JP2626468B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感放射線性樹脂組成物Info
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- JP2626468B2 JP2626468B2 JP5136375A JP13637593A JP2626468B2 JP 2626468 B2 JP2626468 B2 JP 2626468B2 JP 5136375 A JP5136375 A JP 5136375A JP 13637593 A JP13637593 A JP 13637593A JP 2626468 B2 JP2626468 B2 JP 2626468B2
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- sulfonic acid
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポジ型感放射線性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルとからな
る、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適
な現像性が良好で、高解像度のポジ型感放射線性樹脂組
成物に関する。
成物に関し、さらに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルとからな
る、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適
な現像性が良好で、高解像度のポジ型感放射線性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、集積回路作製用レジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。ネガ
型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物が窒
素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元架橋
するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する紫外
線照射部分と未照射部分の溶解性に差が生じ、これによ
りパターニングされるが、架橋といっても紫外線照射部
分が完全に硬化するわけではないため、現像液中のレジ
ストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像
度が悪いという欠点がある。
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。ネガ
型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物が窒
素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元架橋
するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する紫外
線照射部分と未照射部分の溶解性に差が生じ、これによ
りパターニングされるが、架橋といっても紫外線照射部
分が完全に硬化するわけではないため、現像液中のレジ
ストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像
度が悪いという欠点がある。
【0003】ー方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性
樹脂にアルカリ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外
線照射部分の1,2−キノンジアジド化合物がインデン
カルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の
変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。その結
果、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。しかしなが
ら、このポジ型レジストの場合にも、露光部がウエーハ
と接している部分まで速やかに現像されなければマスク
に忠実なレジストパターンを得ることが困難であり、高
集積度化につれてレジストパターン間隔が1μm以下と
狭くなると、レジストパターンの裾の部分の現像性が大
きく解像度に影響を与えるようになる。したがって集積
度が年々向上していく現在、現像性が良好で、1μm以
下のレジストパターンが解像できるポジ型レジストの開
発が強く要望されている。
樹脂にアルカリ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外
線照射部分の1,2−キノンジアジド化合物がインデン
カルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の
変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。その結
果、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。しかしなが
ら、このポジ型レジストの場合にも、露光部がウエーハ
と接している部分まで速やかに現像されなければマスク
に忠実なレジストパターンを得ることが困難であり、高
集積度化につれてレジストパターン間隔が1μm以下と
狭くなると、レジストパターンの裾の部分の現像性が大
きく解像度に影響を与えるようになる。したがって集積
度が年々向上していく現在、現像性が良好で、1μm以
下のレジストパターンが解像できるポジ型レジストの開
発が強く要望されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、現像性が良好で、高解像度
を有する集積回路作製のためのポジ型レジストとして好
適なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。
従来技術の問題点を解決し、現像性が良好で、高解像度
を有する集積回路作製のためのポジ型レジストとして好
適なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂(但し、メタクレゾール、パラクレゾールおよび
2,5−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く)
と1,2−キノンジアジド化合物とからなるポジ型感放
射線性樹脂組成物において、該1,2−キノンジアジド
化合物が、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンと1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド
とをアミン類の存在下で縮合反応させて得られた1,2
−キノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴
とするポジ型感放射線性樹脂組成物を提供するものであ
る。
性樹脂(但し、メタクレゾール、パラクレゾールおよび
2,5−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く)
と1,2−キノンジアジド化合物とからなるポジ型感放
射線性樹脂組成物において、該1,2−キノンジアジド
化合物が、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンと1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド
とをアミン類の存在下で縮合反応させて得られた1,2
−キノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴
とするポジ型感放射線性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0006】本発明に用いられる1,2−キノンジアジ
ド化合物は、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルである。この1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルは、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノンジアジド−4
−スルホン酸クロリド等の1,2−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドの1種または数種とを、アミン類の存在
下に縮合反応させることにより得られる。
ド化合物は、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルである。この1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルは、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノンジアジド−4
−スルホン酸クロリド等の1,2−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドの1種または数種とを、アミン類の存在
下に縮合反応させることにより得られる。
【0007】アミン類としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いら
れる。これらのアミン類の使用量は、使用する1,2−
キノンジアジドスルホン酸ハライド1モルに対して、通
常、0.8〜2モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いら
れる。これらのアミン類の使用量は、使用する1,2−
キノンジアジドスルホン酸ハライド1モルに対して、通
常、0.8〜2モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
【0008】縮合反応は、通常、溶媒の存在下において
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料100重
量部に対して100〜1000重量部である。縮合反応
の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常、−20
〜60℃、好ましくは0〜40℃である。縮合反応後の
精製法としては、副生した塩酸塩を濾過するか、または
水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水溶
液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法を
例示することができる。縮合反応の塩基性触媒としてア
ミン類を用いることにより、触媒の極微量の残留物にも
とづく極微量金属が縮合反応生成物中に混入することが
ない。
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料100重
量部に対して100〜1000重量部である。縮合反応
の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常、−20
〜60℃、好ましくは0〜40℃である。縮合反応後の
精製法としては、副生した塩酸塩を濾過するか、または
水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水溶
液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法を
例示することができる。縮合反応の塩基性触媒としてア
ミン類を用いることにより、触媒の極微量の残留物にも
とづく極微量金属が縮合反応生成物中に混入することが
ない。
【0009】本発明に用いられる1,2−キノンジアジ
ド化合物としては、例えば2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル等が挙げられる。
なお2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮
合反応においては、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのモノスルホン酸エステルから、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンに含ま
れる水酸基の全てが反応したテトラスルホン酸エステル
が生成する。
ド化合物としては、例えば2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル等が挙げられる。
なお2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮
合反応においては、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのモノスルホン酸エステルから、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンに含ま
れる水酸基の全てが反応したテトラスルホン酸エステル
が生成する。
【0010】本発明に用いられる1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、そのテトラエステルの割合が
10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%のもの
である。テトラエステルの割合が10重量%未満の場合
には、ポジ型感放射線性樹脂組成物として使用する際に
放射線を照射しないときにもアルカリ性水溶液からなる
現像液に溶解しやすく、高解像度のパターニングが困難
となる場合があり、一方、80重量%を越える場合に
は、現像残りが発生する場合がある。このようにポジ型
感放射線性樹脂組成物においては、1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中のテトラエステルの割合は高
い解像度のレジストパターンを得るために重要な役割を
担っている。本発明に用いられる1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンと1,2−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドとをアミン類の存在下で縮合反応させて
得られた1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルで
あり、アミン類の存在下で縮合反応させて得られたとい
う特徴点にもとづき、他の塩基性触媒、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類を用い
た場合と比べて縮合反応生成物中のテトラエステルの割
合が高くなるのであり、そのような1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを用いることは優れた現像性と
高い解像度のレジストパターンをうるためのポジ型感放
射線性樹脂組成物の調製にとって技術的に意義のあるこ
とである。さらに、集積回路の性能に影響する、精製が
非常に困難な極微量の無機アルカリ類触媒にもとづく金
属の残留物がない1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルを用いることができるという利点も存在する。ま
た、テトラエステル以外のトリエステル、ジエステルお
よびモノエステルの割合としては、ジエステルとトリエ
ステルの総量の割合が通常、20〜60重量%、好まし
くは30〜60重量%、モノエステルの割合が通常、3
0重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
ドスルホン酸エステルは、そのテトラエステルの割合が
10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%のもの
である。テトラエステルの割合が10重量%未満の場合
には、ポジ型感放射線性樹脂組成物として使用する際に
放射線を照射しないときにもアルカリ性水溶液からなる
現像液に溶解しやすく、高解像度のパターニングが困難
となる場合があり、一方、80重量%を越える場合に
は、現像残りが発生する場合がある。このようにポジ型
感放射線性樹脂組成物においては、1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中のテトラエステルの割合は高
い解像度のレジストパターンを得るために重要な役割を
担っている。本発明に用いられる1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンと1,2−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドとをアミン類の存在下で縮合反応させて
得られた1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルで
あり、アミン類の存在下で縮合反応させて得られたとい
う特徴点にもとづき、他の塩基性触媒、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類を用い
た場合と比べて縮合反応生成物中のテトラエステルの割
合が高くなるのであり、そのような1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを用いることは優れた現像性と
高い解像度のレジストパターンをうるためのポジ型感放
射線性樹脂組成物の調製にとって技術的に意義のあるこ
とである。さらに、集積回路の性能に影響する、精製が
非常に困難な極微量の無機アルカリ類触媒にもとづく金
属の残留物がない1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルを用いることができるという利点も存在する。ま
た、テトラエステル以外のトリエステル、ジエステルお
よびモノエステルの割合としては、ジエステルとトリエ
ステルの総量の割合が通常、20〜60重量%、好まし
くは30〜60重量%、モノエステルの割合が通常、3
0重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
【0011】本発明において、1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステルの配合量は、アルカリ可溶性樹脂1
00重量部に対して、通常、5〜100重量部であり、
好ましくは10〜50重量部である。この配合量が5重
量部未満の場合には1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステルが放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少
ないため、パターニングが困難であり、一方、100重
量部を越える場合には、短時間の放射線照射では加えた
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルの全てを分
解することができず、アルカリ性水溶液からなる現像液
による現像が困難となる。
スルホン酸エステルの配合量は、アルカリ可溶性樹脂1
00重量部に対して、通常、5〜100重量部であり、
好ましくは10〜50重量部である。この配合量が5重
量部未満の場合には1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステルが放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少
ないため、パターニングが困難であり、一方、100重
量部を越える場合には、短時間の放射線照射では加えた
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルの全てを分
解することができず、アルカリ性水溶液からなる現像液
による現像が困難となる。
【0012】本発明の組成物においては、前記1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステルに本発明の効果を損
ねない程度の量、通常、前記2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル100重量部に対して100重量部以
下、好ましくは40重量部以下の他の1,2−キノンジ
アジド化合物を添加することができる。
キノンジアジドスルホン酸エステルに本発明の効果を損
ねない程度の量、通常、前記2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル100重量部に対して100重量部以
下、好ましくは40重量部以下の他の1,2−キノンジ
アジド化合物を添加することができる。
【0013】この際用いられる他の1,2−キノンジア
ジド化合物としては、例えばp−クレゾール−1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、レゾ
ルシノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロ
キシベンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類;2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピルケト
ン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,4−ジヒドロキシフェニル−n−ヘキシル
ケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−n−ヘキシ
ルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等
の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは
(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル類;ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビ
ス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類;3,5
−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安
息香酸アリールエステルの1,2−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類;ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾ
イル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ビス(2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジ
ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、p−ビス(2,
3,4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、p
−ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベン
ゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ア
ルカンまたはビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベ
ンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類;およびエチレングリコールージ(3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコールージ
(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート)−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
(ポリ)エチレングリコール−ジ〔(ポリ)ヒドロキシ
ベンゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が挙げられる。
ジド化合物としては、例えばp−クレゾール−1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、レゾ
ルシノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロ
キシベンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類;2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピルケト
ン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,4−ジヒドロキシフェニル−n−ヘキシル
ケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−n−ヘキシ
ルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等
の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは
(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル類;ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビ
ス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類;3,5
−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安
息香酸アリールエステルの1,2−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類;ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾ
イル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ビス(2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジ
ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、p−ビス(2,
3,4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、p
−ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベン
ゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ア
ルカンまたはビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベ
ンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類;およびエチレングリコールージ(3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコールージ
(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート)−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
(ポリ)エチレングリコール−ジ〔(ポリ)ヒドロキシ
ベンゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が挙げられる。
【0014】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック
樹脂(但し、メタクレゾール、パラクレゾールおよび
2,5−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く。
以下、単に「ノボラック樹脂」という。)が挙げられ
る。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を酸触媒の存在下に重縮合して得られる。フェノール類
としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−ク
レゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m
−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチ
ルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェ
ノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノ
ール、p−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピ
ロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールA、ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用い
られ、これらのフェノール類のうちフェノール、o−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾ
ルシノールおよびビスフェノールAが好ましい。これら
のフェノール類は、単独でまたは2種以上混合して用い
られる。
しては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック
樹脂(但し、メタクレゾール、パラクレゾールおよび
2,5−キシレノールの混合物とホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く。
以下、単に「ノボラック樹脂」という。)が挙げられ
る。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を酸触媒の存在下に重縮合して得られる。フェノール類
としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−ク
レゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m
−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチ
ルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェ
ノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノ
ール、p−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピ
ロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールA、ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用い
られ、これらのフェノール類のうちフェノール、o−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾ
ルシノールおよびビスフェノールAが好ましい。これら
のフェノール類は、単独でまたは2種以上混合して用い
られる。
【0015】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒト、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、こ
れらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド類は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。
アルデヒド類はフェノール類1モル当たり、好ましくは
0.7〜3モル、特に好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒト、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、こ
れらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド類は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。
アルデヒド類はフェノール類1モル当たり、好ましくは
0.7〜3モル、特に好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。
【0016】酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用い
られる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類1モ
ル当たり、1×10−4〜5×10−1モルが好まし
い。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用
いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1
000重量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
10〜200℃、好ましくは70〜150℃である。縮
合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を130〜
230℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで
熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
涎して回収する。
等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用い
られる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類1モ
ル当たり、1×10−4〜5×10−1モルが好まし
い。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用
いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1
000重量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
10〜200℃、好ましくは70〜150℃である。縮
合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を130〜
230℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで
熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
涎して回収する。
【0017】また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に
反応混合物を溶解し、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン
等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析
出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収
することもできる。本発明に用いられるノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリヒドロ
キシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カ
ルボキシル基含有メタアクリル系樹脂等が挙げられる。
反応混合物を溶解し、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン
等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析
出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収
することもできる。本発明に用いられるノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリヒドロ
キシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カ
ルボキシル基含有メタアクリル系樹脂等が挙げられる。
【0018】これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまた
は2種以上混合して用いられる。本発明の組成物には、
レジストとしての感度を向上させるため、増感剤を配合
することができる。増感剤としては、例えば2H−ピリ
ド〔3,2−b〕−1,4−オキサジン−3〔4H〕オ
ン類、10H−ピリド〔3,2−b〕〔1,4〕−ベン
ゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビ
ツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げ
ることができる。増感剤の配合量は、1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステル100重量部に対し、通常、
100重量部以下、好ましくは60重量部以下である。
は2種以上混合して用いられる。本発明の組成物には、
レジストとしての感度を向上させるため、増感剤を配合
することができる。増感剤としては、例えば2H−ピリ
ド〔3,2−b〕−1,4−オキサジン−3〔4H〕オ
ン類、10H−ピリド〔3,2−b〕〔1,4〕−ベン
ゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビ
ツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げ
ることができる。増感剤の配合量は、1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステル100重量部に対し、通常、
100重量部以下、好ましくは60重量部以下である。
【0019】さらに本発明の組成物には、塗布性、例え
ばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の
現像性を改良するため界面活性剤を配合することができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル類、およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301、EF30
3、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファック
F171、F173(大日本インキ(株)製)、フロラ
ードFC430、FC431(住友スリーエム(株)
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−38
2、SC101、SC102、SC103、SC10
4、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP3
41(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系またはメ
タクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、N
o.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等が用いられ
る。界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカ
リ可溶性樹脂および1,2−キノンジアジド化合物10
0重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重
量部以下である。さらに本発明の組成物には、必要に応
じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合す
ることができる。
ばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の
現像性を改良するため界面活性剤を配合することができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル類、およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301、EF30
3、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファック
F171、F173(大日本インキ(株)製)、フロラ
ードFC430、FC431(住友スリーエム(株)
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−38
2、SC101、SC102、SC103、SC10
4、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP3
41(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系またはメ
タクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、N
o.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等が用いられ
る。界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカ
リ可溶性樹脂および1,2−キノンジアジド化合物10
0重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重
量部以下である。さらに本発明の組成物には、必要に応
じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合す
ることができる。
【0020】本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可
溶性樹脂、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルおよび前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例
えば孔径0.2μm程度のフィルタで濾過することによ
り、調製される。この際に用いられる溶剤としては、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類;2−オキシプロピ
オン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル等のモノ
オキシモノカルボン酸エステル類;トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは
2種以上混合して用いられる。
溶性樹脂、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルおよび前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例
えば孔径0.2μm程度のフィルタで濾過することによ
り、調製される。この際に用いられる溶剤としては、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類;2−オキシプロピ
オン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル等のモノ
オキシモノカルボン酸エステル類;トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは
2種以上混合して用いられる。
【0021】また必要に応じてベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン類、カ
プリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等のような高沸点溶剤を添加することもで
きる。
ル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン類、カ
プリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等のような高沸点溶剤を添加することもで
きる。
【0022】本発明の組成物をシリコンウエーハ等の基
板に塗布する方法としては、本発明の組成物を例えば濃
度が5〜50重量%となるように前記の溶剤に溶解し濾
過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等に
より塗布する方法が挙げられる。
板に塗布する方法としては、本発明の組成物を例えば濃
度が5〜50重量%となるように前記の溶剤に溶解し濾
過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等に
より塗布する方法が挙げられる。
【0023】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ(4,3,0)−5−ノナン等を溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。また前記現像液に水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現
像液として使用することもできる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ(4,3,0)−5−ノナン等を溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。また前記現像液に水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現
像液として使用することもできる。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例1 (1)遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備
えた500mlセパラブルフラスコに、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン10.5gおよ
び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロ
リド34.5g〔1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸クロリド/2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン=3(モル比)に相当〕を仕込み、
さらにジオキサン240gを加え、攪拌しながら溶解さ
せた。別に滴下ロートにトリエチルアミン14.3gを
仕込み、前記セパラブルフラスコを30℃に保持した水
浴に浸し、内温が30℃一定となった時点で、ゆっくり
トリエチルアミンを滴下した。内温が35℃を越えない
ようにトリエチルアミンを添加した後、析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を大量の希塩
酸中に注入して1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルを析出させた。これを濾過し、回収後40℃で一昼
夜乾燥した。乾燥重量を測定して得た収率は98%であ
った。このようにして得られた1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステルの組成分析の結果、テトラエステル
の割合は63重量%、ジエステルとトリエスレルの総量
の割合は32重量%およびモノエステルの割合は5重量
%であった。なお本発明で用いられる1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステルの組成分布は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー(以下、GPCと略記する)により測定
した。GPCの測定条件は次のとおりである。 分離カラム:平均孔径が7μmのポリスチレンゲルを充
填した内径20mm、長さ60cmのカラム 溶離液:テトラヒドロフラン 流速:2ml/分 検出器:昭和電工社製示差屈折計SHODEX SE3
1型 分離カラム温度:25℃ 試料注入量:約1.0重量%のテトラヒドロフラン溶液
を100μl
明する。 実施例1 (1)遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備
えた500mlセパラブルフラスコに、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン10.5gおよ
び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロ
リド34.5g〔1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸クロリド/2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン=3(モル比)に相当〕を仕込み、
さらにジオキサン240gを加え、攪拌しながら溶解さ
せた。別に滴下ロートにトリエチルアミン14.3gを
仕込み、前記セパラブルフラスコを30℃に保持した水
浴に浸し、内温が30℃一定となった時点で、ゆっくり
トリエチルアミンを滴下した。内温が35℃を越えない
ようにトリエチルアミンを添加した後、析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を大量の希塩
酸中に注入して1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルを析出させた。これを濾過し、回収後40℃で一昼
夜乾燥した。乾燥重量を測定して得た収率は98%であ
った。このようにして得られた1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステルの組成分析の結果、テトラエステル
の割合は63重量%、ジエステルとトリエスレルの総量
の割合は32重量%およびモノエステルの割合は5重量
%であった。なお本発明で用いられる1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステルの組成分布は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー(以下、GPCと略記する)により測定
した。GPCの測定条件は次のとおりである。 分離カラム:平均孔径が7μmのポリスチレンゲルを充
填した内径20mm、長さ60cmのカラム 溶離液:テトラヒドロフラン 流速:2ml/分 検出器:昭和電工社製示差屈折計SHODEX SE3
1型 分離カラム温度:25℃ 試料注入量:約1.0重量%のテトラヒドロフラン溶液
を100μl
【0025】(2)500mlフラスコに、m−クレゾ
ール50gおよびp−クレゾール50gを仕込んだ後、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液66mlおよび蓚酸
0.04gを添加し、これを攪拌しながらフラスコを油
浴中に浸し、反応温度を100℃に保持して、6時間重
縮合させることにより、ノボラック樹脂を得た。反応
後、系内を30mmHgに減圧して水を除去し、さらに
内温を130℃に上昇させて未反応物を留去した。次い
で熔融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。
ール50gおよびp−クレゾール50gを仕込んだ後、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液66mlおよび蓚酸
0.04gを添加し、これを攪拌しながらフラスコを油
浴中に浸し、反応温度を100℃に保持して、6時間重
縮合させることにより、ノボラック樹脂を得た。反応
後、系内を30mmHgに減圧して水を除去し、さらに
内温を130℃に上昇させて未反応物を留去した。次い
で熔融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。
【0026】(3)(2)で得られたノボラック樹脂2
0g、(1)で得られた2,3,4,4’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル5gおよびエチルセロソルブ
アセテート60gを室温でよく攪拌して溶解後、孔径
0.2μmのメンブランフィルタで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。この溶液をシリコン酸化膜を有
するシリコンウエーハ上にスピンナーで塗布後、90
℃、2分間プレベークして、1.2μm厚のレジスト層
を形成させた。次いで、ステッパーを用いパターンマス
クを介し、0.58秒紫外線を照射し、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド(以下、TMAと略記する)
2.4重量%水溶液で60秒間現像し、水でリンスし、
乾燥した。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡
で観察したところ、シリコンウエーハとレジストパター
ンとの接合部に現像しきれない部分、すなわち現像残り
は認められず、線幅0.8μmのレジストパターンが解
像された。結果を表1に示す。
0g、(1)で得られた2,3,4,4’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル5gおよびエチルセロソルブ
アセテート60gを室温でよく攪拌して溶解後、孔径
0.2μmのメンブランフィルタで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。この溶液をシリコン酸化膜を有
するシリコンウエーハ上にスピンナーで塗布後、90
℃、2分間プレベークして、1.2μm厚のレジスト層
を形成させた。次いで、ステッパーを用いパターンマス
クを介し、0.58秒紫外線を照射し、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド(以下、TMAと略記する)
2.4重量%水溶液で60秒間現像し、水でリンスし、
乾燥した。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡
で観察したところ、シリコンウエーハとレジストパター
ンとの接合部に現像しきれない部分、すなわち現像残り
は認められず、線幅0.8μmのレジストパターンが解
像された。結果を表1に示す。
【0027】実施例2〜4 トリエチルアミン14.3gの代わりに表1に示すトリ
エチルアミン量を用い、その他は実施例1(1)と同様
に処理して1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのGPCによる組成分析結果を表
1に示す。次に実施例1(2)で得られたノボラック樹
脂と、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例1(3)と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例1(3)と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表1に示す露光秒数で紫外線を照射し、表1に示す各濃
度のTMA水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を表1に示す。
エチルアミン量を用い、その他は実施例1(1)と同様
に処理して1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのGPCによる組成分析結果を表
1に示す。次に実施例1(2)で得られたノボラック樹
脂と、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例1(3)と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例1(3)と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表1に示す露光秒数で紫外線を照射し、表1に示す各濃
度のTMA水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を表1に示す。
【0028】比較例1〜4 トリエチルアミン14.3gの代わりに表1にA〜Dで
示す塩基性触媒を用い、その他は実施例1(1)と同様
に処理して1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのGPCによる組成分析結果を表
1に示す。次に実施例1(2)で得られたノボラック樹
脂と、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例1(3)と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例1(3)と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表1に示す露光秒数で紫外線を照射し、表1に示す各濃
度のTMA水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を第1表に示す。
示す塩基性触媒を用い、その他は実施例1(1)と同様
に処理して1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのGPCによる組成分析結果を表
1に示す。次に実施例1(2)で得られたノボラック樹
脂と、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例1(3)と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例1(3)と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表1に示す露光秒数で紫外線を照射し、表1に示す各濃
度のTMA水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を第1表に示す。
【0029】
【表1】 A:20重量%炭酸ナトリウム水溶液95ml B:飽和炭酸水素ナトリウム水溶液296ml+10重
量%炭酸ナトリウム水溶液42ml C:25重量%炭酸ナトリウム水溶液20.4g D:飽和炭酸水素ナトリウム水溶液198ml+10重
量%炭酸ナトリウム28ml (註)* THBP:2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン− ** NQD:1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド
量%炭酸ナトリウム水溶液42ml C:25重量%炭酸ナトリウム水溶液20.4g D:飽和炭酸水素ナトリウム水溶液198ml+10重
量%炭酸ナトリウム28ml (註)* THBP:2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン− ** NQD:1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド
【0030】実施例5〜8 実施例1(2)で得られたノボラック樹脂の代わりに、
表2に示す混合比の混合クレゾール、37重量%ホルム
アルデヒド水溶液66mlおよびシュウ酸0.04gを
用いて重縮合させて得られたノボラック樹脂を用い、そ
の他は実施例1(3)と同様に処理して本発明の組成物
の溶液を調製した。次いで、実施例1(3)と同様にシ
リコンウエーハ上にレジスト層を形成し、ステッパーを
用いパターンマスクを介し、表2に示す露光秒数で紫外
線を照射し、TMA2.4重量%水溶液で現像し、水で
リンスし、乾燥した。得られたレジストパターンの解像
度は高く、かつ現像残りも観察されなかった。結果を表
1に示す
表2に示す混合比の混合クレゾール、37重量%ホルム
アルデヒド水溶液66mlおよびシュウ酸0.04gを
用いて重縮合させて得られたノボラック樹脂を用い、そ
の他は実施例1(3)と同様に処理して本発明の組成物
の溶液を調製した。次いで、実施例1(3)と同様にシ
リコンウエーハ上にレジスト層を形成し、ステッパーを
用いパターンマスクを介し、表2に示す露光秒数で紫外
線を照射し、TMA2.4重量%水溶液で現像し、水で
リンスし、乾燥した。得られたレジストパターンの解像
度は高く、かつ現像残りも観察されなかった。結果を表
1に示す
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】本発明は、アルカリ可溶性樹脂に添加す
る1,2−キノンジアジド化合物として縮合反応におい
て塩基性触媒としてアミン類を用いて製造されたものを
用いることにより、他の塩基性触媒、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類を用いた
場合と比べて縮合反応生成物中のテトラエステルの割合
が高くなり、優れた現像性と高い解像度のレジストパタ
ーンを与えるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とができる。さらに、集積回路の性能に影響する、精製
が非常に困難な極微量の無機アルカリ類触媒にもとづく
金属が残留していないポジ型感放射線性樹脂組成物を提
供することができる。また、本発明のポジ型感放射線性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の
放射線に感応し、集積回路作製用レジスト、特に高集積
度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適なもので
ある。
る1,2−キノンジアジド化合物として縮合反応におい
て塩基性触媒としてアミン類を用いて製造されたものを
用いることにより、他の塩基性触媒、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類を用いた
場合と比べて縮合反応生成物中のテトラエステルの割合
が高くなり、優れた現像性と高い解像度のレジストパタ
ーンを与えるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とができる。さらに、集積回路の性能に影響する、精製
が非常に困難な極微量の無機アルカリ類触媒にもとづく
金属が残留していないポジ型感放射線性樹脂組成物を提
供することができる。また、本発明のポジ型感放射線性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の
放射線に感応し、集積回路作製用レジスト、特に高集積
度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適なもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 善行 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−17112(JP,A) 特開 昭61−118744(JP,A) 特開 昭58−182632(JP,A) 特開 昭59−218442(JP,A) 特開 昭57−212436(JP,A) 特開 昭62−89040(JP,A) 特開 昭61−185741(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂(但し、メタクレゾー
ル、パラクレゾールおよび2,5−キシレノールの混合
物とホルムアルデヒドを縮合させることによって得られ
るノボラック樹脂を除く)と1,2−キノンジアジド化
合物とからなるポジ型感放射線性樹脂組成物において、
該1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−キノンジ
アジドスルホン酸ハライドとをアミン類の存在下で縮合
反応させて得られた1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステルであることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5136375A JP2626468B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5136375A JP2626468B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12431186A Division JPH0648382B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06148879A JPH06148879A (ja) | 1994-05-27 |
JP2626468B2 true JP2626468B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=15173697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5136375A Expired - Lifetime JP2626468B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2626468B2 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4348471A (en) * | 1981-06-15 | 1982-09-07 | Polychrome Corporation | Positive acting composition yielding pre-development high visibility image after radiation exposure comprising acid free novolak, diazo oxide and acid sensitive dyestuff |
JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
JPS58182632A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JPS59172455A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | キノンジアジド系スルホン酸誘導体の製造法 |
JPS59218442A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPS61118744A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
JPS61185741A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPH0616175B2 (ja) * | 1985-10-15 | 1994-03-02 | 三菱化成株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPH0648382B2 (ja) * | 1986-05-29 | 1994-06-22 | 日本合成ゴム株式会社 | 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JPH0648382A (ja) * | 1992-08-01 | 1994-02-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 水上航走体 |
-
1993
- 1993-04-30 JP JP5136375A patent/JP2626468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06148879A (ja) | 1994-05-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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