DE3603372C2

DE3603372C2 - Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE3603372C2
Application number: DE3603372A
Authority: DE
Inventors: Konoe Miura; Tameichi Ochiai; Yasuhiro Kameyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1986-02-05
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2006-02-06
Also published as: JPH041340B2; US4719167A; DE3603372A1; JPS61185741A; US4859563A

Description

Die Erfindung betrifft ein positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch (kurz Photoresistmischung) mit einem Gehalt an einem Novolakharz, das durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und Xylol mit Formaldehyd erhalten wurde, und einem bestimmten lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazidmaterial.

Der Integrationsgrad von integrierten Schaltungen steigt von Jahr zu Jahr an, wobei heutzutage bei den sogenannten VLSI der Integrationsgrad über 100 000 liegt und der Aufbau auf 1,5 µm oder sogar 1,0 µm erforderlich ist.

Aufgrund dieser Entwicklung werden die Anforderungen an die Photolithographie-Techniken immer strenger. Bei der Photo lithographie wurden bislang negative Photoresiste verwen det, die durch Zusatz eines sich unter Lichteinwirkung vernetzenden Mittels nämlich einer Diazidverbindung zu einem cyclisierten Polyisoprenkautschuk umgewandelt wurden. Das Auflösungsvermögen dieser Photoresiste ist jedoch durch ihr Aufquellen bei der Entwicklung begrenzt; dadurch ist es schwierig, eine Auflösung von mehr als 3 µm zu erhalten.

Photoresiste, die die obigen Anforderungen erfüllen können, sind die positiven Photoresiste. Die positiven Photoresistmischungen enthalten alikalilösliche Phenol/Formaldehyd-Novolakharze zu sammen mit einer lichtempfindlichen Substanz, im allgemeinen einem substituierten Naphthochinondiazid. So ist aus der DE-OS 26 16 992 ein lichtempfindliches Material bekannt, das einen speziellen Novolak enthält, der aus m- und p-Cresol sowie Form aldehyd gebildet ist. Als lichtempfindliche Substanz werden Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester-(5) und Naph thochinon-(1,2)-diazid-(2)-carbonsäureester-(5) unter Hinweis auf die DE-OS 22 08 699 und die DE-OS 11 24 817 sowie weitere Naphthodiazide entsprechend der DE-OS 15 22 458 vorgeschlagen. Weiterhin sind aus der DE-PS 9 37 133 lichtempfindliche Substan zen auf Basis Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureestern mit spezieller Struktur bekannt, bei denen es sich zum Beispiel um Ester von substituierten oder nicht-substituierten Di- oder Trihydroxybenzophenonen handelt.

Wenn das Naphthochinondiazid bestrahlt wird, absorbiert es Ultraviolettstrahlung und wandelt sich über ein Carben nach der folgenden Gleichung in ein Keten um

wobei das Carben mit dem Wasser aus dem Reaktionssystem reagiert und eine Indencarbonsäure bildet. Der positive Photoresist beruht auf dem Phänomen, daß die so gebildete Indencarbonsäure sich in der wäßrigen alkalischen Ent wicklerlösung auflöst.

Da die positiven Photoresiste eine wäßrige alkalische Lösung als Entwickler benötigen, quellen sie im Gegensatz zu den negativen Photoresisten bei der Entwicklung nicht auf, so daß die Auflösung verbessert werden kann.

Demzufolge wird den positiven Photoresisten wegen ihrer Nichtquellbarkeit und der hohen Auflösung anstelle der negativen Photoresiste der Vorzug gegeben; sie werden daher für 2 µm VLSI-Schaltung verwendet.

Bei kleineren VLSI-Schaltungen von 1,5 µm und weiterhin sogar 1,0 µm wurde jedoch festgestellt, daß die Quer schnittsform des Musters der üblichen positiven Photore siste im Bereich der oberen Fläche enger und andererseits im Bodenbereich breiter wird; das Profil des Photoresists ist also trapezoidförmig.

Da die Dicke der Schicht des breiteren Bodenteiles des Photoresists klein ist, ist ein solcher dünnerer Teil des Photresistes auch der Ätzung ausgesetzt und es wurde festgestellt, daß die Schaltung nach dem Ätzen keine hinreichende Dimensionsreproduzierbarkeit aufweist. Demzu folge bestand ein Bedürfnis nach Photoresisten mit einem rechteckigen Profil, und zwar auch bei einer Größe von 1,5 bis 1,0 µm.

Tatsächlich ist es jedoch so, daß ein Photoresist, der den obi gen Ansprüchen genügt, und bei dem die anderen Anforderungen wie Empfindlichkeit, niedriger Verlust an unbelichteter Filmstärke nach dem Entwickeln und Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt sind, bis jetzt noch nicht verwirklicht worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine positive Photoresistmischung vorzuschlagen, die ein extrem gutes Musterprofl und eine hohe Empfindlichkeit oder Ansprechbarkeit zeigt, ohne daß die ver schiedenen anderen Anforderungen aufgegeben werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein positiv wirkendes lichtemp findliches Gemisch mit

a) einem lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazid als Photo sensibilisierungsmittel, das einen Ester des 2,3,4,4′-Tetra hydroxybenzophenons enthält, bei dem nicht weniger als 2 Hydroxyreste mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure verestert sind, und
b) einem Novolakharz, das durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylol mit Formaldehyd erhalten wurde.

Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit Fig. 1, die einen Photoresist gemäß Erfindung auf einer Siliciumscheibe zeigt, und weiteren Beispielen näher erläu tert werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete Novo lakharz wird durch Kondensation einer Mischung von m-Cre sol, p-Cresol und 2,5-Xylol, vorzugsweise einer Mischung aus 10 bis 80 Mol-% m-Cresol, 10 bis 80 Mol-% p-Cresol und 10 bis 80 Mol-% 2,5-Xylol und insbesondere einer Mischung aus 10 bis 50 Mol-% m-Cresol, 40 bis 80 Mol-% p-Cresol und 10 bis 50 Mol-% 2,5-Xylol mit Formaldehyd auf übliche Weise unter Verwendung saurer Katalysatoren erhalten.

Beispielsweise wird nach der Umsetzung einer Mischung der entsprechend vorgegebenen Mengen von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylol mit Formaldehyd im Verlaufe von 0,5 bis 15 Stun den bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Salzsäu re oder Phosphorsäure die Reaktionsmischung weiter bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C unter verringertem Druck erwärmt, wobei Wasser und nicht umge setzte Monomere aus dem Reaktionssystem entfernt werden, worauf man dann das Novolakharz erhält. Von den derart erhaltenen Novolakharzen sind solche am besten geeignet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 30 000, vorzugsweise von 1500 bis 15 000 und insbesondere von 2000 bis 10 000 haben, wobei das Molekulargewicht bestimmt wird durch den Umwandlungswert von Polystyrol unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie.

Als photosensitives Material der 1,2-Naphthochinondiazide wird ein Ester des 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons verwen det, bei dem durchschnittlich nicht weniger als 2 Hydroxy reste des 2,3,4,4′-Tetrahydrobenzophenons mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure verestert sind, wobei vorzugsweise nicht weniger als 2,5 und nicht mehr als 3,5 Hydroxygruppen des 2,3,4,4′-Tetrahydroxyphenons verestert sind. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind nicht weniger als 2,7 und nicht mehr als 3,3 Hydroxylreste des 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons verestert. Höher ver esterte Verbindungen sind in Lösungsmitteln weniger lös lich, während andererseits bei einer niedrigeren Vereste rung der Bruchteil der Schichtstärke, die in dem unbelichte ten Bereich nach der Entwicklung zurückbleibt, verringert wird, wenngleich die anscheinende Empfindlichkeit des Photoresists im Vergleich mit Estern mit nicht weniger als zwei veresterten Hydroxyresten höher ist.

Das oben erwähnte lichtempfindliche Material kann leicht auf bekannte Weise erhalten werden, wobei man 2,3,4,4′-Te trahydroxybenzophenon und eine vorbestimmte Menge von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel wie Dioxan, Cellosolve, Aceton und dergleichen umsetzt. Die Veresterung kann auf übliche Weise nach der Flüssig-Chromatographie bestimmt werden.

Das Gewichtsverhältnis von lichtempfindlichem Material auf Basis von 1,2-Naphthochinondiaziden zu Novolakharz liegt bei den er findungsgemäßen positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemischen in einem Bereich von 15 : 100 bis 35 : 1000 und vorzugsweise bei 18 : 100 bis 30 : 100, wobei die beiden Komponenten miteinander vermischt werden, nachdem sie in einem entsprechenden Lösungs mittel aufgelöst worden sind. Hinsichtlich des Lösungsmittels besteht keine Beschränkung, wenn das Lösungsmittel nicht mit dem Novolakharz und dem lichtempfindlichen Material reagiert, eine hinreichende Löslichkeit hat und den beiden Komponenten gün stige filmbildende Eigenschaften verleiht. Als Lösungsmittel werden Cellosolve wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butyl cellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat ver wendet, ferner Esterlösungsmittel wie Butylacetat und Amylace tat, hochpolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, Mischlösungsmittel daraus oder Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Mischlösungsmitteln.

Nach Aufbringen der Photoresistmischung auf ein Substrat wird die so beschichtete Unterlage mit elektromagnetischen Wellen von einer Wellenlänge unter der des sichtbaren Lichtes in einem vorbestimmten Muster belichtet und nach Entwicklung der so belichteten Unterlage wird ein Relief bilde des Photoresists erhalten.

Als Entwicklerlösung für die erfindungsgemäßen positiven Photoresistmischungen wird eine wäßrige anorganische Alkali lösung verwendet wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasili kat, wäßrige Ammoniaklösung oder primäre Amine wie Ethyl amin, n-Propylamin, sekundäre Amine wie Diethylamin, Di-n-propylamin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Methyldi ethylamin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung wie Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammonium hydroxid oder eine Mischung von wäßrigen Lösungen anorga nischer Alkaliverbindungen, primärer Amine, sekundärer Amine, tertiärer Amine oder quaternäre Amine mit einem Alkohol oder einem oberflächenaktiven Mittel.

Das erfindungsgemäße positiv wirkende lichtempfindliche Gemisch läßt sich nicht nur zur Herstellung von VLSI-Schaltungen einsetzen, sondern auch allgemein zur Erzeugung der ganzen integrier ten Schaltung und ferner zur Herstellung von Masken oder im Bereich des Offsetdruckverfahrens.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind hinsicht lich ihrer physikalischen Eigenschaften wie Ansprechbar keit, Wärmebeständigkeit und äußerst geringem Verlust an Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen nach der Entwicklung ausgezeichnet; sie sind besonders geeignet bei der Entwicklung von VLSI-Schaltungen.

Beispiel 1

Nach Erwärmung einer Mischung aus 200 mMol m-Cresol, 400 mMol p-Cresol und 160 mMol 2,5-Xylol bei 85°C unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 8,87 mMol Oxalsäure in 45 ml einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung der derart erwärmten Mischung im Verlaufe von 20 Minuten zugetropft, worauf anschließend die Mischung noch weitere 5 Stunden bei 85°C umgesetzt wurde.

Nach beendeter Reaktion wurden Wasser und nicht umgesetzte Monomere aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck bei langsamer Erhöhung der Badtemperatur abdestilliert, wobei die Endtemperatur bei 160°C und einem Druck von 10 mmHg lag. Das so gebildete Produkt ließ man abkühlen, wobei 71 g des Novolakharzes erhalten wurde. Das durch schnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Novolakharzes lag, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, bei 3660 als umgewandelter Polystyrolwert.

Beispiel 2

In 340 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 13 Volumenteilen Dioxan und 4 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon wurden 18 g von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 59 g von 1,2-Naph thochinondiazid-5-sulfonylchlorid gelöst. Zu der so gebilde ten Lösung wurde eine Lösung von 22,2 g Triethylamin in 60 ml Dioxan unter Rühren zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegeben, worauf das gebildete verester te Produkt durch Filtrieren aufgenommen und mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, wobei ein verestertes 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon erhalten wur de, bei dem im Durchschnitt drei Hydroxyreste verestert waren.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Photoresistmischung wurden 3 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Novolakharzes und 0,77 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Esters der mit 1,2-Naphthochi nondiazid-5-sulfonsäure veresterten 2,3,4,4′-Tetrahydroben zophenons in 10 ml Ethylcellosolveacetat gelöst und durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm fil triert.

Die hierbei erhaltene erfindungsgemäße Photoresistmischung wurde auf eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von etwa 10 cm in einer Schichtdicke von 1,03 µm mit einer Drehbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und dann 1 Minute bei 92°C vorbehandelt. Die so beschichtete Siliciumscheibe wurde stufenweise wiederholt belichtet und 1 Minute bei 25°C mit einem Positiventwickler entwickelt.

Aus dem derart hergestellten Photoresist wurde ein Schnitt des Musters einschließlich der Leitung und dem Abstand von 1,0 µm ausgeschnitten; die Auswertung der Form des Photo resists wurde durch den Winkel zwischen der Wandfläche des Photoresists 1 (Fig. 1) und der glatten Oberfläche der Siliciumscheibe 2 mit einem Raster-Elektronenmikroskop (10 000fache Vergrößerung festgestellt, wobei der Winkel in Fig. 1 durch R angegeben ist.

Die Empfindlichkeit des Photoresists wird definiert durch den reziproken Wert der Anzahl der Sekunden zur Belichtung, der eine Maskenabbildung von 2,0 µm wiedergibt; die verblei bende Filmstärke wird durch das prozentuale Verhältnis der unbelichteten Bereiche vor und nach dem Entwickeln wiederge geben. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists ergibt sich durch die Temperatur kurz vor dem beginnenden Fließen des Resists, wenn der Querschnitt der Leitung und des Abstan des von 1 µm über ein Raster-Elektronenmikroskop nach der späteren Wärmebehandlung des Photoresists bei verschiedenen Temperaturen beobachtet wird.

Die Ergebnisse der verschiedenen Eigenschaften der nach den Beispielen hergestellten Photoresistmischungen ergeben sich aus der Tabelle 1.

Vergleichsversuch

Es wurde eine Photoresistmischung hergestellt, indem man (1) 3 g eines Novolakharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 15 000, das aus m-Cresol, p-Cresol und Formaldehyd analog Beispiel 1 hergestellt war und 0,43 g eines Esters von 2,3,4,4′-Trihydroxybenzophenon, der mit 3 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure verestert war, in 10 ml Ethylcellosolveacetat löste und (2) die so gebildete Lösung wie in den vorhergehenden Beispielen einer 0,2 µm Filtration unterwarf. Auch diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Claims

1. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit

a) einem lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazid als Photosensibilisierungsmittel, das einen Ester des 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons enthält, bei dem nicht weniger als 2 Hydroxyreste mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure ver estert sind, und
b) einem Novolakharz, das durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylol mit Formaldehyd erhalten wurde.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Novolakharz durch Kondensation einer Mischung aus 10 bis 80 Mol-% m-Cresol, 10 bis 80 Mol-% p-Cresol und 10 bis 80 Mol-% 2,5-Xylol mit Formaldehyd erhalten worden ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekular gewicht des Novolakharzes im Bereich von 1000 bis 30 000 liegt.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das lichtempfindliche 1,2-Naphthochinon diazid ein mit 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure verestertes 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon ist, bei dem im Durchschnitt 2,5 bis 3,5 der Hydroxylreste des 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons verestert sind.

5. Gemisch nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 35 Gewichtsteile des licht empfindlichen 1,2-Naphtohochinondiazides mit 100 Ge wichtsteilen des Novolakharzes vermischt sind.