KR100198177B1 - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감방사선성 조성물은 (A) 하기 식(1)
(여기에서, R1은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R2는 -OR3또는 -NR4R5를 나타내며, 단, R3은 수소원자, 직쇄 알킬기, 고리상 알킬기, 아랄칼기, 아릴기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시 카르보닐기를 나타내고, R4및 R5는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 직쇄 알킬기, 고리상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 감방사선성 산 형성제 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 엑시머레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전방사선과 같은 방사선의 어느 것에도 대응할 수 있으므로, 이후 미세화가 진행한다고 예상되는 집적회로 제조용의 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있다.

Description

감방사선성 조성물
본 발명은, 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하기로는, 특히 엑시머레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선과 같은 방사선을 사용하는 초미세 가공에 유용한 레지스트로서 매우 적합한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적회로의 제조로 대표되는 미세 가공분야에 있어서는, 집적회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 리소그래피(lithography)에 있어서의 가공 사이즈의 미세화가 다시금 진척되고 있고, 최근에는 0.5㎛ 이하의 미세 가공을 안정되게 행할 수 있는 기술이 필요하게 되었다. 그로 인해, 미세 가공에 사용되는 레지스트에 있어서도, 0.5㎛ 이하의 패턴을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 필요하지만, 종래의 가시광선(700~400㎚) 또는 근자외선(400~300㎚)을 사용하는 방법에서는 0.5㎛이하의 미세 패턴을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 지극히 곤란하다. 그러므로, 파장이 짧은(300㎚이하) 방사선을 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
여기에서 사용되는 파장이 짧은 방사선으로서는 수은등의 휘선 스펙트럼(254㎚)KrF 엑시머레이저(248㎚) 등으로 대표되는 원자외선이나, X선, 하전입자선 등을 열거할 수 있다. 이들 중 특히 주목되고 있는 것이 엑시머레이저를 사용한 리소그래피이다. 이로 인해, 리소그래피에 사용되는 레지스트에 관해서도 엑시머레이저에 의해 0.5 ㎛이하의 미세 패턴을 고감도의, 현상성(현상시의 스컴(scum)이나 잔상 잔유물이 없음), 접착성(현상시에 레지스트 패턴이 박리되지 않음), 내열성(열에 의해 레지스트 패턴이 변화되지 않음) 등이 우수한 레지스트가 요구되고 있다. 또한 집적회로의 미세화에 수반해서 에칭 공정의 드라이화가 진척되고 있고, 레지스트의 내드라이에칭성은 중요한 성능의 요건이 되고 있다.
본 발명의 목적은 신류의 감방사선성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 다른 목적은 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있고, 고감도, 고해상도의, 내드라이에칭성, 현상성, 접착성, 내열성 등의 성능이 우수한 레지스트로서 매우 적합한 감방사선성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해 질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B)감방사선성 산형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해서 달성된다.
식중, R1은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R2는 -OR3또는 -NR4R5를 나타내며, 단, R3은 수소원자, 직쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시 카르보닐기를 나타내고, R4및 R5는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 직쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 (A)성분인 중합체(이하, 「중합체 (A)」라 칭함)은, 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
상기 식(1) 중의 R1에 있어서의 치환 메틸기의 예로서는 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 벤질옥시메틸기, 펜아실기, 브로모펜아실기, 메톡시펜아실기, α-메틸펜아실기, 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 트리페닐메틸기, 디페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 피페로닐기, 푸르푸릴기 등을 열거할 수 있고, 치환 에틸기의 예로서는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등을, 실릴기의 예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등을, 게르밀기의 예로서는 트리메틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기 등을, 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 식 중, R3에 있어서의 직쇄 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 열거할 수 있다. R3에 있어서의 고리상 알킬기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 열거된다. R3에 있어서의 아랄킬기의 예로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 디페닐메틸기, 트리틸기 등이 열거된다. R3에 있어서의 아릴기의 예로서는 페닐기, 타프틸기, 톨릴기 등이 열거된다.치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기의 예로서는 R1에 있어서 예시한 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다.
또, R4및 R5에 있어서의 직쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기의 예로서는 R3에서 예시한 직쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 열거 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위만으로 구성되어도 좋고, 또 기타 반복 단위를 가져도 좋다. 여기에서 그밖의 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식(2)
(여기에서, R6, R7및 R8은, 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 반복 단위, 하기 식(3)
(여기에서, R10은 수소원자 또는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식(4)
(여기에서, R12는 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 히드록시페닐기를 나타낸다)로 표시되는 반복 단위, 및 예를 들면 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 푸마로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 또는 비닐아닐린과 같은 이중 결합을 갖는 화합물의 이중 결합이 개열된 반복 단위를 바람직한 것으로서 열거할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 반복 단위는 스티렌 및 무수 말레산의 이중 결합이 개열된 반복 단위이다.
본 발명의 중합체 (A)에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위의 바람직 한 비율은, 그밖의 반복 단위 종류에 의해 일률적으로 규정할 수는 없으나, 보통 총 반복 단위수의 20% 이상, 바람직하기로는 25% 이상, 특히 바람직하기로는 30%이상이다. 20%미만에서는 레지스트 패턴의 형성에 충분한 효과를 가져오지 않는다.
본 발명에 있어서의 중합체(A)의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라칭함)은 1,000~50,000, 특히 바람직하기로는 1,500~20,000이다.
본 발명에 있어서의 식(1)을 함유하는 중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리(스티렌-무수 말레산) 및 폴리 무수 말레산의 무수 말레산 부분을 가수분해하여 디카르복실산으로 한 다음, 카르복실산 부분의 일부 또는 전부에 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 결합시키는 방법, 또는 중합체의 무수 말레산 부분을 히드록시 화합물 또는 아민류에 의해 하프 에스테르 또는 하프 아미드로 한 다음, 카르복실산 부분에 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 결합시키는 방법 등이 열거된다.
또, 본 발명에 있어서는 중합체(A)는 다른 중합체와 혼합해서 사용할 수도 있다. 여기에서, 다른 중합체의 구체예로서는 히드록시스티렌, 이소프로페닐페놀, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산과 같이 이중 경합을 함유하는 화합물의 이중 결합이 개열된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
성분(B)인 감방사선성 산 형성제란 방사선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며, 이와 같은 화합물로서는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 니트로벤질 화합물 등을 열거할 수 있고, 구체적으로는 아래에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
오늄염 : 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기식
또는
(여기에서, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF4, CF3CO2, CIO4, CF3SO3,
또는
이고, 여기에서 R13~R15는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, R16은 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, R17은 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내고, R18은 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄플레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등이다.
할로겐 함유 화합물 : 할로알킬기 함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식
또는
(여기에서, R19는 트리클로로메틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 나프닐기 또는 메톡시 나프틸기를 나타내고, R20~R22는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기 또는 수산기를 나타낸다)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이다.
디아조케톤 화합물 :
1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식
또는
(여기에서, R23및 R24는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하기로는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고 R25는를 나타내고, R26은또는 -SO2를 나타내고, R27은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1~6의 수이며, n은 0.1~5의 수이다. 단, (1≤m+n≤6이다)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, 2,3,4,4`-테트라히드로벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-1-[4-(4-히드록시벤질)페닐]에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 등이다.
술폰 화합물 : β-케토술폰, β-술포닐술폰 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기식
(여기에서, X는- 또는 -SO2- 이고, R28~R31은, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, n은 0~3의 수이다)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄등이다.
니트로벤질 화합물 : 니트로벤질술포네이트 화합물, 디니트로벤질술포네이트 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는, 하기 식
(여기에서, R32는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기이고, n은 1~3의 수이며, R33은 수소원자 또는 메틸기이고,
R34는또는이고, R35수소원자 또는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R36은 알콕시기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는 2-니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트, 4-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등이다.
술포산 화합물 : 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 열거할 수 있고, 바람직하기로는 하기 식
[여기에서, R37및 R40은, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자 또는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R38및 R39는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 바람직하기로는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 아랄킬기, 바람직하기로는 탄소수 7~20의 아랄킬기인
(여기에서, R41은 수소원자 또는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R42및 R43은, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 아릴기, 바람직하기로는 탄소수 6~20의 아릴기이거나, 또는 R42및 R43은 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다)
또는
(여기에서, R44는 메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 톨릴기, 시아노페닐기, 트리클로로페닐기, 트리플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 또는 펜타플루오로페닐기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다)]로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하기로는 벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스트리플레이트 등이다.
이들 감방사선성 산 형성제중, 오늄염 및 디아조케톤 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 감방사선성 산 형성제는, 보통, 전술한 중합체(A) 100중량부당 0.1~20중량부, 특히 바람직하기로는 0.5~10중량부 비율로 사용된다. 이들 감방사선성 산 형성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용된다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라서, 산의 작용에 의해 분해되고, 현상액에 대한 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물(이하, 「성분 (C)」라 칭함)을 함유할 수 있다. 이들 성분(C)는 예를 들면 하기 식
[여기에서, A는 -OR45,또는을 나타내고 (단, R45~R47은 치완메틸기, 치환에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄), a, b 및 c는 각각 0~3의 수이고 (단, 어느 것이나 0인 경우는 제외함), x, y 및 z는 각각 0~3의 수이다]로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
R44~R46에 있어서의 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기의 예로서는, R1에서 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기의 예로서 전술한 기와 같은 기를 열거할 수 있다.
성분 (C)의 배합량은 중합체(A) 100 중량부당, 보통, 100 중량부 이하이고, 바람직하기로는 10~50 중량부이다.
본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라서, 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 도포성, 스트리에이션(striation)이나 건조 도막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성 들을 개량하기 위한 계면 활성제를 들수 있다. 이 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 시판품으로서는 예를 들면 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(싱아끼다 가세이(주) 제품), 메가팩스 F 171, F 173(다이닛뽕 잉키(주) 제품), 프로라드 FC 430, FC 431(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 아사히가드 AG 710, 사프론 S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106(아사히 가라스(주) 제품), 오르가노 실록산폴리머 KP 341(신에쓰가가꾸고교(주) 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체인 폴리프로 No. 75, No. 95(상품명, 교에이샤 유시가가꾸고교(주) 제품) 등이 사용된다.
계면 활성제의 배합량은 중합체(A) 및 감방사선성 산 형성제와 합계량 100 중량부당, 보통, 2중량부 이하이다.
그밖의 첨가제로서는 아조계 화합물, 아민 화합물로 이루어지는 할레이션 방지제, 접착 조제, 보안 안정제, 소포제 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전술한 중합체(A), 감방사선성 산 형성제 및 필요에 의해 배합되는 각종 첨가제를 각각 필요량으로 용제에 용해시킴으로써 제조된다. 이때에 사용되는 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 열거할 수 있다.
또, 이들 용제에는, 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카르론산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 상기의 용액 형태로 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 도포하여, 건조시킴으로써 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 기판 위에의 도포는 예를 들면 본 발명의 조성물을 고형분 농도가 5~50 중량% 가 되도록 상기의 용제에 용해하여, 여과한 다음, 이를 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등에 의해 도포함으로써 행해진다.
형성된 레지스트막에서는, 미세 패턴을 형성하기 위해 부분적으로 방사선이 조사된다. 사용되는 방사선에는 특별한 제한이 없고, 예를 들면 엑시머레이저등의 자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선이, 사용되는 감방사선성 산 형성제의 종류에 따라서 사용된다. 방사선량 등의 조사 조건은 조성물의 배합 조성, 각 첨가량의 종류 등에 따라서 적당하게 결정된다.
본 발명에 있어서는, 레지스트의 외관상 감도를 향상시키기 위해, 방사선 조사후에 가열을 행하는 것이 매우 바람직하다. 이 가열 조건은 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 다르지만, 보통, 30~200℃, 바람직하기로는 50~150℃이다.
그 다음 공정의 현상에 사용되는 현상액으로서는 포지형 패턴을 얻기 위해, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 프리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피레리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운덴센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등을 용해해서 되는 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 현상액에 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적당히 첨가한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 또한 현상액으로서, 예를 들면 클로로포름, 벤젠 등을 사용할 수 있다. 이 경우는 네가형 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
폴리(스티렌-무수 말레산)(스티렌:무수 말레산=1:1(몰비)) 200g을 디옥산 1,000g에 용해하여, 벤질알코올 200g을 첨가하였다. 이 용액을 교반하, 100℃에서 4시간 가열한 다음, 헥산중에서 응고시키고, 폴리(스티렌-말레산 모노벤질에스테르)(폴리머.①)을 얻었다. 또, 벤질에스테르에 대체해서, 페놀 또는 벤질아민을 사용함으로써, 폴리(스티렌-말레산 모노페닐에스테르)(폴리머.②) 및 폴리(스티렌-말레산 벤질아미드)(폴리머.③)을 얻었다. 얻어진 폴리머.① 30g을 원료 폴리머로 하여, 테트라히드로푸란 100g에 용해하고, 반응 시약으로서 3,4-디히드로-2H-피란 30g을 반응시킨 후, 헥산을 사용하여 응고시킴으로서, 폴리머(A)를 얻었다. 또 원료 폴리머 및 반응 시약을 하기 표1에 제시하는 것으로 변화시켜서 (사용량은 상기와 같음) 동일하게 반응시킴으로써, 폴리머(B)~(I)를 얻었다.
[합성예 2]
폴리(스티렌-무수 말레산)(스티렌:무수 말레산=1:1(몰비)) 200g을 15중량% 수산화칼륨 수용액 1,000g에 현탁시키고, 교반하 80℃에서 6시간 가열한 다음, 5 중량% 염산 수용액 20리터 중에서 응고시켜서 폴리(스티렌-말레산)(폴리머.④)를 얻었다.
또, 상기 폴리(스티렌-무수 말레산)에 대체해서 폴리(스티렌-무수 말레산)(스티렌:무수 말레산=2:1 (몰비) 또는 폴리(스티렌-무수 말레산)(스티렌:무수말레산=3:1몰비))를 사용함으로써 폴리머.⑤ (스티렌:말레산=2:1 (몰비)) 및 폴리머.⑥ (스티렌:말레산=3:1(몰비))를 얻었다.
얻어진 폴리머 .④ 15g을 원료 폴리머로하여, 아세트산에틸 100g 에 용해하고, 3,4-디히드로-2H-피란 15g을 반응시켜서, 헥산을 사용하여 응고시킴으로써, 폴리머(J)를 얻었다. 또, 원료 폴리머 및 반응 시약을 하기 표2에 제시하는 것으로 변화시켜서 (사용량은 상기와 같음)동일하게 반응시킴으로써 폴리머 (K)~(O)를 얻었다.
[합성예 3]
푸마르산 디-t-부틸 20g, 스티렌 12g 및 아조비스이소부틸로니트릴 1.9g을 디옥산 40g중에 용해하여, 질소 치환한 다음에, 교반하 70℃에서 6시간 반응시키고, 메탄올을 사용하여 응고시킴으로써, 폴리머(P)를 얻었다. 이 폴리머의 구조를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1]
폴리머 (A) 20g 및 감방사선성 산 형성제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1g을 3-메톡시메틸프로피오네이트에 용해한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 조성물 용액을 실시콘 웨이퍼 위에 스핀코트한 다음, 핫플레이트 위에서 100℃, 2분간의 가열을 행하여 막 두께 1㎛의 레지스트 막을 형성하였다.
형성된 레지스트막에 패턴마스크를 밀착시켜서, 어드몬사이엔스사 제품의 KrF엑시머 레이저 발생 장치(MBK-400 TL-N)을 사용하고, 20mJ/cm 의 엑시머 레이저를 조사한 다음, 핫플레이트 위에서 100℃, 2분간의 가열을 행한 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스 하였다. 그 결과, 0.4㎛ 패턴이 해상되었다. 내드라이에칭성, 현상설, 접착성, 내열성 등도 양호했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리머(A) 대신에 각각 폴리머(B)~(P)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 조성물 용액을 제조하고, 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.4㎛의 패턴이 해상되었다. 내드라이에칭성, 현상성, 접착성, 내열성 등도 양호했다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 미세 가공을 안정적으로 할 수 있고, 고감도, 고해상도의, 내드라이에칭성, 현상성, 접착성, 내열성, 잔막성 등의 성능이 우수한 레지스트 조성물로서 매우 적합하다. 또, 본 발명의 감방사선성 조성물은 엑시머레이저 등이 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전방사선과 같은 방사선의 어느 것에도 대응할 수 있으므로, 이후 미세화가 진행한다고 예상되는 집적회로 제조용 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. (A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 감방사선성 산 형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    식중, R1은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R2는 -OR3또는 -NR4R5를 나타내며, 단, R3은 수소원자, 직쇄 알킬기, 고리상알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 게르밀기 또는 알콕시 카르보닐기를 나타내고, R4및 R5는, 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소원자, 직쇄 알킬기, 고리상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
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