JP2626467B2 - １，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と混合することによっ
て、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適
なポジ型感放射線性樹脂組成物を与える１，２−キノン
ジアジドスルホン酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路作製用レジストとして
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に１，２−キノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。ネガ
型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物が窒
素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元架橋
するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する紫外
線照射部分と未照射部分の溶解性に差が生じ、これによ
りパターニングされるが、架橋といっても紫外線照射部
分が完全に硬化するわけではないため、現像液中のレジ
ストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像
度が悪いという欠点がある。

【０００３】一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性
樹脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外
線照射部分の１，２−キノンジアジド化合物がインデン
カルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の
変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。その結
果、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。しかしなが
ら、このポジ型レジストの場合にも、露光部がウエーハ
と接している部分まで速やかに現像されなければマスク
に忠実なレジストパターンを得ることが困難であり、高
集積度化につれてレジストパターン間隔が１μｍ以下と
狭くなると、レジストパターンの裾の部分の現像性が大
きく解像度に影響を与えるようになる。したがって集積
度が年々向上していく現在、現像性が良好で、１μｍ以
下のレジストパターンが解像できるポジ型レジストの開
発が強く要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、現像性が良好で、高解像度
を有する集積回路作製のためのレジストとして好適なポ
ジ型感放射線性樹脂組成物に使用することのできる１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂と混合してポジ型感放射線性樹脂組成物を与える
１，２−キノンジアジド化合物について、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸ハライドとをアミン類の存在下で
縮合反応させ、該縮合反応により得られる１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステルのテトラエステルの割合
を２０〜７０重量％、ジエステルとトリエステルの総量
の割合を３０重量％以上、およびモノエステルの割合を
２０重量％以下とすることを特徴とする製造方法を提供
するものである。本発明の目的物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルは、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドス
ルホン酸ハライドとの縮合反応生成物であるところ、そ
の縮合反応における塩基性触媒としてアミン類を用いる
こと、ならびに該縮合反応により得られる１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステルのテトラエステルの割合
を２０〜７０重量％、ジエステルとトリエステルの総量
の割合を３０重量％以上、およびモノエステルの割合を
２０重量％以下とすることを特徴としており、その特徴
点にもとづき、本発明は、縮合反応生成物中のテトラエ
ステルの割合が高く、かつ、使用する塩基性触媒に由来
する微量の金属残留物がない目的物を製造することがで
きる。

【０００６】本発明のテトラヒドロキシベンゾフェノン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルは、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド等の１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イドの１種または数種とを、アミン類の存在下に縮合反
応させ、該縮合反応により得られる１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルのテトラエステルの割合を２０
〜７０重量％、ジエステルとトリエステルの総量の割合
を３０重量％以上、およびモノエステルの割合を２０重
量％以下とすることにより得られる。

【０００７】アミン類としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いら
れる。これらのアミン類の使用量は、使用する１，２−
キノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して、通
常、０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであ
る。

【０００８】縮合反応は、通常、溶媒の存在下において
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重
量音こ対して１００〜１０００重量部である。縮合反応
の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常、−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。縮合反応後の
精製法としては、副生した塩酸塩を濾過するか、または
水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水溶
液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法を
例示することができる。縮合反応の塩基性触媒としてア
ミン類を用いることにより、触媒の極微量の残留物にも
とづく極微量金属が縮合反応生成物中に混入することが
ない。

【０００９】本発明の目的化合物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等
が挙げられる。

【００１０】本発明のテトラヒドロキシベンゾフェノン
と１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合
反応においては、該縮合反応により得られる１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルのテトラエステルの割
合を２０〜７０重量％、ジエステルとトリエステルの総
量の割合を３０重量％以上、およびモノエステルの割合
を２０重量％以下とするように行われ、テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのモノスルホン酸エステル、ジスルホ
ン酸エステル、トリスルホン酸エステル、並びにテトラ
ヒドロキシベンゾフェノンに含まれる水酸基の全てが反
応したテトラスルホン酸エステルが生成する。

【００１１】本発明で製造された１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルをアルカリ可溶性樹脂と混合し
て、放射線に感応する、特に集積回路作製のためのレジ
ストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物とする場
合、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルは、そ
のテトラエステルの割合が２０〜７０重量％のものであ
る。テトラエステルの割合が２０重量％未満の場合に
は、ポジ型感放射線性樹脂組成物として使用する際に放
射線を照射しないときにもアルカリ性水溶液からなる現
像液に溶解しやすく、高解像度のパターニングが困難と
なり、一方、７０重量％を越える場合には、現像残りが
認められ、高解像度を得ることが困難となる。このよう
にポジ型感放射線性樹脂組成物においては、１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル中のテトラエステルの
割合は高い解像度のレジストパターンを得るために重要
な役割を担っている。本発明は、縮合反応において塩基
性触媒としてアミン類を用いるという特徴点にもとづ
き、他の塩基性触媒、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム等の無機アルカリ類を用いた場合と比べて縮
合反応生成物中のテトラエステルの割合が高くなるので
あり、そのことは優れた現像性と高い解像度のレジスト
パターンをうるためのポジ型感放射線性樹脂組成物の調
製にとって技術的に意義のあることである。さらに、集
積回路の性能に影響する、精製が非常に困難である極微
量の無機アルカリ類触媒にもとづく金属が残留していな
い１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを製造す
ることができることも大きな利点である。また、テトラ
エステル以外のトリエステル、ジエステルおよびモノエ
ステルの割合としては、ジエステルとトリエステルの総
量の割合が通常、３０〜６０重量％、モノエステルの割
合が２０重量％以下である。

【００１２】本発明で製造された１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部の配合量で使用される。この配合量が５
重量部未満の場合には、１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルが放射線を吸収して生成するカルボン酸量
が少ないため、パターニングが困難であり、一方、１０
０重量部を越える場合には、短時間の放射線照射では加
えた１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの全て
を分解することができず、アルカリ性水溶液からなる現
像液による現像が困難となる。

【００１３】本発明で製造された１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、アルカリ可溶性樹脂と混合し
て、放射線に感応するポジ型感放射線性樹脂組成物とす
る場合、前記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル１００重量部に対
して１００重量部以下、好ましくは４０重量部以下の他
の１，２−キノンジアジド化合物を添加することができ
る。この際用いられる他の１，２−キノンジアジド化合
物としては、例えばｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシノー
ル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベン
ゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，４−ジヒドロキシフェニループロピルケトン−１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）
ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル類；ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビ
ス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類；３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸
アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
リールエステルの１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類；ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス
（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカン
またはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；およ
びエチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベン
ゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ポリエチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類が挙げられる。

【００１４】本発明で得られた１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステルを加えることができるアルカリ可溶
性樹脂としては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）
が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。フ
ェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステ
ル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好
ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以
上混合して用いられる。

【００１５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、こ
れらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは
０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合
で使用される。

【００１６】酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用い
られる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モ
ル当たり、１×１０^−４〜５×１０^−１モルが好まし
い。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用
いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１
０００重量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮
合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜
２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで
溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
誕して回収する。

【００１７】また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に
反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析
出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収
することもできる。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メ
タアクリル系樹脂等が挙げられる。

【００１８】これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまた
は２種以上混合して用いられる。本発明で製造された
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ
可溶性樹脂とからなる組成物には、レジストとしての感
度を向上させるため、増感剤を配合することができる。
増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−
１，４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリ
ド〔３，２−ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシ
ン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類等を挙げることができる。増
感剤の配合量は、１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル１００重量部に対し、通常、１００重量部以下、
好ましくは６０重量部以下である。

【００１９】さらに本発明で製造された１，２−キノン
ジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂とを
含有する組成物には、塗布性、例えばストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するた
め界面活性剤を配合することができる。さらに該組成物
には、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消
泡剤等も配合することができる。

【００２０】該組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹
脂、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルお
よび前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔
径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することにより、調
整される。この際に用いられる溶剤としては、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類；２−オキシプロピオン酸
メチル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキシ
モノカルボン酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以
上混合して用いられる。

【００２１】また必要に応じてベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン、カプ
リル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブア
セテート等のような高沸点溶剤を添加することもでき
る。

【００２２】該組成物をシリコンウエーハ等の基板に塗
布する方法としては、該組成物を、例えば濃度が５〜５
０重量％となるように前記の溶剤に溶解し濾過した後、
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布す
る方法が挙げられる。

【００２３】該組成物の現像液としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナ
トリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）−５−ノナン等を溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。また前記現像液に水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像
液として使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ （１）１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製
造 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
００ｍｌセパラブルフラスコに、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１０．５ｇおよび１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３
４．５ｇ〔１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド／２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン＝３（モル比）に相当〕を仕込み、さらに
ジオキサン２４０ｇを加え、攪拌しながら溶解させた。
別に滴下ロートにトリエチルアミン１４．３ｇを仕込
み、前記セパラブルフラスコを３０℃に保持した水浴に
浸し内温が３０℃一定となった時点で、ゆっくりトリエ
チルアミンを滴下した。内温が３５℃を越えないように
トリエチルアミンを添加した後、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に
注入して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを
析出させた。これを濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾燥
した。乾燥重量を測定して得た収率は９８％であった。
このようにして得られた１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルの組成分析の結果、テトラエステルの割合
は６３重量％、ジエステルとトリエステルの総量の割合
は３２重量％およびモノエステルの割合は５重量％であ
った。なお本発明における１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルの組成分布は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと略記する）により測定した。ＧＰ
Ｃの測定条件は次のとおりである。 分離カラム：平均孔径が７μｍのポリスチレンゲルを充
填した内径２０ｍｍ、長さ６０ｃｍのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速：２ｍｌ／分 検出器：昭和電工社製示差屈折計ＳＨＯＰＥＸ ＳＥ３
１型 分離カラム温度：２５℃ 試料注入量：約１．０重量％のテトラヒドロフラン溶液
を１００μｌ

【００２５】（２）１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルを配合するための樹脂の製造 ５００ｍｌフラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇおよびｐ
−クレゾール５０ｇを仕込んだ後、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液６６ｍｌおよび蓚酸０．０４ｇを添加
し、これを攪拌しながらフラスコを油浴中に浸し、反応
温度を１００℃に保持して、６時間重縮合させることに
より、ノボラック樹脂を得た。反応後、系内を３０ｍｍ
Ｈｇに減圧して水を除去し、さらに内温を１３０℃に上
昇させて未反応物を留去した。次いで熔融したノボラッ
ク樹脂を室温に戻して回収した。

【００２６】（３）１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルを使用したポジ型感放射線性樹脂組成物 （２）で得られたノボラック樹脂２０ｇ、（１）で得ら
れた２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル５ｇおよびエチルセロソルブアセテート６０ｇを
室温でよく攪拌して溶解後、孔径０．２μｍのメンブラ
ンフィルタで濾過し、組成物の溶液を調製した。この溶
液をシリコン酸化膜を有するシリコンウエーハ上にスピ
ンナーで塗布後、９０℃、２分間プレベークして、１．
２μｍ厚のレジスト層を形成させた。次いで、ステッパ
ーを用いパターンマスクを介し、０．５８秒紫外線を照
射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、
ＴＭＡと略記する）２．４重量％水溶液で６０秒間現像
し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジストパター
ンを走査電子顕微鏡で観察したところ、シリコンウエー
ハとレジストパターンとの接合部に現像しきれない部
分、すなわち現像残りは認められず、線幅０．８μｍの
レジストパターンが解像された。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜４ トリエチルアミン１４．３ｇの代わりに表１に示すトリ
エチルアミン量を用い、その他は実施例１（１）と同様
に処理して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を表
１に示す。次に実施例１（２）で得られたノボラック樹
脂と、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例１（３）と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例１（３）と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表１に示す露光秒数で紫外線を照射し、表１に示す各濃
度のＴＭＡ水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を表１に示す。

【００２８】比較例１〜４ トリエチルアミン１４．３ｇの代わりに表１にＡ〜Ｄで
示す塩基性触媒を用い、その他は実施例１（１）と同様
に処理して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
を得た。原料仕込み量、得られた１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのＧＰＣによる組成分析結果を表
１に示す。次に実施例１（２）で得られたノボラック樹
脂と、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
とを用い、その他は実施例１（３）と同様に処理してポ
ジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、
実施例１（３）と同様にシリコンウエーハ上にレジスト
層を形成し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、
表１に示す露光秒数で紫外線を照射し、表１に示す各濃
度のＴＭＡ水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの解像度を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例５〜８ 実施例１（２）で得られたノボラック樹脂の代わりに、
表２に示す混合比の混合クレゾール、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液６６ｍｌおよびシュウ酸０．０４ｇを
用いて重縮合させて得られたノボラック樹脂を用い、そ
の他は実施例１（３）と同様に処理してポジ型感放射線
性樹脂組成物の溶液を調製した。次いで、実施例１
（３）と同様にシリコンウエーハ上にレジスト層を形成
し、ステッパーを用いパターンマスクを介し、表２に示
す露光秒数で紫外線を照射し、ＴＭＡ２．４重量％水溶
液で現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジス
トパターンの解像度は高く、かつ現像残りも観察されな
かった。結果を表１に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、縮合反応において塩基性触媒
としてアミン類を用いて１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルを製造することにより、他の塩基性触媒、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機ア
ルカリ類を用いた場合と比べて縮合反応生成物中のテト
ラエステルの割合を高くすることができる。そのことは
優れた現像性と高い解像度のレジストパターンをうるた
めのポジ型感放射線性樹脂組成物の調製にとって技術的
に意義がある。さらに、集積回路の性能に影響する、精
製が非常に困難である極微量の無機アルカリ類触媒にも
とづく金属が残留していない１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステルを製造することができるという利点が
ある。また、本発明による１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルを用いたポジ型感放射線性樹脂組成物
は、現像性が良好で、高解像度のものである。さらに、
本発明による１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン
放射線、プロトンビーム等の放射線に感応し、集積回路
作製用レジスト、特に高集積度の隼積回路作製用ポジ型
レジストとして好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 善行 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−182632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−218442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185741（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベ
   ンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
   イドとをアミン類の存在下で縮合反応させ、該縮合反応
   により得られる１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
   テルのテトラエステルの割合を２０〜７０重量％、ジエ
   ステルとトリエステルの総量の割合を３０重量％以上、
   およびモノエステルの割合を２０重量％以下とすること
   を特徴とする１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
   ルの製造方法。