JP2002146207A - 化学増幅型フォトレジスト組成物および前記組成物を用いたフォトレジストレリーフ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物および
前記組成物を用いたフォトレジストレリーフ画像の形成
方法を提供する。 【解決手段】 （１）式： 【化１】 を有する光酸発生剤；（２）酸解離性保護基で保護され
た水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；および（３）溶
媒を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
るものであり、前記組成物は従来のジアゾメタン型光酸
発生剤を含むレジスト組成物では達成し得なかった光透
過性に優れ、パターン形成に有利であると同時に、高感
度も維持することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のジアゾメタ
ン化合物である光酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジ
スト組成物、および基板上に該組成物のレリーフ画像を
形成させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、より高い集積度を得るために、リソグラフ
ィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、０．５
μｍ以下の微細加工を安定的に行うことのできる技術が
必要とされている。このため、ｉ線（３６５ｎｍ）に代
表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代
表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等、より
波長の短い放射線を利用したリソグラフィー技術が検討
されている。そして、これらの放射線に対応するフォト
レジストとしては、放射線の照射によって生成する酸の
触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化する反応
を起こすフォトレジスト、いわゆる、「化学増幅型フォ
トレジスト」が注目されている。化学増幅型フォトレジ
ストには種々のタイプがあり、１つの態様においては、
樹脂バインダーとして、アルカリ現像液に可溶性である
アルカリ可溶性樹脂を使用し、これに光酸発生剤と溶解
阻止剤を含むものがある。このタイプでは、本来アルカ
リ可溶性である樹脂バインダーを溶解阻止剤がアルカリ
不溶性にしているが、光酸発生剤から発生した酸によっ
て、溶解阻止剤による溶解阻止効果が消失するという性
質を利用している。

【０００３】また、別の態様では、樹脂バインダーとし
て、アルカリ現像液に可溶性であるアルカリ可溶性樹脂
を使用し、これに光酸発生剤と架橋剤を含むものがあ
る。このタイプは、光酸発生剤から生じた酸によって、
アルカリ可溶性樹脂が架橋されアルカリに対して不溶性
となる性質を利用している。さらに、他の態様として
は、樹脂バインダーがアルカリ現像液に可溶性の樹脂の
官能基に、酸の作用により脱保護するような酸分解性保
護基を導入してアルカリ現像液に対して難溶性とされた
ものであり、この樹脂と光酸発生剤とを含有する組成物
が挙げられる。このタイプの組成物は、組成物に光を照
射すると光酸発生剤から酸が生じ、酸が溶解抑制効果を
与えていた置換基を脱離させ、この結果、露光部分がア
ルカリ可溶性となる性質を利用している。また、これら
の他にも、酸によりポリマー樹脂が解重合される組成物
も使用できる。上述のいずれの態様においても、光酸発
生剤から生じた酸は触媒として作用することとなり、露
光後の加熱（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下
ＰＥＢと称す）により酸の動きが活発になり、連鎖反応
的に化学反応が促進されるので、微量で効果を発揮し、
感度が向上するという利点を有している。

【０００４】上述のフォトレジスト組成物の光酸発生剤
としては、式： Ｒ１−ＳＯ_２−Ｃ（Ｎ_２）−ＳＯ_２−Ｒ２ を有するジアゾメタン化合物が古くから知られており、
このようなジアゾメタン化合物を用いた技術が数多く提
案されている。しかし、上述の式においてＲ１およびＲ
２がシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基等の脂肪族である
場合には、光透過性が高く、矩形パターンが得られると
いう利点があるものの、露光によって発生する酸の量が
少なく低感度であるという問題がある。一方、Ｒ１およ
びＲ２が２，４−ジメチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基等の芳香族である場合には、高感度となるもの
の、光透過性が低く、パターン形成に不利であるという
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、特定構
造のジアゾメタン化合物を光酸発生剤として使用するこ
とにより、該化合物が芳香族環を有するにも拘わらず、
光透過性に優れ、パターン形成に有利、かつ高感度を維
持できる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。また、本発明は、前記レジスト組成物
を用いて、パターン形状および解像度に優れたレジスト
レリーフ画像の形成方法を提供し、さらに前記方法によ
り、基板上にレジストレリーフ画像を有する複合材料を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）式：

【化２】 を有する光酸発生剤；および（２）樹脂バインダーを含
む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。本発明
の組成物は、さらに塩基性化合物、溶媒、および／また
は溶解阻止剤を含むことでき、さらに樹脂バインダーの
種類によっては架橋剤を含むことができる。本発明はさ
らに、フォトレジストレリーフ画像の形成方法であっ
て、（１）基板上に本発明の化学増幅型フォトレジスト
組成物を塗布して、フォトレジスト層を形成させる工
程；（２）前記フォトレジスト層を露光する工程；およ
び（３）露光後のフォトレジスト層を現像して、レリー
フ画像を形成させる工程を含むフォトレジストレリーフ
画像の形成方法を提供する。さらに、本発明は上記方法
により形成された複合材料も提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される光酸発生剤は
式：

【化３】 を有するジアゾメタン化合物（１）である。この化合物
をフォトレジスト組成物の光酸発生剤として使用するこ
とにより、従来の芳香族環を有する光酸発生剤において
問題であった、低い光透過性および劣ったパターン形成
能が向上される。

【０００８】本発明のフォトレジスト組成物において
は、本発明の目的を達成できる限りにおいて、上記光酸
発生剤（１）に、任意の他の光酸発生剤を混合しても良
い。光酸発生剤（１）に混合して使用可能な光酸発生剤
としては、例えば、光酸発生剤として公知の、スルホニ
ウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられ、好
ましくは、式

【０００９】

【化４】 Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、アル
キル基またはアルコキシル基から選択され、Ｒ’’’は
アルキル基またはパーフルオロアルキル基である〕を有
する化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１０】本発明のフォトレジスト組成物中の光酸発
生剤（１）の含有量は、使用される樹脂バインダー、レ
リーフ画像形成機構に応じて適宜設定されるが、一般
に、樹脂バインダー１００重量部当り光酸発生剤０．１
〜２０重量部で含まれる。光酸発生剤の量がこの範囲よ
りも少ないと感度が劣り、光酸発生剤がこの範囲よりも
多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の光透過性の低下
によりレジストパターンが台形になり解像度の低下を引
き起こす恐れがある。感度、光透過性および解像度をよ
り向上させるという観点から、光酸発生剤（１）の好ま
しい量は、樹脂バインダー１００重量部当り０．５〜１
５重量部であり、より好ましくは１〜８重量部である。
また、本発明においては、該光酸発生剤と他の公知の任
意の光酸発生剤とを併用することもできる。その場合に
は式（１）で示される本発明にかかる光酸発生剤は、上
記記載の範囲よりもより少ない量で使用することができ
る。

【００１１】本発明における化学増幅型フォトレジスト
組成物においては、光酸発生剤を利用した化学増幅系フ
ォトレジストに使用されることのできる公知の任意の種
類の樹脂バインダーを使用することができる。代表的な
フォトレジスト組成物としては以下のような態様の組成
物が例示される。 組成例１：アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を付与
する基の少なくとも一部が酸触媒により脱離可能な酸分
解性保護基で保護された樹脂バインダーおよび光酸発生
剤（１）を含む化学増幅ポジ／ネガ型フォトレジスト組
成物。 組成例２：アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を付与
する基の少なくとも一部が酸触媒により脱離可能な酸分
解性保護基で保護された樹脂バインダー、光酸発生剤
（１）および溶解抑制剤を含む化学増幅ポジ型フォトレ
ジスト組成物。 組成例３：アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤（１）およ
び溶解抑制剤を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成
物。 組成例４：アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤（１）および
架橋剤を含む化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物。 以下、詳述する。

【００１２】本発明のレジスト組成物に使用される樹脂
バインダーとしては、従来、ポジ型又はネガ型の化学増
幅型レジストの被膜形成成分として用いられているもの
を使用することができ、例えば、光酸発生剤（１）から
発生した酸により、アルカリ水溶液もしくは有機溶媒へ
の溶解性が変化する、解重合される、または架橋される
といった、レジストレリーフ画像を形成できる様にその
特性が変化するものであれば任意の樹脂が使用できる。
また、溶解阻止剤が使用される場合には、レジストレリ
ーフ画像を形成できるものであれば、樹脂バインダー自
体は酸により特性が変化しないものでも良い。

【００１３】樹脂バインダーはアルカリ可溶性樹脂であ
ることができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂と
は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有
し、アルカリ現像液に可溶である樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸等に代表される、酸性官能
基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合が
開裂した繰り返し単位を有する付加重合系樹脂を挙げる
ことができる。なお、本明細書において（メタ）アクリ
ル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を含むもの
として定義される。

【００１４】付加重合系樹脂としては、例えばヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル
安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメト
キシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ
皮酸等の、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の、
酸性官能基を有する単量体の少なくとも１種の重合性二
重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加重合系樹脂
が好ましい。このような単量体の具体的な例としては、
例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒド
ロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレ
ン、２−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ
−３−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒド
ロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息
香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシ
スチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体；およ
びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
等のカルボキシル基を有する単量体を挙げることができ
る。

【００１５】前記付加重合系樹脂は、前記単量体の重合
性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成されて
いてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限
りでは、必要に応じて、酸性官能基を有しない単量体の
重合性二重結合が開裂した他の繰り返し単位をさらに有
することもできる。このような酸性官能基を有しない単
量体の具体的な例としては、例えば、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、ビニルアニリン、ビニルナフタレン
等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有化合物；メトキシビニ
ル、ｔ−ブトキシビニル、酢酸ビニル等の脂肪族ビニル
化合物；および（メタ）アクリロニトリル、クロトンニ
トリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコン
ニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する含窒素化合物を挙げること
ができる。

【００１６】本発明においては、フォトレジスト組成物
層のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解性を適宜調整
するという観点から、酸性官能基を有する単量体と酸性
官能基を有しない単量体から得られる付加重合系樹脂を
アルカリ可溶性樹脂として用いることが特に好ましい。
このような付加重合系樹脂中における酸性官能基を有す
る繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有される他
の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、一
般に、１５〜９５モル％であり、好ましくは２０〜８０
モル％である。

【００１７】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記付加
重合系樹脂を単独でまたは２種以上を混合して使用でき
る。さらにアルカリ可溶性樹脂には必要に応じて、ノボ
ラック樹脂に代表される、酸性官能基を有する少なくと
も１種の単量体とその単量体と縮合可能な単量体とから
なる繰り返し単位を有する縮合重合系繰り返し単位を有
する縮合重合系樹脂を混合して用いることができる。前
記縮合重合系樹脂は、例えばノボラック樹脂単位のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可
溶性である限りでは、他の縮合重合単位をさらに有する
こともできる。このような縮合重合系樹脂は、１種以上
のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合に
より他の縮合重合系繰り返し単位を形成し得る縮合重合
成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と
親水性溶媒との混合媒質中で縮合重合または共縮合重合
することによって製造することができる。

【００１８】前記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
きる。また前記アルデヒド類としては、例えばホルムア
ルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、フェニルアルデヒド等を挙げることができる。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂中における、酸性官能
基を有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有
される他の繰り返し単位の種類や混合されるアルカリ可
溶性樹脂の種類、組成比、分子量により一概に規定でき
ないが、通常、１５〜１００モル％であり、好ましくは
２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、レジスト組成物の所望の特性に応じて適宜設定され
るが、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
この範囲以下では、組成物として塗布性が低下し、この
範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下することと
なる。好ましくは、本発明の光酸発生剤との組み合わせ
において解像度、パターン断面形状が良好であるとの観
点から、重量平均分子量は１，５００〜５０，０００で
ある。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記付加重合系
樹脂単独で、または組成比、分子量の異なる付加重合系
樹脂の２種以上を混合して、さらに必要に応じて縮合重
合系樹脂を配合して使用できる。本発明のレジスト組成
物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、特
にヒドロキシスチレンの付加重合系樹脂、ヒドロキシス
チレンとスチレンとの付加重合系樹脂が好ましい。これ
らの付加重合系樹脂に用いるヒドロキシスチレンとして
は、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。

【００２０】また、本発明においては、樹脂バインダー
には、アルカリ可溶性樹脂の官能基を酸分解性保護基で
保護することによりアルカリに難溶性とされた樹脂であ
って、該樹脂は酸で処理されることにより酸分解性保護
基が官能基から遊離してアルカリ可溶性となる樹脂が好
適に使用される。このアルカリに難溶性の樹脂を構成す
るアルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性
樹脂が使用できる。酸解離性保護基で保護される官能基
としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等の酸性官
能基が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、
樹脂バインダーの溶解性を変化させることができる官能
基であれば任意の官能基が保護の対象となる。好ましく
は、酸解離性保護基で保護される官能基はカルボキシル
基および水酸基である。また、「アルカリに難溶性」と
は、少なくとも、通常使用されるような濃度、種類のア
ルカリ現像液によって現像を行った場合に、その後の使
用に適するレジストレリーフ画像が形成される程度に難
溶性であることをいう。

【００２１】アルカリ可溶性樹脂の官能基の酸解離性保
護基による保護率は特に限定されないが、樹脂全体の水
酸基中の５〜６０％であるのが好ましく、より好ましく
は１０〜５０％である。保護率が上記範囲よりも小さい
と、アルカリ現像液で現像した場合に、レジスト膜の未
露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向があ
る。また、保護率が上記範囲よりも大きいと、アルカリ
現像液で現像した場合に現像液をはじいてしまい、現像
できなくなる恐れがある。

【００２２】本発明の酸解離性保護基としては、酸によ
り水酸基から解離するものであれば任意の保護基を使用
することができ、例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などのよう
な第３級アルコキシカルボニル基；ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニルメチル基のような第３級アルコキシカルボニ
ルアルキル基；ｔｅｒｔ‐ブチル基のような第３級アル
キル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基のよう
なアルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基のようなアセタール基；ベンジル
基；およびトリメチルシリル基などを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、
酸解離性保護基は、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、
エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロ
ピラニル基またはテトラヒドロフラニル基であり、より
好ましくは、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基またはエ
トキシエチル基である。

【００２３】本発明の前記酸解離性保護基を有するバイ
ンダー樹脂は、１種類の樹脂からなるものであっても良
いし、複数種類の樹脂の混合物であっても良い。また、
複数種類の前記樹脂が使用される場合には、アルカリ可
溶性樹脂自体が異っており、結合されている酸解離性保
護基が同一または異っている複数の樹脂を含むものでも
良く、例えば、任意の酸解離性保護基で保護されたノボ
ラック樹脂と任意の酸解離性保護基で保護されたヒドロ
キシスチレンの単独重合体との混合物であっても良い。
また、アルカリ可溶性樹脂は同一であって、結合してい
る酸解離性保護基が異なる複数の樹脂を含むものであっ
ても良く、例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で
保護されたヒドロキシスチレンの単独重合体とエトキシ
エチル基で保護されたヒドロキシスチレンの単独重合体
との混合物であっても良い。

【００２４】本発明の前記酸解離性保護基を有するバイ
ンダー樹脂は、上述の酸解離性保護基およびアルカリ可
溶性樹脂の任意の組み合わせからなるものが可能であ
る。具体的には、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一
部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がエトキシ
エチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキ
ル基で保護された樹脂、あるいはこれらの混合物を用い
るのが好ましい。ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一
部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
およびポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がエトキ
シエチル基で保護された樹脂の混合物が特に好ましい。
酸解離性保護基で保護された水酸基を有するアルカリ可
溶性樹脂として上述の混合物が使用される場合には、ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好
ましくは１５〜４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の１０〜５０モル％、好まし
くは１５〜４０モル％が１‐エトキシエチル基や１‐メ
トキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシアルキル基で
保護されたポリヒドロキシスチレンとを、重量比５：９
５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜３０：７０の
割合で混合したものを用いるのが有利である。

【００２５】本発明のフォトレジスト組成物は、必要に
応じて含窒素塩基性化合物を含むことができる。本発明
で使用される含窒素塩基性化合物としては、光酸発生剤
（１）から発生した酸のレジスト被膜中での拡散現象を
抑制し、現像されるレジストレリーフ画像の解像度を高
めることができるものであれば、窒素原子を含む、公知
の任意の化合物を使用することができる。このような塩
基性化合物の使用により、形成されるパターンの形状、
マスク寸法に対する寸法忠実性等を改良することができ
る。該塩基性化合物による上述の効果の作用機序の１つ
としては、露光から加熱までのレジスト組成物の経時的
な性能変化を低減させることが挙げられる。塩基性化合
物としては、有機塩基、特に有機アミン、例えばテトラ
アルキルアンモニウム化合物、例えば水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ＴＢＡＨ）が一般に好ましい化合物で
ある。更に好ましくは、塩基性化合物は塩、特に有機酸
の塩、例えば乳酸、コハク酸、クエン酸などの塩を使用
する。乳酸塩、特に有機アミン、例えばテトラブチルア
ンモニウム化合物または他のテトラアルキルアンモニウ
ム剤の乳酸塩が一般に好ましい。

【００２６】また、塩基性化合物としては、例えばアン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−
ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２
−メチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−
４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピ
リジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四
酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２
−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ア
ミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１
−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−
アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハ
ク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジイル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることがで
きる。これらの塩基性化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。特に好ましい塩基性
化合物としては、トリアルキルアミンを挙げることがで
き、さらに好ましいトリアルキルアミンとしては、トリ
−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチ
ルアミン等を挙げることができる。

【００２７】これらの塩基性化合物は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。また、塩基性
化合物の配合量は、レジスト組成物中の樹脂バインダー
１００重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部である。塩基性化合物を
０．０１重量部以下の場合は、プロセス条件によっては
パターン形状、寸法忠実性が悪化する場合があり、１０
重量部を超えると、感度の低下や放射線照射部の現像性
が悪化する傾向がある。

【００２８】本発明のフォトレジスト組成物はさらに溶
媒を含むことができる。本発明の組成物を用いてフォト
レジストレリーフ画像を形成させる場合には、組成物に
は溶媒が含まれ、レジスト組成物溶液として使用される
こととなる。溶媒としては、上述の樹脂バインダー、光
酸発生剤（１）、含まれる場合には、塩基性化合物、後
述する溶解阻止剤または架橋剤、並びに、添加剤が添加
される場合には該添加剤など、レジスト組成物に含まれ
る成分に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与
えるものであれば任意の溶媒を使用できる。例えば、溶
媒としては、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチ
ルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒド
ロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、β−メトキシイ
ソ酪酸メチルエステルなどのエステル系溶媒、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
などのプロピレングリコール系溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したも
のなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。一般的に、フォトレジスト組成物の固形分は、この
組成物の全重量の約５〜３５重量パーセントの間で変動
し、好ましくは１０〜２０重量パーセントである。本発
明の光酸発生剤および樹脂バインダー成分は、膜状の塗
布層を形成し、高品質の潜像とレリーフ画像を形成する
のに充分な量で存在しなければならない。一般的に、本
発明のフォトレジストの各成分は、従来使用されてい
る、公知の量で存在することができる。

【００２９】本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物
は溶解阻止剤を含むことができる。本発明における溶解
阻止剤とは、アルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹
脂の未露光部の溶解性を抑制する化合物で、光または酸
触媒作用により溶解抑制作用が減少ないし消滅するか、
または溶解促進作用を示す物質であれば、低分子化合物
でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水
酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触
媒作用により脱離する基で保護した化合物である。低分
子化合物の例としてはビスフェノール誘導体、トリスフ
ェノール誘導体等のフェノール性化合物に代表されるよ
うな下記構造式（ｉ）あるいは（ｉｉ）で表わされる化
合物が挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に
０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ５及びＲ６はこれ
らを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ８〜Ｒ
１４は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３
の範囲の整数である。）

【００３２】また、酸触媒作用により脱離する基として
は、酸によって樹脂バインダーを溶解可能にする性質を
発揮するものであれば、任意の公知の基が可能である。
好ましくは、上述の樹脂バインダーでのアルカリ可溶性
樹脂の官能基を保護する酸分解性保護基として記載され
た基であり、より好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基であ
る。さらに本発明に用いられる溶解阻止剤としては、ナ
フタレン２−カルボン酸イソプロピルエステルのような
ナフタレン誘導体、ジ（プロピルカルボニルオキシフェ
ニル）やポリ（フタルアルデヒド）、アセタール化合物
のようなエーテル化合物に加え、ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルなども使用することができる。ま
た、本発明に用いられる溶解阻止剤は単独で、もしくは
２種以上混合して使用することもできる。また、溶解阻
止剤が使用される態様において使用される樹脂バインダ
ーは、上述のアルカリ可溶性樹脂、およびアルカリ可溶
性樹脂の官能基を酸分解性保護基で保護することにより
アルカリに難溶性とされた樹脂のいずれであっても良
い。また、溶解阻止剤の配合量は、使用される樹脂バイ
ンダー、溶解阻止剤等に応じて適宜設定されるが、一般
に、レジスト組成物中の樹脂バインダー１００重量部当
たり、通常、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部である。

【００３３】また、本発明の化学増幅型フォトレジスト
組成物は架橋剤を含むことができる。本発明における架
橋剤とは、酸触媒作用により樹脂バインダーと反応して
該樹脂を架橋するように作用する化合物であり、具体的
には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロ
ールウレア等、ネガ型の化学増幅型フォトレジスト組成
物の架橋剤として公知のものが挙げられる。また、架橋
剤の配合量は、使用される樹脂バインダーの種類、使用
される架橋剤の種類等に応じて適宜設定されるが、一般
に、レジスト組成物中の樹脂バインダー１００重量部当
たり、通常、０〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重
量部である。

【００３４】また、本発明のフォトレジスト組成物は、
その性質を損なわない範囲で染料、顔料、塗布性改良
剤、線条防止剤、可塑剤、増速剤など、任意の他の添加
剤を含有できる。

【００３５】本発明にかかる化学増幅型フォトレジスト
組成物は、基板上に前記組成物を塗布し、フォトレジス
ト層を形成し、前記レジスト層を露光し、任意に加熱し
た後、現像するという公知の方法に従って、基板上にフ
ォトレジストレリーフ画像を形成することができる。本
発明のフォトレジスト組成物は、スピニング、浸漬、ロ
ーラコーティング又は他の従来からの塗布技術によって
基板に塗布される。スピンコーティングの場合、塗布液
の固形分を調節して、使用する特定のスピニング装置、
塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニングに要する
時間によって所望の膜厚にすることができる。

【００３６】本発明のフォトレジスト組成物は、フォト
レジストを使う塗装作業を含むプロセスにおいて従来か
ら使用されている基板に塗布されるのに適している。例
えば、本発明の組成物の塗布に適する基板としては、マ
イクロプロセッサー及び他の集積回路部品を製造するた
めのシリコン又は二酸化シリコンウェハー；また、アル
ミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミッ
ク、石英又は銅基板；さらに、液晶ディスプレー及び例
えばガラス基板、インジウム酸化錫被覆型基板等の他の
フラットパネルディスプレー用に使用される基板が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【００３７】フォトレジストを表面に塗布した後、好ま
しくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜
を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わる
と、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を
行う。露光は、組成物中の光酸発生剤（１）を効果的に
活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層に
形成するのに充分に行い、更に詳しく言うと、露光装
置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよるが、露光
エネルギーは、一般に、約１〜３００ｍＪ／ｃｍ ^２の範
囲である。

【００３８】本発明のレジスト組成物の塗布層の露光に
は、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水
銀灯の２５４ｎｍ、又はエキシマレーザーなどを光源と
する１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍ
の光が用いられる。特に３００ｎｍ以下の光に有効に使
用される。露光の際の光は、単色光でなくブロードであ
ってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能
である。

【００３９】露光に続いて、好ましくは、この組成物の
膜状層を加熱する。加熱は、約７０℃〜約１６０℃、好
ましくは、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、０．
５〜３分、好ましくは、１〜２分間行われる。この加熱
により酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が
促進されるので、微量で効果を発揮し、感度が向上す
る。

【００４０】加熱後、レジスト層を現像する。現像は加
熱後のレジスト層に現像液を接触させることにより行わ
れる。使用される現像液は、レジスト組成により異な
り、非極性の有機溶媒または極性溶液が使用される。有
機溶媒が使用される場合には、露光部と非露光部のうち
極性の低い部分が溶解され、極性溶液が使用される場合
には極性の高い部分が溶解される。例えば、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ可溶性を付与する基の少なくとも一
部が酸触媒により脱離可能な酸分解性保護基で保護され
た樹脂バインダーおよび光酸発生剤（１）を含む化学増
幅ポジ／ネガ型フォトレジスト組成物においては、有機
溶媒で現像される場合には非露光部分が溶解されるネガ
型となり、アルカリ水溶液で現像される場合には露光部
分が溶解されるポジ型となる。

【００４１】極性の現像液としては、好ましくは次に例
示する無機アルカリ物のような、水を主成分とする現像
液が使用される。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム溶液のような水酸化第四アンモニウム溶
液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメ
チルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタ
ノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアルコ
ールアミン類；ピロール、ピリジンのような環式アミン
類等の様な塩基である。好ましい塩基としては、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。現像は
公知の手順に従い、一般的には、現像液の塩基濃度は
０．１〜０．５Ｎであり、好ましくは０．２〜０．３Ｎ
である。上述の塩基は、単独で使用されても良いし、複
数の塩基の混合物であっても良い。

【００４２】非極性の有機溶媒の現像液としては、レジ
スト層を現像可能な有機溶媒であれば任意の有機溶媒を
使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体；ピリジ
ン、フラン等の複素環化合物およびこれらの誘導体；並
びに、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族化合物およ
びこれらの誘導体が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。また、現像液としては、前記非極性の有機
溶媒としては、単一の有機溶媒が使用されても良いし、
複数の有機溶媒の混合物であっても良い。

【００４３】現像により、レジスト層の露光部分もしく
は非露光部分の何れかが基板上に残存しているレジスト
レリーフ画像を有する複合材料が形成されることとな
る。このレジストレリーフ画像を有する複合材料は、例
えば公知の手順に従って、レジストが消失された基板領
域を化学的にエッチングするか、或いはメッキすること
によって、現像された基板のレジストが消失された基板
領域上を選択的に加工できる。マイクロエレクトロニク
ス基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハーの製造の
場合、好適なエッチング剤としては、ガス状エッチング
剤、例えばプラズマ流として使用される塩素エッチング
剤又はＣＦ_４もしくはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤の
ようなフッ素主成分のエッチング剤が挙げられる。その
ような加工の後、レジストは公知の剥離手順を使って加
工済みの基板から取り除かれる。

【００４４】

【実施例】実施例１ 本発明の化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の調製 ポリヒドロキシスチレン（日本曹達社製）をジメチルホ
ルムアミドに溶解して、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ニウム塩を添加し、攪拌下、３０℃において、エチルビ
ニルエーテルを滴下し、１６時間反応した。反応終了
後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマーを真空
乾燥器にて５０℃で一晩乾燥しポリマー（Ｉ）を得た。
得られたポリマー（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（東ソー社製ＧＰＣカラムを用い、流量
１．０ ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、標準物質としてポリスチレ
ンを使用）による分子量の測定の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１００００であった。またＮＭＲ測定の結果
から、ポリマー（Ｉ）は、ポリヒドロキシスチレンのフ
ェノール性水酸基の水素の３５％がエトキシエチル基で
置換された構造であった。ポリヒドロキシスチレン（日
本曹達社製）をアセトンに溶解して、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジンを添加し、攪拌下、４０℃において、ジ
−ｔ−ブチルカルボネートを滴下し、４時間反応した。
反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマ
ーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥しポリマー（Ｉ
Ｉ）を得た。ポリマー（ＩＩ）は、Ｍｗ＝８０００であ
り、またフェノール性水酸基の水素の３５％がｔ−ブト
キシカルボニル基で置換された構造であった。上記ポリ
マー（Ｉ）７ｇ、ポリマー（ＩＩ）３ｇ、式（１）の光
酸発生剤０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＢＡＨ）０．０４ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇに溶
解した後、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト
組成物溶液を調製した。

【００４５】比較例１−３ 従来の光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト
組成物の調製 上述の実施例１において、光酸発生剤（１）を光酸発生
剤（２）〜（４）：

【００４６】

【化６】

【００４７】に変更し、ＴＢＡＨの量を変更したことを
除き、実施例１で使用したポリマー（Ｉ）、ポリマー
（ＩＩ）、ＴＢＡＨおよびＰＧＭＥＡを実施例１と同一
量使用して化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物溶液を
調製し、それぞれ、比較例１（光酸発生剤（２）含有、
ＴＢＡＨ０．０４ｇ）、比較例２（光酸発生剤（３）含
有、ＴＢＡＨ０．０２ｇ）および比較例３（光酸発生剤
（４）含有、ＴＢＡＨ０．０２ｇ）とした。 光酸発生剤（１）：ビス（２−メチル−４−フロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン（ＩＬ−ＹＡＮＧ社製：
ＩＳＡ−０１２）、光酸発生剤（２）：ビス（２，４−
ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン（みどり化
学製：ＤＡＭ−１０５）、光酸発生剤（３）：ビス（ｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、光酸発生剤
（４）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン。

【００４８】フォトレジストレリーフ画像の形成 実施例１および比較例１−３のフォトレジスト組成物溶
液を用いてフォトレジストレリーフ画像を形成し、その
性能を評価した。シリコンウェハー上に反射防止膜を塗
布後、レジスト液をスピンコーティングにより０．４μ
ｍの厚さで塗布した。次いで、このウェハーを９０℃の
ホットプレートで６０秒間ベークした。そして、エキシ
マレーザーステッパー（キャノン社製：ＦＰＡ３０００
ＥＸ３）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベークを
施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で現像を行うとポジ型のパターンを得ること
が出来た。

【００４９】得られたレジストパターンについて、以下
のパラメータを測定した。現像後、露光部分の膜厚が０
となる最小の総エネルギー量を測定し、感度（Ｅｔｈ）
（ｊ／ｍ^２）とした。また、０．１５μｍのラインアン
ドスペースのマスクを用いて露光を行い、ラインのベー
スとスペースがそれぞれ０．１５μｍのレジストパター
ンを形成するときの総エネルギー量を最適露光量（Ｅｏ
ｐ）（ｊ／ｍ^２）とした。さらに、前記最適露光量の条
件下で形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡
を用いて観察し、０．１５μｍのラインアンドスペース
で、ラインのトップとベースが１：１の矩形となる場合
を、「パターン形状良好」とし、前記形状を形成しない
場合を「パターン形状不良」とした。また、ＵＶ透過率
（％）を測定した。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１に示される本発明の光酸発生剤
（１）を含むレジストにおいては、パターン形状は「良
好」であったが、比較例１の芳香族系の光酸発生剤
（２）を含むレジストにおいては、パターン形状は「不
良」であった。また、本発明の光酸発生剤（１）を含む
レジストは芳香族系の光酸発生剤（２）を含むレジスト
と同程度の感度（Ｅｔｈ）、最適露光量（Ｅｏｐ）およ
びＵＶ透過率を有していた。また、実施例１に示される
本発明の光酸発生剤（１）を含むレジストは、脂肪族系
である光酸発生剤（３）または（４）を含むレジスト
（比較例２または３）と比較して、パターン形状は同等
であったが、Ｅｔｈ、ＥｏｐおよびＵＶ透過率について
はいずれも小さく、良好な感度を有していた。よって、
本発明の光酸発生剤（１）を含むレジストは、芳香族系
の光酸発生剤の長所である高い感度を維持しつつ、芳香
族系の光酸発生剤の欠点であるパターン形状能の悪さを
改善するという特徴を有することが明らかとなった。

【００５２】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の化学増
幅型フォトレジストは、特定の芳香族置換ジアゾメタン
型光酸発生剤（１）を使用することにより、従来の脂肪
族置換ジアゾメタン型光酸発生剤における問題点であっ
た、露光によって発生する酸の弱さに起因する低感度を
改善し、また、従来の芳香族置換ジアゾメタン型光酸発
生剤における問題点であった、光透過性が低く、パター
ン形成に不利であることを改善するという、従来のジア
ゾメタン型光酸発生剤では達成し得なかった光透過性に
優れ、パターン形成に有利であると同時に、高感度も維
持するという有利な効果を可能にした。また、本発明の
方法により、パターン形状および解像度に優れたレリー
フ画像の形成方法を提供することを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 朴 春根 新潟県北蒲原郡笹神村大字女堂字金屋原 300 シプレイ・ファーイースト株式会社 笹神工場内 (72)発明者 淡路 明 新潟県北蒲原郡笹神村大字女堂字金屋原 300 シプレイ・ファーイースト株式会社 笹神工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AC04 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 FA17 4J002 BC121 BG071 CC031 ED028 EE028 EH038 EN017 EN057 EN137 EU027 EU117 EV216 FD206 GP03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）式： 【化１】 を有する光酸発生剤；および（２）樹脂バインダー；を
   含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 樹脂バインダーが、アルカリ可溶性樹脂
   の官能基を酸分解性保護基で保護することによりアルカ
   リに難溶性とされた樹脂であって、該樹脂は酸で処理さ
   れることにより該酸分解性保護基が官能基から遊離して
   アルカリ可溶性となるものである請求項１記載の化学増
   幅型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 塩基性化合物をさらに含む請求項１また
   は２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 溶媒をさらに含む請求項１〜３の何れか
   １項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 樹脂バインダー１００重量部当り、光酸
   発生剤１〜８重量部を含む請求項１〜４の何れか１項に
   記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 フォトレジストレリーフ画像の形成方法
   であって、（１）基板上に請求項１〜５の何れか１項に
   記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布して、フ
   ォトレジスト層を形成させる工程；（２）前記フォトレ
   ジスト層を露光する工程；および（４）露光後のフォト
   レジスト層を現像して、レリーフ画像を形成させる工程
   を含むフォトレジストレリーフ画像の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により形成された、
   基板上にフォトレジストレリーフ画像を有する複合材
   料。