基を有しても良い。
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ベ−ス樹
脂の重量平均分子量は、ゲルパ−ミェ−ションクロマト
グラフィ−(GPC)によるポリスチレン換算値で通常
1000以上50000以下、塗膜性の点で好ましくは
2000以上30000以下、さらに好ましくは300
0以上20000以下のものが用いられる。フェノ−ル
性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノ−ル性水
酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹
脂における酸分解性保護基としては前記の機能を有する
ならばいずれでもよいが、下記式(1)あるいは式
(2)で表わされるものが好ましい。
または置換されていてもよいアルキル基であり、R1 と
R2 は結合して環を形成しても良い。R3 は置換されて
いてもよいアルキル基でありR2 とR3 は結合して環を
形成していてもよい。R4は置換されていてもよいアル
キル基又はアルコキシ基を表わす。)これらの酸分解性
保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。式
(1)に於て、R1 、R2 で表わされるアルキル基の炭
素数は好ましくは1〜6であり、R3 で表わされるアル
キル基の炭素数は好ましくは1〜12である。R1 及び
R2 は独立に水素原子または炭素数1〜2のアルキル基
が好ましく、R3 は炭素数1〜10のアルキル基が好ま
しい。又、上記アルキル基は、合成上の点で無置換であ
るのが好ましい。
は、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプ
ロピル基、プロポキシエチル基、n−ブトキシエチル
基、iso−ブトキシエチル基、sec−ブトキシエチ
ル基、t−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメ
チル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メンチルオキ
シエチル基、イソボルニルオキシエチル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。中でもエトキシ
エチル基、n−プロポキシエチル基、iso−ブトキシ
エチル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシルオキシ
エチル基が好ましく、特にエトキシエチル基が好まし
い。
ル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6、
特に1〜4である。式(2)で示される具体的な例とし
ては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−
プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル
基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニ
ル基、n−プロピルオキシカルボニル基、iso−プロ
ピルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボ
ニル基、t−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。中でもR4がア
ルコキシ基であるのが好ましく、特にはエチルオキシカ
ルボニル基、iso−プロピルオキシカルボニル基、t
−ブチルオキシカルボニル基が好ましく、さらに好まし
くはエチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカル
ボニル基である。炭素数が6以上の場合には、最適焦点
から焦点距離をずらした(以下デフォ−カスした)場
合、形状の劣化が生じる怖れがある。
画像形成能および耐熱性の点から、通常アルカリ可溶性
付与基(フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂の場合はフェノ−ル性水酸基)の合計に対して20〜
70モル%が適当であり、より好ましい導入率としては
25〜60モル%である。酸の作用でアルカリ可溶性が
増大する樹脂の重量平均分子量は、酸分解性保護基の導
入率により変動し、ベ−ス樹脂のそれより大ではある
が、その場合でも通常、ポリスチレン換算値(ゲル・パ
−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定)で1,000
以上50,000以下、好ましくは2,000以上3
0,000以下、さらに好ましくは3,000以上2
5,000以下のものが用いられる。分子量が、この範
囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られ
ず、耐熱性も劣り、この範囲よりも大きいと露光部分の
アルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジスト
のパタ−ンが得られない傾向がある。
w/Mn)が狭いものが好ましい。分子量分布が広い場
合は低分子量や高分子量のポリマ−が存在し、低分子量
のポリマ−が多く存在すると耐熱性が低下する場合があ
り、高分子量のポリマ−が多く存在するとアルカリに対
して溶解し難いものを含み、パタ−ン形成後の裾引きの
原因となる場合がある。また分子量分布の広い樹脂を酸
分解性基で保護した場合には、溶解性にばらつきが生
じ、露光部と未露光部の現像コントラストが下がってし
まうため高解像が得難くなる。それ故、微細なパタ−ン
寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、樹脂
の分子量分布は1.0〜1.6、特に1.1〜1.4の
狭分散であることが好ましい。
光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生
するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、
何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、
トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ−ト、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、
トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネ−ト、
特許−2719748号、特開平9−244234号、
同9−258435号、同10−10715号、同10
−213904号記載の化合物等のスルホニウム塩、ジ
フェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−
ト、ジフェニルヨ−ドニウムp−トルエンスルホネ−
ト、ジ(4−tertブチルフェニル)ヨ−ドニウムカ
ンファ−スルホネ−ト、特開平9−244234号、同
9−258435号、同10−10715号、同10−
213904号記載の化合物等のヨ−ドニウム塩、p−
トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブ
チル、p−トルエンスルホン酸フェニル、1,2,3−
トリ(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン、p−
トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホ
ン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン
酸ブチル、1,2,3−トリ(メタンスルホニルオキ
シ)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスル
ホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリ
(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、ト
リフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメ
タンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸
エステル類、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホ
ネ−トなどのo−ニトロベンジルエステル類、特開平9
−95479号、同9−211846号、同9−208
554号等に記載のオキシムスルホン酸エステル類、ジ
フェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス(フェニ
ルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)メタンなどのビススルホニルメタン類、等が挙げら
れる。更に、スルホニルジアゾメタン骨格を有するスル
ホニルジアゾメタン系の化合物、具体的にはビス(フェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシル
スルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾ
メタン類などを挙げることができる。特に好ましいもの
としてはスルホニルジアゾメタン系の化合物であり、具
体的には特開平9−5990号、同4−219757
号、同5−249682号、同4−210960号公報
等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−
(o−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−(p−メトキシフェニルスル
ホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
(o−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−(p−メトキシフェニルスル
ホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
(o−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−(p−フルオロフェニルスル
ホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
(o−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−(p−フルオロフェニルスル
ホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
(o−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−(p−クロロフェニルスルホニ
ル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(o−
クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−(p−クロロフェニルスルホニル)ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(o−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−(p−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−(o−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(p−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−(o−トリフルオロメトキシ
フェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−(p−トリフルオロメトキシフェニルスルホ
ニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(o
−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、シクロペンチルスルホニル−(p−トリフルオロ
メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフェニル
スルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2,4,6−
トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−(2,3,4−トリエチルフェニ
ルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2,3,4
−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−(2,4,6−トリエチルフェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−(2,3,4−トリエチルフェニルスルホニル)
ジアゾメタン、フェニルスルホニル(o−メトキシフェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル
(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(o−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフ
ェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−(2,4,6−トリエ
チルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−(2,3,4−トリエチルフェニルスルホニ
ル)ジアゾメタン、2,4−ジメチルフェニルスルホニ
ル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジ
アゾメタン、2,4−ジメチルフェニルスルホニル−
(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル(o−フルオロフェニルス
ルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(p−フ
ルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのビスス
ルホニルジアゾメタン類が好ましい。
れらのうち2種以上を混合して用いてもよい。光酸発生
剤の総含有量は感放射線性組成物の固型分を100重量
部とすると0.1〜20重量部、より好ましくは、0.
5〜10重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲
よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも
多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下によ
り、レジストパタ−ンが台形になり解像力の低下を引き
起こす恐れがある。
コ−ル性水酸基をもったカルボン酸アミド類を含有する
ところにある。アルコ−ル性水酸基をもったカルボン酸
アミド類は弱い酸拡散抑止効果と現像性を改善する効果
を兼ね備えており、引き置きの問題を解決し、かつスカ
ムのないパタ−ンを形成することができる。
基を有するカルボン酸アミド類とはカルボン酸アミド骨
格を有し、置換基としてその分子内にアルコ−ル性水酸
基をもっていれば特に限定されることはなく、第1〜3
級アミドの何れでもよい。アルコ−ル性水酸基の置換位
置は、窒素上のアルキル基上にあっても、カルボニルに
結合したアルキル基上にあっても良く、又アルキル鎖の
末端にあっても途中にあっても良い。好ましくは第1カ
ルボン酸アミドであり、レジストの露光波長における透
明性の観点から分子内にベンゼン環を含まない方が好ま
しい。特には下記式(3)に記載の構造が好ましい。
ル基であり、Q2 及びQ3 は独立に水素原子または置換
されていても良いアルキル基であるがQ1 〜Q3 の少な
くとも1つは水酸基で置換されたアルキル基である。) Q1 のアルキル基の炭素数は、好ましくはC1〜C20
さらに好ましくはC6〜C18である。またQ2 、Q3
のアルキル基の炭素数は好ましくはC2〜C6である。
エタノ−ルアミド、プロピオン酸モノエタノ−ルアミ
ド、ヘキサン酸モノエタノ−ルアミド、オクタン酸モノ
エタノ−ルアミド、デカン酸モノエタノ−ルアミド、ラ
ウリン酸モノエタノ−ルアミド、ステアリン酸モノエタ
ノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノ−ルアミド、酢
酸モノイソプロパノ−ルアミド、プロピオン酸モノイソ
プロパノ−ルアミド、ヘキサン酸モノイソプロパノ−ル
アミド、オクタン酸モノイソプロパノ−ルアミド、デカ
ン酸モノイソプロパノ−ルアミド、ラウリン酸モノイソ
プロパノ−ルアミド、ステアリン酸モノイソプロパノ−
ルアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノ−ルアミドな
どのモノアルカノ−ルアミド類、特に上記式(3)に於
て、Q2 が水酸基で置換されたアルキル基であり、
Q1 、Q3 がアルキル基である化合物、酢酸ジエタノ−
ルアミド、プロピオン酸ジエタノ−ルアミド、ヘキサン
酸ジエタノ−ルアミド、オクタン酸ジエタノ−ルアミ
ド、デカン酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ
−ルアミド、ステアリン酸ジエタノ−ルアミド、ヤシ油
脂肪酸ジエタノ−ルアミド、酢酸ジイソプロパノ−ルア
ミド、プロピオン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ヘキサ
ン酸ジイソプロパノ−ルアミド、オクタン酸ジイソプロ
パノ−ルアミド、デカン酸ジイソプロパノ−ルアミド、
ラウリン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ステアリン酸ジ
イソプロパノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸ジイソプロパノ
−ルアミドなどのジアルカノ−ルアミド類、特に、上記
式(3)に於て、Q2 及びQ3 が水酸基で置換されたア
ルキル基であり、Q1 がアルキル基である化合物、等の
アルカノールアミド類が挙げられ、好ましくはジアルカ
ノ−ルアミド類である。これらは2種以上混合して用い
ても良い。
可溶性が増大する樹脂の100重量部に対し、0.1〜
10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜5重量部
である。添加量がこれより少ないと、膜表面の荒れが改
善されず効果が傾る傾向にあり、添加量が多いと解像力
および感度が低下する傾向にある。
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としてはアミン化合物、カルボン酸化合物、溶
解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤等が挙げられる。
アミン化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物
であり、露光から露光後ベ−クまでの間に、プリベ−ク
時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が
移動してレジストパタ−ンが寸法変動を起こすのを防ぐ
ために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から
生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されな
いが、有機アミン化合物が挙げられる。しかしながら、
この化合物は非常に少量で感度が大きく変化するため、
前記アミド化合物に対して補助的に使用される。具体的
な化合物としては、例えば、ピリミジン、2−アミノピ
リミジン、4−アミノピリミジン、5−アミノピリミジ
ン、2,4−ジアミノピリミジン、2,5−ジアミノピ
リミジン、4,5−ジアミノピリミジン、4,6−ジア
ミノピリミジン、2,4,5−トリアミノピリミジン、
2,4,6−トリアミノピリミジン、4,5,6−トリ
アミノピリミジン、2,4,5,6−テトラアミノピリ
ミジン、2−ヒドロキシピリミジン、4−ヒドロキシピ
リミジン、5−ヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒド
ロキシピリミジン、2,5−ジヒドロキシピリミジン、
4,5−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキ
シピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジ
ン、2,4,6−トリヒドロキシピリミジン、4,5,
6−トリヒドロキシピリミジン、2,4,5,6−テト
ラヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−ヒドロキシ
ピリミジン、2−アミノ−5−ヒドロキシピリミジン、
2−アミノ−4,5−ジヒドロキシピリミジン、2−ア
ミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−
2,5−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6
−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−メチルピ
リミジン、2−アミノ−5−メチルピリミジン、2−ア
ミノ−4,5−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,
6−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメチ
ルピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメチルピリミジ
ン、2−アミノ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ
−5−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメ
トキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピ
リミジン、4−アミノ−2,5−ジメトキシピリミジ
ン、4−アミノ−2,6−ジメトキシピリミジン、2−
ヒドロキシ−4−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−
5−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメ
チルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルピ
リミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルピリミジ
ン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルピリミジン、2
−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メ
トキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメトキ
シピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシピ
リミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメトキシピリミ
ジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメトキシピリミジン
などのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジ
ン、N,N−ジメチルアミノピリジン、2,6−ジメチ
ルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、ビス
(2−ヒドロキシエチル)イミノトリス(ヒドロキシメ
チル)メタンなどのヒドロキシアルキル基を有するアミ
ン類、2−アミノフェノ−ル、3−アミノフェノ−ル、
4−アミノフェノ−ルなどのアミノフェノ−ル類などが
挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシアルキル基
をもつアミン類が好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭
素数1以上4以下が好ましい。
発生剤の含有量に対して、0.1〜50モル%が好まし
く、さらに好ましくは、1〜30モル%である。有機カ
ルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジス
ト性能の低下を抑制する目的で使用される。有機カルボ
ン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、n
−酪酸、iso−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グル
タル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸
などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、m−ヒ
ドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香
酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、あるい
は特開平9−6001、特開平9−6002号公報等に
記載された化合物が挙げられる。カルボン酸化合物を添
加する場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分1
00重量部に対して、0.001〜2重量部、好ましく
は0.005〜1重量部の割合で用いられる。
ジストの未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒
作用により脱離する基を有する低分子化合物である。好
ましくはフェノ−ル性水酸基やカルボキシル基等の酸性
官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護
した化合物である。具体的には特開平9−62006、
特開平9−278699、特開平9−50127、特開
平9−166873、特開平10−97075号公報等
に記載された化合物が挙げられる。溶解抑制剤を添加す
る場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分100
重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜30
重量部の割合で用いられる。
の樹脂、光酸発生剤、アルコ−ル性水酸基を有するカル
ボン酸アミド化合物及び任意の添加剤の上記各成分を溶
解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒
としてはシクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2−
ヘプタノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ−ト、エチル
セロソルブアセテ−トなどのセロソルブ系溶媒、ジエチ
ルオキサレ−ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒド
ロキシブチレ−ト、エチルアセトアセテ−ト、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチルなどのエ
ステル系溶媒、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ
−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ
−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリ
コ−ルジメチルエ−テルなどのプロピレングリコ−ル系
溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感放射線性組成物の固形分の総量に対して重
量比で1〜20倍の範囲であることが望ましい。
基板上にレジストパタ−ンを形成する場合には、通常、
上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物
を半導体基板上に塗布し、プリベ−ク、露光によるパタ
−ンの転写、露光後ベ−ク、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、
基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反
射防止膜を用いることも可能である。
−118630号、同6−148896号、同5−24
1332号、USP5688987号、同569369
1号、同5368989号、同5234990号、同5
110697号等に記載の反射防止膜が使用できる。塗
布には通常スピンコ−タ−が使用され、露光には、低圧
水銀灯の254nm、エキシマレ−ザ−などを光源とす
る157nm、193nm、222nm、248nmの
光または電子線など200〜300nmの波長の光が好
適に用いられ、特にエキシマレ−ザ−を光源とするのが
有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロ−ドで
あってもよい。また、位相シフト法や変形照明による露
光も適用可能である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピル
アミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミンなどの第2級アミン類、トリエチルア
ミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第3級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ
−ル、界面活性剤などを添加したものを使用することが
できる。本発明の感放射線性組成物は超LSIの製造の
みならず一般のIC製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラ−フィルタ−製造用あるいは
平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路
作成用として有用である
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。 合成例1 p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた1Lの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノ−ル(重量平均分子量1800
0)100gと1、3−ジオキソラン500mLとを加
え溶液とした後、エチルビニルエ−テル30.0gを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、35%
塩酸0.25mlを加え、ウオ−タ−バスで40℃に加
熱し2時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に28
%アンモニア水2.5mLを加え30分間攪拌した。こ
の反応液を純水9L中に滴下して得られた沈殿をろ取し
た。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶
液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回
収した。回収した樹脂を真空乾燥して、100gのp−
(1−エトキシエトキシ)スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体(樹脂1)を得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は23000であった。得られた樹脂を重水素化
アセトンに溶解し、プロトンNMRスペクトルを測定
し、δ値6.2〜7.0の芳香族水素のシグナルとδ値
5.2〜5.5のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの
面積比よりアセタ−ル化率をもとめると40%となっ
た。
スチレン−p−(エチルオキシカルボニルオキシ)スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた1Lの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノ−ル(重量平均分子量1500
0)90gと1,3−ジオキソラン450mLとを加え
溶解させた後、エチルビニルエ−テル35.5gを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、35%
塩酸0.15mlを加え、ウオ−タ−バスで40℃に加
熱し2時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に28
%アンモニア水2.5mLを加え30分間攪拌した。こ
の反応液を純水9L中に滴下して得られた沈殿をろ取し
た。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶
液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回
収した。回収した樹脂を真空乾燥して、88gのp−
(1−エトキシエチル化)ポリビニルフェノ−ルを得
た。窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた1Lの四つ口
フラスコに、上記の方法で合成したp−(1−エトキシ
エチル化)ポリビニルフェノ−ル10gおよび0.00
5gのN,N−ジメチルアミノピリジンにアセトン45
mLを加え溶解させた溶液を加えた後、ジエチルジカ−
ボネ−ト0.85gを滴下した。ウオ−タ−バスで40
℃に加熱し、5時間撹拌を続けた。この反応液を純水1
L中に滴下して、得られた沈殿をろ取した。さらにこの
沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し
沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した
樹脂を真空乾燥して、10gのp−(1−エトキシエト
キシ)スチレン−p−(エチルオキシカルボニルオキ
シ)スチレン−p−ヒドロキシスチレン共重合体(樹脂
2)を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は1900
0であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解
し、プロトンNMRスペクトルを測定し、δ値6.2〜
7.0の芳香族水素のシグナルとδ値5.2〜5.5の
アセタ−ルメチン水素のシグナルとδ値4.1〜4.5
のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもと
めるとそれぞれエトキシエチル基33%、エチルオキシ
カルボニル基8%となった。
て、シクロヘキシルスルホニル−(4−メトキシフェニ
ルスルホニル)ジアゾメタン(PAG1と略す)0.0
2g、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド(三洋化成社製)
0.01gおよびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルアセテ−ト(PGMEA)5.4gを混合し、レジ
スト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下
層用反射防止膜(Brewer Science社製、
DUV42)を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホッ
トプレ−ト上で90℃、60秒間ベ−クし、膜厚0.7
2μmのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜を
ニコン社製KrFエキシマレ−ザ縮小投影露光装置(N
A=0.42)を用いて露光した後、ホットプレ−ト上
で110℃、60秒間ベ−クした。この後、このレジス
ト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38
重量%水溶液で1分間現像した。この現像後に得られた
レジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することによ
り感度、即ち、0.30μmのライン アンド スペ−
ス(L/S)が1:1に解像している露光量(以下、E
0と表す)と解像度(露光量E0に於ける限界解像度)
を評価した。また膜表面の荒れについては0.30μm
L/S部分を走査電子顕微鏡で観察したところ、膜荒れ
なく良好であった。感度、解像度、パタ−ン形状等の結
果を表−1に示す。
した以外は、実施例1と同様に調液し、評価を行った。
結果を表−1に示す。尚、膜表面荒れは、実施例1と同
レベルのものを「良」、実施例1よりわずかに荒れが認
められるものを「少」、実施例1より著しく荒れが認め
られるものを「多」と示した。表−1から明らかな様
に、本発明は本発明と異なるカルボン酸アミドを使用し
た比較例よりも、パタ−ン形状が良好でスカムがなくか
つ、レジストパタ−ンの表面荒れが小さい。また、実施
例1のレジストはPEDに対してもレジスト線幅の変化
はほとんどなかった。
成分として特定の構造を有するカルボン酸アミド化合物
を用いることにより、良好な感度および解像力を維持し
つつ、レジストパタ−ンの表面荒れが小さく、しかも良
好な形状のパタ−ン得られる。更に、PEDに対する性
能変化も小さく半導体製造プロセスで実用上極めて有用
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹
脂及び光酸発生剤を含有する感放射線性組成物に於て、
更に分子内にアルコール性水酸基を含有するカルボン酸
アミド類を含有することを特徴とする感放射線性組成
物。 - 【請求項2】 該カルボン酸アミド類が分子内にアルコ
ール性水酸基を有する第1カルボン酸アミドである請求
項1記載の感放射線性組成物。 - 【請求項3】 該カルボン酸アミド類が下記一般式の構
造を有することを特徴とする請求項1または2記載の感
放射線性組成物。 【化1】 (式中、Q1 は置換されていてもよいアルキル基であ
り、Q2 及びQ3 は独立に水素原子または置換されてい
ても良いアルキル基を示し、Q1 〜Q3 の少なくとも一
つは水酸基で置換されたアルキル基である) - 【請求項4】 該カルボン酸アミド類がアルカノールア
ミドであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の感放射線性組成物。 - 【請求項5】 酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹
脂が、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部
が酸分解性保護基で保護された樹脂である請求項1〜4
のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。 - 【請求項6】 アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸
基の一部が下記酸分解性保護基(1)および/または
(2)で保護された樹脂であることを特徴とする請求項
5記載の感放射線性組成物。 【化2】 (式中、R1 及びR2 は独立に、水素原子または置換さ
れていてもよいアルキル基であり、R1 とR2 は結合し
て環を形成しても良い。R3 は置換されていてもよいア
ルキル基でありR2 とR3 は結合して環を形成していて
もよい。R4は置換されていてもよいアルキル基又はア
ルコキシ基を表わす。) - 【請求項7】 感放射線性組成物中にさらにアミン化合
物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか
に記載の感放射線性組成物。 - 【請求項8】 光酸発生剤がスルホニルジアゾメタン系
化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか
に記載の感放射線性組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002146207A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-22 | Shipley Far East Ltd | 化学増幅型フォトレジスト組成物および前記組成物を用いたフォトレジストレリーフ画像の形成方法 |
JP2013182174A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
KR20140000657A (ko) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP15128599A patent/JP4375634B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR20140000657A (ko) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 |
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KR102117291B1 (ko) * | 2012-06-25 | 2020-06-01 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 |
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