DE69033938T2

DE69033938T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Herstellung von Linsen

Info

Publication number: DE69033938T2
Application number: DE69033938T
Authority: DE
Inventors: Masazumi Hasegawa; Yoshitaka Tsutsumi; Teruhisa Uemura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: DE69028834T2; EP0430302B1; EP0704718B1; DE69033938D1; EP0430302A3; EP0430302A2; KR910012756A; EP0704718A1; DE69028834D1; US5183722A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung, die als ein Material zur Herstellung von Mikrobündelungslinsen auf einem Farbfilter, z. B. für eine farbige, ladungsgekoppelte Vorrichtung oder eine farbige Flüssigkristallanzeige brauchbar ist.
In jüngerer Zeit besteht wegen dem weit verbreiteten Gebrauch von Farbvideokameras, in denen ladungsgekoppelte Vorrichtungen verwendet werden ein gesteigerter Bedarf an ladungsgekoppelten Vorrichtungen mit einer hohen Bildqualität. Derartige ladungsgekoppelte Vorrichtungen werden in CCD Typen und MOS Typen als Grundtypen unterschieden. Um derartige Vorrichtungen herzustellen, ist es notwendig, einen Farbfilter auf einem CCD oder MOS Chip bereitzustellen. Die folgenden beiden Verfahren sind zur Bereitstellung eines derartigen Filters verfügbar: nämlich (1) ein Verfahren zum Laminieren eines auf einer Glasplatte hergestellten Farbfilters auf einem CCD oder MOS Chip (Laminierungsverfahren) und (2) ein Verfahren, in dem ein Farbfilter direkt durch ein Färbeverfahren auf dem CCD oder MOC Chip gebildet wird (on-chip Verfahren).
Bei dem Laminierungsverfahren darf die Genauigkeit für die Laminierung des Farbfilters und des CCD oder MOS Chips nicht mehr als 2 um betragen und es ist schwierig, die Anforderung für eine hohe Bildqualität zu erreichen. Wenn Blasen in der Laminationsebene zurückbleiben, werden mehrere Probleme auftreten und es besteht das Problem, daß die Ausbeute nicht in angemessener Weise verbessert werden kann. Daher wird dieses Verfahren nun durch das on-chip Verfahren ersetzt.
In dem on-chip Verfahren werden z. B. wie in Fig. 1 gezeigt, Farbfilterschichten und Zwischenschichten in alternativer Weise in zwei oder drei Schichten auf die Oberfläche einer Vorrichtung mit einer Photodiode laminiert, die auf einem Siliciumsubstrat gebildet worden ist. Als Farbfilter wird für diesen Zweck ein lichtempfindliches Material mit einem Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol oder einem Klebstoff zugesetzten Dichromat verwendet. Ein derartiges lichtempfindliches Material wird nach Härten und Erzeugen eines Musters mit einem Farbstoff mit vorgeschriebenen spektralen Eigenschaften gefärbt. Als Zwischenschichten wird ein in der Hitze- oder mit Licht härtbarer Polyglycidylmethacrylat (PGMA) Typ oder ein modifizierter PGMA Typ verwendet. Weiter wird eine Oberflächenschutzschicht auf den Farbfilterschichten und Zwischenschichten bereitgestellt, um die Oberfläche flach zu machen. Als Oberschicht werden auch Mikrobündelungslinsen bereitgestellt. Wie z. B. in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 91103/1989, Nr. 246505/1989, Nr. 257901/1989 und Nr. 263601/1989 offenbart, sind diese Linsen zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Vorrichtung und zur Verringerung der zurücklaufenden Spannung (retürning strain) der Ausgangssignale der Vorrichtung wirksam und so ist die Bildung derartiger Linsen eine wesentliche Bedingung für eine farbige ladungsgekoppelte Vorrichtung geworden.
Verschiedene Verfahren sind zur Herstellung von Mikrobündelungslinsen denkbar. Sie können z. B. wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 246505/1989 offenbart, dadurch hergestellt werden, daß ein transparentes lichtempfindliches Harz auf eine Oberflächenschutzschicht geschichtet wird, es dann belichtet und entwickelt wird, so daß eine Harzschicht auf den Bereichen zurückbleibt, die der Photodiode entsprechen, gefolgt von einer thermischen Behandlung des Musters (siehe Fig. 2).
Im Hinblick auf das die Linsen bildende Material gibt es kein im Handel erhältliches Produkt und es wird üblicherweise ein für andere Zwecke vorgesehenes Material verwendet. Die Eigenschaften, die für das Linsenmaterial erforderlich sind, umfassen eine hervorragende Eignung zur Bildung von Linsen und eine hochempfindliche Resistfunktion mit einer hohen Auflösung zusätzlich zu einem hohen Brechungsindex, einer hohen Transparenz im Bereich sichtbaren Lichts und einer hervorragenden Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit nach Erzeugung eines Musters.
Wenn z. B. ein positiver Photoresist als Linsenmaterial für integrierte Halbleiterschaltkreise verwendet wird, können Mikrobündelungslinsen durch Beschichten, Vorerwärmen, Belichten, Entwickeln und Hitzebehandlung hergestellt werden. Unter den vorstehend erwähnten Eigenschaften ist es möglich, im Hinblick auf den Brechungsindex, die Eignung zur Linsenbildung, die hohe Empfindlichkeit und die hohe Auflösung befriedigende Ergebnisse zu erzielen, aber es besteht die Tendenz, daß die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Lichtbeständigkeit nach der Erzeugung des Musters nicht ausreichend sind. Insbesondere im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit treten derartig ernste Probleme auf, daß, wenn nach der Bildung der Linsen erneut erhitzt wird, das Muster der Linsen wieder zu fließen beginnt und sich die Transparenz erheblich verschlechtert. Daher kann ein derartiges Material nicht als Linsenmaterial verwendet werden.
Es ist gefunden worden, daß keines der anderen Materialien all die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Unter diesen Umständen wird gewünscht, daß sobald wie möglich ein befriedigendes Material entwickelt wird.
EP-A-0401499 beschreibt eine Fotoresistzusammensetzung, die ein Gemisch aus einem Harzbindemittel und einer lichtempfindlichen Komponente umfaßt, wobei das Harzbindemittel ein Copolymer mit einem größeren Anteil von phenolischen Einheiten und einem kleineren Anteil von cyclischen alkoholischen Einheiten in einer Konzentration umfaßt, die nicht ausreicht, um die Entwicklung einer belichteten Beschichtung aus dem Fotoresist in einem Entwickler für den Fotoresist zu verhindern, wobei die lichtempfindliche Komponente in einer Menge vorhanden ist, die in der Lage ist, ein latentes Bild durch Belichtung einer Beschichtung aus dem Fotoresist mit aktivierender Strahlung zu erzeugen.
EP-A-0133216 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von negativen Reliefkopien, umfassend die Schritte: (a) bildmäßiges Belichten eines lichtempfindlichen Materials, umfassend einen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, welche in Mischung umfaßt (i) eine Verbindung, umfassend einen Alkylether von Hexamethylolmelamin, wobei der Alkylether eine Alkylethergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Verbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein thermisches Härten zu fördern, und (ii) mindestens ein 1,2-Chinondiazid, das in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um der Schicht eine Lichtempfindlichkeit zu verleihen, mit Licht durch ein Original; (b) danach Erhitzen des Materials, so daß die bildmäßig belichteten Teile des Materials in einem alkalischen Entwickler unlöslich gemacht werden; (c) anschließend nach dem Abkühlen, erneutes Belichten des Materials mit Licht ohne das Original; und danach (d) Entwickeln des Materials mit einem wässrig alkalischen Entwickler, um von dem Substrat Teile der Schicht zu entfernen, die nicht in Schritt (a) bildmäßig belichte wurden.
EP-A-164248 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die in der Lage ist, eine dual wirkende, wässrig entwickelbare, thermisch stabile lichtempfindliche Beschichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung ein säurehärtendes Harzsystem und eine Substanz, die bei der Einwirkung von Licht eine Säure erzeugt (photoacid generator), in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst umfaßt.
JP-A-1132619 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen einer phenolischen Verbindung, wobei ein in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Phenolharz wie etwa Poly(4-vinylphenol) in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) oder einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst wird und mit einer reduzierenden Substanz durch ein Verfahren wie etwa eine Reaktion mit H&sub2; in Gegenwart eines Katalysators wie etwa Pt, Pd oder Rh behandelt wird. Nach dem Entfernen des Katalysators von der Reaktionslösung wird die Lösung konzentriert und bis zur Trockne eingedampft, um ein gereinigtes Phenolharz zu erhalten.
IBM Corp, The Technical Disclosure Bulletin Band 27, Nr. 8 (1985), Seite 4785 beschreibt ein Verfahren, welches das Regeln von Novolakharzen in positiven Fotoresists durch Modifizieren der Hydroxylgruppen zu stärker sauren Carbonsäuregruppen, durch Veresterung mit Säureanydriden wie etwa Bernsteinsäureanhydrid ermöglicht.
EP-A-0184804 beschreibt eine lichtempfindliche Mischung, enthaltend eine lichtempfindliche Verbindung oder eine lichtempfindliche Kombination von Verbindungen mit einer erhöhten Löslichkeit bei Belichtung mit Licht; und ein Bindemittel, das aus einem Polymer gebildet ist, welches Einheiten von Alkenylsulfonylaminöcarbonyloxystyrolen oder Cycloalkenylsulfonylaminocarbonyloxystyrolen aufweist und welches in. Wasser unlöslich und in wässrigem Alkali löslich ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die für das Material brauchbar ist, welches die vorstehend erwähnten erforderlichen Eigenschaften aufweist; ein Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung bereitzustellen; und die Verwendung der Zusammensetzung zum Bilden von Mikrolinsen, die auf einer ladungsgekoppelten Vorrichtung bereitgestellt sind, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen von Linsen, wobei die Zusammensetzung ein alkalilösliches Harz, ein 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat als lichtempfindlichen Bestandteil, einen wärmehärtbaren Bestandteil welcher den Linsen zum Zeitpunkt ihrer Herstellung durch Wärmebehandlung Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verleihen kann, und ein Lösungsmittel umfaßt, wobei das alkalilösliche Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen von Linsen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt
Herstellen einer positiv-lichtempfindlichen Harzlösung durch Auflösen eines alkalilöslichen Harzes, eines 1,2-Naphthochinondiazidsulfonats als lichtempfindlichen Bestandteil und eines wärmehärtbaren Bestandteils, welcher den Linsen zum Zeitpunkt ihrer Herstellung durch Wärmebehandlung Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verleihen kann, in einem Lösungsmittel,
Auftragen der Harzlösung auf ein Substrat,
Einbrennen des beschichteten Substrats, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu erhalten,
Belichten der lichtempfindlichen Harzschicht durch eine Maske,
Entwickeln der lichtempfindlichen Harzschicht, um ein Resistmuster herzustellen,
Belichten der Oberfläche des Resistmusters, und
Wärmebehandeln, um Linsen herzustellen und ihnen Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen,
wobei das alkalilösliche Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer, einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz, einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
Das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat umfaßt vorzugsweise mindestens eine Art der strukturellen Einheiten der Formeln (3) bis (5)
worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder OD ist, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe oder OD ist, B eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkylgruppe ist und D ein Wasserstoffatom, eine 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder eine 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der D-Gruppen eine 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe ist.
In den beigefügten Zeichnungen wird folgendes dargestellt:
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Farbfilters.
Fig. 2 ist eine Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung der Mikrobündelungslinsen erläutert.
In diesen Figuren bezeichnet das Bezugszeichen 11 einen Siliziumwafer, bezeichnet die Zahl 12 eine verflachte Schicht, bezeichnet die Zahl 13 einen Farbfilter, bezeichnet die Zahl 14 eine Schutzzwischenschicht, bezeichnet die Zahl 15 eine Oberflächenschutzschicht, bezeichnet die Zahl 16 eine Linse, bezeichnet die Zahl 21 eine Farbfilterschicht, bezeichnet die Zahl 22 eine Oberflächenschutzschicht, bezeichnet die Zahl 24 das Erzeugen eines Musters eines linsenbildenden Materials und bezeichnet die Zahl 25 eine Wärmebehandlung nach der Erzeugung des Musters.
Weiter ist als der wärmehärtbare Bestandteil mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften vorzugsweise eine Melaminverbindung der Formel (6) wirksam
worin W -NY&sub5;Y&sub6; oder eine Phenylgruppe ist, jedes Y&sub1; bis Y&sub6; ein Wasserstoffatom oder -CH&sub2;OZ ist, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe ist.
In den vorstehenden Formeln umfassen die Alkylgruppen von B, X&sub4;-X&sub6; und Z eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylyruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und die Arylgruppe für B umfaßt eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Ethylphenylgruppe und eine Naphtylgruppe, worin der Benzolring durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe substituiert sein kann. Die Aralkylgruppe umfaßt eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe, worin der Benzolring mit einem Halogenatom, wie Chlor oder Brom, einer Nitrogruppe oder einer Cyanogruppe substituiert sein kann.
In der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der alkalilöslichen Polymere nicht besonders beschränkt.
Das Verfahren zum Hydrieren eines Vinylphenolpolymers oder · eines Novolakharzes unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Hydrierungsprodukt kann jedoch durch die Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 103604/1989, Nr. 4254/1990, Nr. 29751/1990 und 29752/1990 offenbart sind. Die Modifizierung von Hydroxylgruppen des Vinylphenolpolymers oder des Novolakharzes kann durch eine Reaktion wie eine Alkylierung, Acylierung oder Sulfonylierung erfolgen. Zum Beispiel kann die Alkylierung durch Umsetzen eines Harzes und eines Alkylhalogenids in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgen, und die Acylierung und Sulfonylierung kann durch Umsetzen eines Harzes mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder mit einem Carbonylhalogenid oder Sulfonylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators erfolgen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Mittel ist vorzugsweise ein 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat, das mindestens eine Art der strukturellen Einheiten der Formeln (3), (4) oder (5) umfaßt, worin der Esterbestandteil z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Pentahydroxybenzophenon, Phenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, Methylgallat, Ethylgallat und Phenylgallat umfaßt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wärmehärtbare Mittel ist nicht besonders beschränkt, so lange es die Eigenschaften nicht verschlechtert. Ein Mittel mit besonders hervorragenden Eigenschaften ist eine Melaminverbindung der Formel (6). Insbesondere umfaßt sie Hexamethylolmelamin, ein alkyliertes Hexamethylolmelamin, ein teilweise mit Methylol modifiziertes Melamin und ein alkyliertes Produkt davon, Tetramethylolbenzoguanamin, ein alkyliertes Tetramethylolbenzoguanamin, ein teilweise mit Methylol modifiziertes Benzoguanamin und ein alkyliertes Produkt davon.
Die positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das vorstehend erwähnte alkalilösliche Harz, das lichtempfindliche Mittel und das wärmehärtbare Mittel und die vorliegende Erfindung weist als Merkmale die entsprechenden Materialien und deren Kombination auf. Es kann nämlich dadurch ein alkalilösliches System mit einem hohen Brechungsindex und einer hervorragenden Transparenz hergestellt werden, daß als Basisharz ein Hydrierungsprodukt und/oder ein Harz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, von einem Vinylphenolpolymer oder einem Novolakharz verwendet werden. Als zusätzliches Merkmal ist die Transparenz außerdem frei von zeitlichen Veränderungen. Durch Verwendung eines 1,2-Naphthochinondiazidsulfonats als dem lichtempfindlichen Mittel und durch Mischen davon mit dem vorstehend erwähnten alkalilöslichen Harz wird es möglich, einen Resist mit einer hohen Auflösung herzustellen, der in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht quillt. Weiter ist ein wärmehärtbares Mittel notwendig, um Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Es wird dadurch weiter möglich, eine Hitzehärtung zur selben Zeit wie die Bildung der Linsen durchzuführen. Dieses ist unter dem Gesichtspunkt des Verfahrens sehr vorteilhaft. In der positivlichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Verhältnisse des alkalilöslichen Harzes, des lichtempfindlichen Mittels und des wärmehärtbaren Mittels innerhalb eines Bereiches variiert werden, in dem die gewünschten Eigenschaften aufrecht erhalten werden können. Der folgende Bereich wird jedoch z. B. bevorzugt. Das lichtempfindliche Mittel liegt nämlich bezogen auf das Harz vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vor, und das wärmehärtbare Mittel liegt bezogen auf den Feststoffgehalt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vor. Innerhalb dieser Bereiche können konstant befriedigende Ergebnisse bzgl. der Haftung, der Transparenz, der Empfindlichkeit, der Auflösung und der Eignung zur Linsenbildung garantiert werden.
Die positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß das Harz, das lichtempfindliche Mittel und das wärmehärtbare Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel so gelöst wird, daß der Feststoffgehalt bezogen auf die Zusammensetzung 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Das Lösungsmittel kann z. B. ein Ethylenglykolmonoalkylether oder sein Acetat, ein Propylenglykolmonoalkylether oder sein Acetat, ein Diethylenglykolmono- oder dialkylether, ein Keton, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ein Essigsäureester wie Ethylacetat oder Butylacetat, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, Ethyllactat, Diacetonalkohol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon sein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn es der Fall erfordert ist es außerdem möglich, ein grenzflächenaktives Mittel vom nichtionischen Typ, Fluortyp oder Siliziumtyp zuzugeben, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Wenn nötig, können außerdem andere kompatible Additive zugegeben werden.
Die positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Herstellen eines Resistmusters z. B. durch ultraviolette Strahlung, tiefe ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen brauchbar und es ist bzgl. der Empfindlichkeit und der Auflösung hervorragend. Insbesondere ist es möglich, die Bündelungslinsen unter Durchführung einer Wärmebehandlung nach der Erzeugung des Musters herzustellen. Die hergestellten Linsen weisen einen hohen Brechungsindex und eine hervorragende Transparenz, Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Es besteht keine spezielle Beschränkung bzgl. des Verfahrens, das zur Bildung eines Resistmusters durch Bestrahlen mit einer Strahlung verwendet werden muß, wenn die positiv-lichtempf indliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die Bildung des Resistmusters kann mit einem üblicherweise verwendeten Verfahren durchgeführt werden. Weiter kann das Linsenmuster durch Durchführen einer Wärmebehandlung nach der Erzeugung des Resistmusters erhalten werden.
Z. B. wird zunächst eine Lösung eines lichtempfindlichen Harzes durch Lösen des in der Erfindung brauchbaren alkalilöslichen Harzes, des lichtempfindlichen Mittels und des wärmehärtbaren Mittels in einem Lösungsmittel und Entfernen der unlöslichen Komponenten durch Filtration (z. B. mit einem Filter mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 0,2 um) hergestellt. Die Lösung des lichtempfindlichen Harzes wird auf ein Substrat wie einen Siliziumwafer oder einen auf einem Siliziumwafer hart gebackenen Harz spinnbeschichtet, gefolgt von Vorerwärmen, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu erhalten. Dann wird die Belichtung z. B. mit einem Stepper, einer Näherungsausrichtungsvorrichtung (proximity alinger), einer Spiegelprojektion oder einer Elektronenstrahlbelichtungseinrichtung durchgeführt, gefolgt von Entwicklung und Spülung, wodurch ein Resistmuster gebildet wird. Als Entwicklerlösung kann eine wässerige Lösung eines anorganischen Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat oder wässeriger Ammoniak, ein primäres Amin, wie Ethylamin oder n-Propylamin, einsekundäres Amin, wie Diethylamin oder Di-n-Butylamin, ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder Methyldiethylamin, ein Alkoholamin wie Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Cholin verwendet werden. Außerdem können ein Alkohol oder ein grenzflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge zu der vorstehend erwähnten wässerigen Alkalilösung gegeben werden. Die Beschichtung, die Wärmebehandlung, die Belichtung, die Entwicklung, die Spülung und andere Verarbeitungsschritte können mit Verfahren durchgeführt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Resistmustern zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen etc. verwendet werden. Auf die vorstehend beschriebene Art kann ein Resistmuster gebildet werden. Dann kann dadurch ein Linsenmuster hergestellt werden, daß das hergestellte Resistmuster zunächst auf der gesamten Oberfläche einer Belichtung mit ultravioletten Strahlen unterzogen wird, um ihm Transparenz zu verleihen, gefolgt von einer Hitzebehandlung auf einer heißen Platte oder in einem Konvektionsofen bei einer vorgeschriebenen Temperatur innerhalb eines Bereiches von 100 bis 160ºC, vorzugsweise von 130 bis 160ºC während eines vorgeschriebenen Zeitraums innerhalb eines Bereichs von 1 bis 30 Minuten. Die Form und die Krümmung der Linsen kann gegebenenfalls dadurch ausgewählt werden, daß auf die vorher eingestellten Bedingungen eingestellt wird.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele in größerem Detail beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 39,0 g Styrol, 10,7 g Methacrylsäure, 4,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 500 g Dioxan gegeben und Entgasung und Ersatz durch Stickstoff gemäß einem üblichen Verfahren durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und das Gemisch 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren in 5 l n-Hexan gegossen und man ließ das Polymer ausfallen. Der Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch 40,0 g eines weißen pulverförmigen Polymers erhalten wurden. Das durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug als Polystyrol gerechnet 5500.

Herstellungsbeispiel 2

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 31,0 g Styrol, 18,0 g Methacrylsäure, 4,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 500 g Dioxan gegeben und eine Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch 41,5 g eines weißen pulverförmigen Polymers erhalten wurden. Das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug als Polystyrol gerechnet 6800.
Dann wurden in einen 500 ml Vierhalskolben 30,0 g des vorstehenden Polymers und 50 ml Methanol gegeben und gelöst und dann wurden 4,2 g Kaliumhydroxid dazugegeben, gerührt und gelöst. Dann wurde 16,2 g Benzylbromid und 100 ml Dimethylsulfoxid dazugegeben und das Gemisch 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine Methanol/1,5%-ige wässerige Salzsäurelösung (Volumenverhältnis 1/l) gegeben.
Es wurde ein weißes Pulver erhalten und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Teil-Benzylester eines Styrol/Methacrylsäurecopolymers (Veresterungsverhältnis: 50% bzgl - Methacrylsäure, wie durch potentiometrische Titration bestimmt) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 32,5 g.

Herstellungsbeispiel 3

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 50,0 g Methacrylsäure, 10,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril (AIBN), 5,0 g n-Dodecylmercaptan und 500 g Methylethylketon gegeben und 6 Stunden bei 70ºC gerührt. Das ausgefällte Polymerpulver wurde mit Methylethylketon gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Polymethacrylsäurepulver erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 42,0 g.
Dann wurden in einen 500 ml Vierhalskolben 20,0 g Polymethacrylsäure und 50 ml Methanol gegeben und gelöst und dann wurden 12,3 g Kaliumhydroxid dazugegeben, gerührt und gelöst. Dann wurden 47,7 g Benzylbromid und 100 ml Dimethylsulfoxid dazugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine Methanol/1,5% wässerige Salzsäurelösung (Volumenverhältnis von 1/l) gegeben. Es wurde ein weißes Pulver gewonnen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Teil-Benzylester einer Polymethacrylsäure (Veresterungsverhältnis: 80%, wie durch potentiometrische Titration bestimmt) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 35,0 g. Weiter betrug das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts als Polystyrol gerechnet 6000.

Herstellungsbeispiel 4

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 180 g Styrol, 86,5 g Maleinsäureanhydrid, 2,0 g Benzoylperoxid und 600 ml Aceton gegeben, gerührt und gelöst. Dann wurde unter einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang weiter bei 50ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in n-Hexan gegeben, um das Harz auszufällen. Es wurde eine Reinigung mit einem Aceton/n-Hexan System wiederholt, gefolgt von Trocknen im Vakuum bei 40ºC, wodurch ein Harzpulver erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 252 g. Das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug als Polystyrol gerechnet 4800. Das aus den Elementaranalysewerten berechnete Copolymerisationsverhältnis für Styrol/Maleinsäureanhydrid betrug 2/1.

Herstellungsbeispiel 5

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 135 g Styrol, 130 g Maleinsäureanhydrid, 2,0 g Benzoylperoxid und 600 ml Aceton gegeben, gerührt und gelöst. Dann wurde unter einem Stickstoffstrom 8 Stundenlang weiter bei 50ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in n-Hexan gegeben, um das Harz auszufällen. Reinigung mit einem Aceton/n-Hexan System wurde wiederholt, gefolgt vom Trocknen im Vakuum bei 40ºC, wodurch ein Harzpulver erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 255 g. Das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug als Polystyrol gerechnet 4500. Das durch die Elementaranalysewerte berechnete Copolymerisationsverhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid betrug 1/1.

Herstellungsbeispiel 6

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers und 700 g Benzylalkohol gegeben und 30 Stunden lang bei 130ºC umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einer gemischten n-Hexan/Isopropylalkohollösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Dann wurde das Präcipitat in Tetrahydrofuran gelöst und das Polymer wiederum in einer gemischten n- Hexan/Isopropylalkohollösung ausgefällt. Dann wurde es im Vakuum getrocknet, wodurch ein Pulver eines Benzylesters eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Veresterungsverhältnis: 105% bzgl. Maleinsäureanhydrid, wie durch potentiometrische Titration bestimmt) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 85 g. Das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug als Polystyrol gerechnet 7000.

Herstellungsbeispiel 7

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers und 700 g Benzylalkohol gegeben und 40 Stunden lang bei 130ºC umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine gemischte n-Hexan/Isopropylalkohollösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Dann wurde der Niederschlag in Tetrahydrofuran gelöst und das Polymer wiederum in einer gemischten n- Hexan/Isopropylalkohollösung ausgefällt. Dann wurde es im Vakuum getrocknet, wodurch ein Pulver eines Benzylesters eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Veresterungsverhältnis: 135% bzgl. Maleinsäureanhydrid, wie durch potentionmetrische Titration bestimmt) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 93 g. Weiter betrug das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts als Polystyrol berechnet 7500.

Herstellungsbeispiel 8

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers und 300 g n-Propylalkohol, 300 ml Dioxan und 15,0 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in reines Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Dann wurde der Niederschlag im Vakuum getrocknet, wodurch ein Pulver eines n-Propylesters eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Veresterungsverhält- nis: 150% bzgl. Maleinsäureanhydrid, wie durch potentiometrische Titration bestimmt) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 102 g. Weiter betrug das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts als Polystyrol berechnet 7000.

Herstellungsbeispiel 9

In einen 1 l Vierhalskolben wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers, 35 g Anilin und 500 g Dioxan gegeben und 12 Stunden lang bei. Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einer wässerigen 1%-igen Salzsäurelösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Dann wurde der Niederschlag im Vakuum getrocknet, wodurch ein Pulver eines Phenylamid-modifizierten Produkts eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Amidmodifikationsverhältnis: 100% bzgl. Maleinsäureanhydrid, wie durch potentiometrische Titration bestimmt wurde) erhalten wurde. Die erhaltene Menge betrug 108 g. Das durch GPC. gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug, berechnet als Polystyrol 7000.

Herstellungsbeispiel 10

In einen 300 ml Vierhalskolben wurden 75 g m-Cresol, 55 g p- Cresol, 1,75 g Oxalsäuredihydrat und 86 g einer wässerigen 35%- igen Formalinlösung gegeben. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, während das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, und das Ölbad wurde auf 120º erhitzt. Dann wurde weitere 5 Stunden lang das Rühren fortgesetzt. Nach der Reaktion wurden die Auflösung und Ausfällung wiederholt, gefolgt von Trocknen, wodurch 120 g eines Novolak Harzpulvers erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht als Ergebnis der GPC Messung betrug als Polystyrol berechnet 4200. Weiterhin betrug der Verteilungsgrad (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) 5,0.

Herstellungsbeispiel 11

In einen 300 ml Vierhalskolben wurden 20 g des in Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Novolakharzes, 160 g 1,4-Dioxan und 1,9 g Triethylamin gegeben und dann wurde eine Lösung von 2,0 g Methansulfonylchlorid und 20 g 1,4-Dioxan über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 10ºC unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 3 l reinem Wasser zugegeben, um ein Harz auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und anschließend in Vakuum getrocknet, wodurch 20,5 g eines Methansulfonyl-modifizierten Novolakharzes (Sulfonylierungsverhältnis: 10 mol%, berechnet aus den Elementaranalysewerten) als weißes Harzpulver erhalten wurden.

Beispiel 1

25 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers, 6,5 g 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester (Triester) von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon 4,5 g Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke) 303, hergestellt von Mitsui Cyanamid) und 75 g Diethylenglycoldimethylether wurden gemischt und gelöst und dann einer Filtration durch einen 0,2 um Filter unterzogen, wodurch eine Resistlösung erhalten wurde.
Dann wurde die Resistlösung auf ein Siliziumsubstrat spinbeschichtet, wodurch eine Resistschicht mit einer Dicke von 2,0 um gebildet wurde, gefolgt von einem 90 Sek. dauernden Vorerwärmen bei 90ºC auf einer heißen Platte. Dann wurde die Resistschicht einer Belichtung mit einer g-Linien reduzierten Projektionsbelichtungsvorrichtung (DSW 6300A, (Handelsmarke) GCA) unterzogen und dann mit einer wässrigen 1%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt. Es war möglich, das Erzeugen des Musters zu 1 umL/S mit 200 mJ/cm² auf zulösen.
Dann wurde das erhaltene 2 umL/S Muster einer Belichtung der gesamten Oberfläche (LI = 30) mit UV-Strahlen (PLA-501 (Handelsmarke) unterworfen, gefolgt von einem 5 Minuten dauernden Erhitzen auf einer heißen Platte bei 130 bis 160ºC. Es war in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen möglich, Linsenmuster mit verschiedenen Krümmungen herzustellen. Weiter wurde selbst dann keine Verformung der Muster beobachtet, wenn sie nach Bildung der Linsenmuster einer Hitzebehandlung bei 200ºC unterzogen wurden.
Der Brechungsindex der Linsenmuster betrug 1,58, was für ein Linsenmaterial einen befriedigenden Wert darstellt.
Die Transparenz des Linsenmusters im Bereich sichtbaren Lichtes war weiter hervorragend und betrug z. B. bei 400 nm 98,0% (1 um Dicke). Selbst nach einer eine Stunde dauernden Hitzebehandlung bei 200ºC wurde keine Veränderung der Transparenz beobachtet. Im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit wurde keine Oberflächenaufrauung beobachtet, wenn das Produkt in ein Lösungsmittel wie Wasser, Isopropylalkohol, Trichlorethan oder Xylol eingetaucht wurde.

Beispiel 2

25 g eines Teilesters eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Copolymerisationsverhältnis: 2/1, durch GPC gemessenes und als Polystyrol berechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5000, hergestellt von Atochem Incorporated, SMA (Handelsmarke)-2625), 6,2 g 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester (Triester) von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4,4 g Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke) 303, hergestellt von Mitsui Cyanamid) und 75 g Diethylenglykoldimethylether wurden gemischt und gelöst und einer Filtration mit einem 0,2 um Filter unterzogen, wodurch eine Resistlösung hergestellt wurde.
Dann wurden die Erzeugung des Musters und die Bildung der Linse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Entwicklung wurde mit einer wässerigen 1,5%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung durchgeführt, wodurch es möglich war, 1 umL/S mit einer Empfindlichkeit von 150 mJ/cm² aufzulösen. Im Hinblick auf die Eignung, Linsen zu bilden, war es möglich, in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen, wie in Beispiel 1, Linsenmuster mit verschiedenen Krümmungen herzustellen. Es wurde keine Verformung der Muster beobachtet, selbst wenn sie nach Bildung der Linsenmuster einer Hitzebehandlung bei 200ºC unterzogen wurden.
Der Brechungsindex der Linsenmuster betrug 1,58, was ein befriedigender Wert für ein Linsenmaterial ist.
Die Transparenz der Linsenmuster im Bereich sichtbaren Lichts war außerdem hervorragend und betrug z. B. 98,5% (1 um Dicke) bei 400 nm. Es wurde selbst nach einer eine Stunde dauernden Hitzebehandlung bei 200ºC keine Veränderung der Transparenz beobachtet. Im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit wurde keine Oberflächenaufrauung beobachtet, wenn das Produkt in ein Lösungsmittel wie Wasser, Isopropylalkohol, Trichlorethan oder xylol eingetaucht wurde.

Beispiel 3

25 g eines Teilesters eines Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymers (Copolymerisationsverhältnis: 1/1, durch GPC gemessenes und als Polystyrol berechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5000, hergestellt von Atochem Incorporated, SMA (Handelsmarke)-17352), 5,9 g 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester (ein Durchschnitt von 3,5/4 Ester) von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4,4 g Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke) 303, hergestellt von Mitsui Cyanamid) und 83 g Ethyllactat wurden gemischt und gelöst und dann einer Filtration mit einem 0,2 um Filter unterzogen, wodurch eine Resistlösung hergestellt wurde.
Dann wurde das Erzeugen des Musters und die Bildung der Linse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Entwicklung wurde mit einer wässerigen 1,0%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung durchgeführt, wodurch es möglich war, 1 umL/S mit einer Empfindlichkeit von 240 mJ/cm² aufzulösen. Im Hinblick auf die Eignung, Linsen zu bilden, war es möglich, in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen, wie in Beispiel 1, Linsenmuster mit verschiedenen Krümmungen herzustellen. Es wurde selbst dann keine Verformung der Muster beobachtet, wenn sie nach Bildung der Linsenmuster einer Hitzebehandlung bei 200ºC unterzogen wurden.
Der Brechungsindex der Linsenmuster betrug 1,58, was ein befriedigender Wert für ein Linsenmaterial ist.
Weiter war die Transparenz der Linsenmuster im Bereich sichtbaren Lichts hervorragend und betrug z. B. 97,0% (1 um Dicke) bei 400 nm. Es wurde selbst nach einer eine Stunde dauernden Hitzebehandlung bei 200ºC keine Veränderung der Transparenz beobachtet. Im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit wurde keine Oberflächenaufrauung beobachtet, wenn das Produkt in ein Lösungsmittel wie Wasser, Isopropylalkohol, Trichlorethan oder Xylol eingetaucht wurde.

Beispiele 4 bis 10

Das Erzeugen von Mustern und die Herstellung von Linsen wurden gemäß Beispiel 2 durchgeführt, außer daß das lichtempfindliche Mittel gewechselt wurde (siehe Tabelle 1). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 11 bis 18

Das Erzeugen von Mustern und die Herstellung von Linsen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Harz durch diejenigen ersetzt wurde, die in Herstellungsbeispielen 1 bis 3, 6 bis 9 und 11 hergestellt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 19 bis 27

Das Erzeugen von Mustern und die Herstellung von Linsen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das wärmehärtbare Mittel und das Harz gewechselt wurden. (Siehe Tabelle 3). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt, ohne das wärmehärtbare Mittel (Hexamethoxymethylolmelamin) zuzugegeben.
Das Erzeugen von Mustern und die Herstellung von Linsen waren gut, wenn die Hitzebehandlung aber nach der Herstellung der Linsenmuster bei 160ºC durchgeführt wurde, wurde ein Fließen der Muster beobachtet und es konnte die Form der Linse nicht beibehalten werden. Auch im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit wurde weiter eine Aufrauung der Oberfläche, ein Quellen und eine Veränderung der Schichtdicke beobachtet, wenn die Probe in ein Lösungsmittel; wie Isopropylalkohol, Trichlorethan oder Xylol eingetaucht wurde.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Erzeugen von Mustern und die Herstellung von Linsen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Harz durch das in Herstellungsbeispiel 10 erhaltene Novolakharz und Polyvinylphenol (Harz M (Handelsmarke), hergestellt von Maruzen Sekiyu Kagaku K. K., Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5000) ersetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Das Erzeugen von Mustern und die Eignung zur Herstellung von Linsen waren gut, die Transparenz war aber nach einer Behandlung bei 200ºC durch einen beschleunigten Test sehr schlecht und ein derartiges Material ist als Linsenmaterial nicht brauchbar.
Die positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein alkalilösliches Harz, ein lichtempfindliches Mittel, das aus einem 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat zusammengesetzt ist, und ein wärmehärtbares Mittel umfaßt, ist ein positiver Resist mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Auflösung und mit ihm können Linsen durch Wärmebehandlung nach der Erzeugung eines Musters hergestellt werden. Die dadurch hergestellten Linsen weisen einen hohen Brechungsindex und hervorragende Eigenschaften, wie Transparenz im Bereich sichtbaren Lichts, Lichtbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und, Lösungsmittelbeständigkeit auf. Sie ist daher zur. Verwendung als ein Material für Mikrobündelungslinsen geeignet, die auf einem Farbfilter für eine farbige ladungsgekoppelte Vorrichtung oder eine farbige Flüssigkristallanzeige erzeugt werden sollen.

Tabelle 1: Positiv lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Herstellung von Linsen-Einfluß auf verschiedene lichtempfindliche Mittel

Harz: Teilesten von Styrol/Mateinsäureanhydridcopolymer (SMA (Handelsmarke)-2625, hergestellt von der Atchem. Inc.)
Wärmehärtbares Mittel: Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke~303, hergestellt von Mitsuff Cyanamid)
Lösungsmittel: Diethylenglycoldimethylether
*¹: eine wässerige Tetramethylamtnoniumhydroxidlösung
*²: ein equimolares Gemisch von Tetraester und Pentaester

Tabelle 2: Positiv lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Herstellung von Linsen - Einfluß auf verschiedene Harze

Lichtempfindliches Mittel: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon 1,2-naphthochinondiazid-5-sulfoxid (Triester)
Wärmehärtbares Mittel: Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke-303, hergestellt von Mitsuff Cyanamid)
Lösungsmittel: Diethylenglycoldimethylether
*¹: Eine wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid Lösung

Tabelle 3: Positiv lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Herstellung von Linsen - Einfluß von verschiedenen wärmehärtbaren Mitteln

Wärmehäatbares Mittel: Melamin modifiziertes Produkt (CYMEL (Handelsmarke), hergestellt von Mitsuff Cyanamid
Lichtempfindliches Mittel: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat (Triester)
Lösungsmittel: Diethylengtycoldimethylether
*¹: eine wässerige Tetramethylammoniumhydroxidlösung

Tabelle 4: Positiv lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Herstellung von Linsen - Einfluß auf verschiedene Harze

Lichtempfindliches Mittel: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfoxid (Triester)
Wärmehärtbares Mittel: Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL (Handelsmarke-303, hergestellt von Mitsuff Cyanamid)
Lösungsmittel: Diethylengtycoldimethylether
*1: eine wässerige Tetramethylammoniumhydroxidlösung

Claims

1. Positiv lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen von Linsen, wobei die Zusammensetzung ein alkalilösliches Harz, ein 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat als lichtempfindlichen Bestandteil, einen wärmehärtbaren Bestandteil, welcher den Linsen zum Zeitpunkt ihrer Herstellung durch Wärmebehandlung Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verleihen kann, und ein Lösungsmittel umfasst, wobei das alkalilösliche Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, ist.

2. Positiv lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen von Linsen nach Anspruch 1, worin das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat mindestens einen Typ der strukturellen Einheiten der Formeln (3) bis (5) umfasst:

worin

X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils Wasserstoff oder OD ist,

X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; jeweils Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder OD ist,

B eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe ist und

D Wasserstoff, eine 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinondiazid-5-suifonylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der D-Gruppen eine 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe ist.

3. Positiv lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen von Linsen nach Anspruch 1 oder 2, worin der wärmehärtbare Bestandteil strukturelle Einheiten der Formel (6) umfasst:

worin

W -NY&sub5;Y&sub6; oder eine Phenylgruppe ist,

Y&sub1; bis Y&sub6; jeweils Wasserstoff oder -CH&sub2;OZ ist, worin Z Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist.

4. Positiv lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen von Linsen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Bestandteile, umfassend das Polymer, den lichtempfindlichen Bestandteil und den wärmehärtbaren Bestandteil, insgesamt in einer Menge im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Zusammensetzung, und die. Menge des Lösungsmittels der restlichen Menge entspricht, wobei jeweils das Polymer in einer Menge im Bereich von 54 bis 86 Gew.-%, der lichtempfindliche Bestandteil in einer Menge im Bereich von 7 bis 22 Gew.-% und der wärmehärtbare Bestandteil in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Bestandteile.

5. Verfahren zum Herstellen von Linsen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst

Herstellen einer positiv-lichtempfindlichen Harzlösung durch Auflösen eines alkalilöslichen Harzes, eines 1,2-Naphthochinondiazidsulfonats als lichtempfindlichen Bestandteil und eines wärmehärtbaren Bestandteils, welcher den Linsen zum Zeitpunkt ihrer Herstellung durch Wärmebehandlung Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verleihen kann, in einem Lösungsmittel, Auftragen der Harzlösung auf ein Substrat,

Einbrennen des beschichteten Substrats, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu erhalten,

Belichten der lichtempfindlichen Harzschicht durch eine Maske,

Entwickeln der lichtempfindlichen Harzschicht, um ein Resistmuster herzustellen,

Beichten der Oberfläche des Resistmusters und

Wärmebehandeln, um Linsen herzustellen und ihnen Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen,

wobei das alkalilösliche Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer, einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Vinylphenolpolymer mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz, einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsprodukt von einem Novolakharz mit teilweise modifizierten Hydroxylgruppen, ist.

6. Verfahren zum Herstellen von Linsen nach Anspruch 5, worin das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat mindestens einen Typ der strukturellen Einheiten der Formeln (3) bis (5) umfasst

worin

X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils Wasserstoff oder OD ist,

D Wasserstoff, eine 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der D-Gruppen eine 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochlnondiazid-5-sulfonylgruppe ist.

7. Verfahren zum Herstellen von Linsen nach Anspruch 5 oder 6, worin der wärmehärtbare Bestandteil strukturelle Einheiten der Formel (6) umfasst:

worin

W -NY&sub5;Y&sub6; oder eine Phenylgruppe ist,

Y&sub1; bis Y&sub6; jeweils Wasserstoff oder -CH&sub2;OZ ist, worin Z Wasserstoff oder eine

C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist:

8. Verfahren zum Herstellen von Linsen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Bestandteile, umfassend das Polymer, den lichtempfindlichen Bestandteil und den wärmehärtbaren Bestandteil, insgesamt in einer Menge im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Zusammensetzung, und die Menge des Lösungsmittels der restlichen Menge entspricht, wobei jeweils das Polymer in einer Menge im Bereich von 54 bis 86 Gew.-%, der lichfiempfindliche Bestandteil in einer Menge im Bereich von 7 bis 22 Gew.-% und der wärmehärtbare Bestandteil in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Bestandteile.