JPH07325395A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の放射線に有効に感応し、特にフォー
カス許容性が優れるとともに、感度、解像度、現像性、
パターン形状、耐熱性等にも優れた、レジストとして有
用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ａ）オルト、オルト２官能性フェノール、
例えばパラクレゾール ｂ）オルト、パラ２官能性フェノール、例えばオルトク
レゾール ｃ）３官能あるいは４官能性ビスフェノール類、例えば
ビスフェノールＡ をアルデヒド類と重縮合したノボラック樹脂およびキノ
ンジアジド化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線等の放射線に感応する高集積回路作製用
レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造等の微
細加工の分野で広く使用されており、近年における集積
回路の高集積化の進行に伴なって、より解像度の高いレ
ジストパターンを形成することができるポジ型レジスト
の開発が強力に推し進められている。微細加工に際して
は、通常、縮小投影露光機（ステッパー）を用いて、ポ
ジ型レジストに所定のレジストパターンを形成してお
り、その解像度を向上する手段の一つとして、ステッパ
ーのレンズの開口数（ＮＡ）を大きくする方法がある。
そして、一般に前記のような微細加工における光学系で
は、焦点深度（ＤＯＦ）と開口数（ＮＡ）との関係は、
次のレイリーの式によって示される。 ＤＯＦ＝ｋ×λ／（ＮＡ）² （ただし、ｋ：定数、λ：
放射線の波長） 焦点深度は、焦点が光軸方向にずれても寸法制御された
レジストパターンを形成することができるフォーカス許
容性の尺度となるものであり、前記式から明らかとなる
ように、開口数（ＮＡ）を大きくすると、焦点深度、す
なわちフォーカス許容性が著しく小さくなる。したがっ
て、高開口数のステッパーに対応するためには、特にフ
ォーカス許容性に優れたポジ型レジストが必要とされて
いる。しかしながら、従来のポジ型レジストは、解像限
界に近いところで実用に供されているため、焦点がずれ
た場合、パターン形状の変形や設計線幅との差の増大、
現像性の低下等が著しくなり、十分なフォカース許容性
を有しているとはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、特にフォーカス許容性に優れるとともに、感度、解
像度、現像性、パターン形状、耐熱性等にも優れたレジ
ストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物を含有す
るポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成
物」という。）において、アルカリ可溶性樹脂が、式
（１）で示される２官能性フェノール（以下、「フェノ
ール類（ａ）」という。）

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数６
〜９のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル
基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、
Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリー
ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）、
式（２）で示される２官能性フェノール（以下、「フェ
ノール類（ｂ）」という。）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数６
〜９のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル
基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリー
ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）お
よび式（３）で示される３官能性または４官能性ビスフ
ェノール（以下、「ビスフェノール類（ｃ）」とい
う。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜９のアリール
基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうちの少なくとも３個は水素原子であ
る。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシル基、炭素数６〜９のアリール基または炭素数７
〜１２のアラルキル基を示す。Ａは、単結合、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、式（４）ま
たは式（５）で示される２価の基であり、

【００１１】

【化８】

【００１２】Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜９の置換およ
び非置換アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル
基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合した炭素数３〜６の
アルキレン基であってもよい。）からなるフェノール類
とアルデヒド類とを重縮合して得られるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂により達成される。以下、本発明を具体
的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成およ
び効果が明確となるであろう。

【００１３】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下、「樹脂（Ａ）」という。）は、フェノール類
（ａ）、フェノール類（ｂ）およびビスフェノール類
（ｃ）からなるフェノール類とアルデヒド類を重縮合し
たノボラック樹脂である。

【００１４】前記式（１）で示される２官能性フェノー
ルであるフェノール類（ａ）は、その単量体中の水酸基
の置換位置に対して、二つのオルト位置の置換基が水素
原子である構造を有する化合物であり、二つのオルト位
置でアルデヒド類と縮合する。フェノール類（ａ）とア
ルデヒド類が重縮合した結果得られる樹脂の化学構造
は、例えば式（６）で示されるように、隣接する芳香環
上の水酸基が分子内水素結合を生じる、オルト−オルト
結合ユニットを構成する。この様なオルト−オルト結合
ユニットの長い樹脂（Ａ）を用いることにより、レジス
ト組成物に高解像度を付与させることができる。

【００１５】

【化９】

【００１６】式（１）中のＲ¹は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素
数６〜９のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラル
キル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であ
る。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロア
ルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ
る。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。炭
素数６〜９のアリール基としては、例えばフェニル基、
メチルフェニル基、クミル基等を挙げることができる。
炭素数６〜９のアリールオキシ基としては、例えばフェ
ニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、クミルオキシ
基等を挙げることができる。炭素数７〜１２のアラルキ
ル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙
げることができる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ
基としては、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基等を挙げることができる。

【００１７】また式（１）中のＲ²およびＲ³は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリー
ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。炭素
数１〜４のアルキル基としては、例えばＲ¹の例示で挙
げたアルキル基を示すことができる。炭素数６〜９のア
リール基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアリール
基を示すことができる。炭素数７〜１２のアラルキル基
としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアリール基を示す
ことができる。

【００１８】前記フェノール類（ａ）の具体例として、
例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェネチ
ルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エト
キシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｐ−ブト
キシフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−ベン
ジルオキシフェノール、３，４−キシレノール、３−メ
チル−４−エチルフェノール、３−メチル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−メトキシフェ
ノール、３−メチル−４−エトキシフェノール、３−メ
チル−４−プロポキシフェノール、３−メチル−４−ブ
トキシフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができる。特にｐ−クレゾール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−（α−クミル）フェノール、３，４−キシレノールが
好ましい。これらのフェノール類（ａ）は単独で、また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】式（２）で示される２官能性フェノールで
あるフェノール類（ｂ）は、その単量体中の水酸基の置
換位置に対して、二つのオルト位置の置換基の一つのみ
が水素原子であり、かつパラ位置の置換基が水素原子で
ある構造を有する化合物であり、オルト位置とパラ位置
でアルデヒド類と縮合する。フェノール類（ｂ）とアル
デヒド類が重縮合した結果得られる樹脂の化学構造は、
フェノール類（ａ）の場合と異なり、隣接する芳香環上
の水酸基が分子内水素結合を生じるオルト−オルト結合
ユニットを構成せず、隣接する芳香環上の水酸基が分子
内水素結合を生じない、オルト−パラ結合ユニットを構
成する。フェノール類（ａ）とフェノール類（ｂ）を共
重合することで、フェノール類（ａ）に由来する隣接す
る芳香環上の水酸基が分子内水素結合をしているオルト
−オルト結合ユニットの結合の長さをコントロールで
き、この様な共重合樹脂（Ａ）を用いることにより、レ
ジスト組成物に高感度と優れた現像性を付与させること
ができる。

【００２０】式（２）中のＲ⁴は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素
数６〜９のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラル
キル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であ
る。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばＲ¹の
例示で挙げたアルキル基を挙げることができる。炭素数
３〜８のシクロアルキル基としては、例えばＲ¹の例示
で挙げたシクロアルキル基を挙げることができる。炭素
数１〜４のアルコキシル基としては、例えばＲ¹の例示
で挙げたアルコキシル基を挙げることができる。炭素数
６〜９のアリール基としては、例えばＲ¹の例示で挙げ
たアリール基を挙げることができる。炭素数６〜９のア
リールオキシ基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたア
リールオキシ基を挙げることができる。炭素数７〜１２
のアラルキル基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたア
ラルキル基を挙げることができる。炭素数７〜１２のア
ラルキルオキシ基としては、例えばＲ¹の例示で挙げた
アラルキルオキシ基を挙げることができる。

【００２１】また式（２）中のＲ⁵およびＲ⁶は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリー
ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。炭素
数１〜４のアルキル基としては、例えばＲ¹の例示で挙
げたアルキル基を示すことができる。炭素数６〜９のア
リール基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアリール
基を示すことができる。炭素数７〜１２のアラルキル基
としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアリール基を示す
ことができる。

【００２２】前記フェノール類（ｂ）の具体例として、
例えばｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−ｎ
−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、
ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェネチ
ルフェノール、ｏ−（α−クミル）フェノール、ｏ−フ
ェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｏ−エト
キシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｏ−ブト
キシフェノール、ｏ−フェノキシフェノール、ｏ−ベン
ジルオキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５
−キシレノール、２−メチル−３−エチルフェノール、
２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メ
チル−２−エチルフェノール、３−メチル−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−３−メトキシフェ
ノール、２−メチル−３−エトキシフェノール、２−メ
チル−３−プロポキシフェノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレ
ゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類
（ｂ）は単独で、または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２３】式（３）で示される３官能性または４官能
性ビスフェノールであるビスフェノール類（ｃ）は、そ
の単量体中に水酸基を有する芳香環を二つ有し、その二
つの水酸基のそれぞれの置換位置に対して、三つまたは
四つのオルト位置の置換基が水素原子である構造を有す
る化合物であり、三つまたは四つのオルト位置でアルデ
ヒド類と縮合する。フェノール類（ａ）とフェノール類
（ｂ）、さらにビスフェノール類（ｃ）をアルデヒド類
と共重縮合することで、得られる樹脂の化学構造に分岐
構造が導入され、この様な共縮合樹脂（Ａ）を用いるこ
とにより、レジスト組成物に優れた耐熱性およびフォー
カス許容性、高感度を付与させることができる。

【００２４】式（３）中のＲ⁷〜Ｒ¹⁴は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数６〜９のアリール基または炭素数７〜１２の
アラルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基として
は、例えばＲ¹の例示で挙げたアルキル基を挙げること
ができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例
えばＲ¹の例示で挙げたアルコキシル基を挙げることが
できる。炭素数６〜９のアリール基としては、例えばＲ
¹の例示で挙げたアリール基を挙げることができる。炭
素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばＲ¹の例
示で挙げたアラルキル基を挙げることができる。

【００２５】またＡは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、式（４）または式（５）
で示される２価の基である。ここで式（４）および式
（５）中のＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基、炭
素数６〜９の置換および非置換アリール基または炭素数
７〜１２のアラルキル基である。炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアルキル基を
挙げることができる。炭素数１〜４のポリフルオロアル
キル基は、ハイドロフルオロアルキル基であっても、パ
ーフルオロアルキル基であってもよく、例えばパーフル
オロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプ
ロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，
３，４，４−テトラフルオロブチル基、３，３，４，
４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブ
チル基等を挙げることができる。炭素数６〜９の置換お
よび非置換アリール基としては、例えばＲ¹の例示で挙
げたアリール基を示すことができる。炭素数７〜１２の
アラルキル基としては、例えばＲ¹の例示で挙げたアリ
ール基を示すことができる。さらにＲ¹⁵とＲ¹⁶が互いに
結合し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合する炭素を含んで環状構造を
形成してもよい。この場合、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合し
て炭素数３〜６のアルキレン基を形成することができ
る。このような炭素数３〜６のアルキレン基としては、
例えばプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基等を挙げることができる。

【００２６】前記ビスフェノール類（ｃ）の具体例とし
て、例えばビスフェノールＡ（４，４′−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＦ
（４，４′−メチレンビスフェノール）、ビスフェノー
ルＥ（４，４′−エチリデンビスフェノール）、ビスフ
ェノールＺ（４，４′−シクロヘキシリンデンビスフェ
ノール）、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノー
ル、ビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルビスフェ
ノール）、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）
ビスフェノール、４，４′−（２−メチルプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′−プロパンジイルビスフェノール、４，４′−（１
−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−
（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′
−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′
−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，２
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′
−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−
［２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン］ビスフェノール、４，４′−［（４−フ
ルオロフェニル）メチリデン］ビスフェノール等を挙げ
ることができる。特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフ
ェノールＳ、４，４′−オキシビスフェノール、４，
４′−フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール、４，４′−［１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。これら
のビスフェノール類（ｃ）は単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２７】本発明のレジスト組成物において好適な樹
脂（Ａ）における、フェノール類（ａ）、フェノール類
（ｂ）、ビスフェノール類（ｃ）の好ましい組み合わせ
としては、例えばｐ−クレゾール／ｏ−クレゾール／ビ
スフェノールＡ、ｐ−クレゾール／２，３−キシレノー
ル／ビスフェノールＡ、ｐ−クレゾール／２，５−キシ
レノール／ビスフェノールＡ、３，４−キシレノール／
ｏ−クレゾール／ビスフェノールＡ、３，４−キシレノ
ール／２，３−キシレノール／ビスフェノールＡ、３，
４−キシレノール／２，５−キシレノール／ビスフェノ
ールＡ、ｐ−エチルフェノール／ｏ−クレゾール／ビス
フェノールＡ、ｐ−エチルフェノール／２，３−キシレ
ノール／ビスフェノールＡ、ｐ−エチルフェノール／
２，５−キシレノール／ビスフェノールＡ、ｐ−クレゾ
ール／ｏ−クレゾール／４，４′−［１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、ｐ
−クレゾール／ｏ−クレゾール／４，４′−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ール、ｐ−クレゾール／ｏ−クレゾール／ビスフェノー
ルＦ、ｐ−クレゾール／ｏ−クレゾール／ビスフェノー
ルＥ等が挙げられる。

【００２８】本発明のレジスト組成物として好適な樹脂
（Ａ）における、フェノール類（ａ）、フェノール類
（ｂ）およびビスフェノール類（ｃ）の配合割合は、好
ましくはモル比換算で、図（１）の三角座標のＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの組成を頂点とする６角形斜線部分であ
る。

【００２９】

【図１】

【００３０】フェノール類（ａ）の配合量が１０モル％
未満では、十分な解像度が得られない。また、配合量が
７０モル％を超えると、感度が低く、塗布性が悪化す
る。フェノール類（ｂ）の配合量が２０モル％未満で
は、感度が低く現像性が悪化する。また、配合量が７０
モル％を超えると、十分な残膜率が得られない。ビスフ
ェノール類（ｃ）の配合量×２が３モル％未満では、フ
ォーカス特性が悪化する。また、配合量が４０モル％を
超えると、現像性が悪化する。

【００３１】本発明で用いられるアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−プチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドを好適に用いる
ことができる。ホルムアルデヒド発生源としては、ホル
マリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチル
ヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミ
ホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホル
マール等のヘミホルマール類等を挙げることができ、特
にホルマリンが好適に用いることができる。

【００３２】これらのアルデヒド類も単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデ
ヒド類の使用量は、フェノール類（ａ）のモル数、フェ
ノール類（ｂ）のモル数、ビスフェノール類（ｃ）のモ
ル数×２の合計量１モルに対し、０．７〜３モルが好ま
しく、より好ましくは１．４〜２．０モルである。フェ
ノール類（ａ）のモル数、フェノール類（ｂ）のモル
数、ビスフェノール類（ｃ）のモル数×２の総計に対し
て１当量以上の過剰のアルデヒドを用いることにより、
樹脂の低分子成分が少なくなり、現像性が良好になる。

【００３３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
通常用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸の酸性触媒
を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、
通常、フェノール類の合計量１モルに対し、１×１０^-5
〜１．０モルである。

【００３４】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常７０〜２００℃、
好ましくは９０〜１５０℃である。重縮合は特に溶剤を
添加することなしに実施可能であるが、重縮合の素反応
をコントロールし、重縮合したノボラック樹脂の分子
量、メチレン結合位置等をコントロールする目的でホル
マリン源に由来する水、アルコールの他に別の反応溶剤
を添加してもよい。重縮合の反応溶剤としては、例えば
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン等が挙げられる。反応溶剤は、単独であるいは
２種以上混合して使用できる。反応溶剤の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量
部である。好ましくは５０〜６００重量部である。

【００３５】重縮合の方法としては、フェノール類、ア
ルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および
酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類、酸性
触媒等を反応の進行とともに加えていく方法を採用する
ことができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応溶剤等を除去するために、一
般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇さ
せ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇで揮発分を留去
し、得られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００３６】本発明の樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）が、通
常、３，０００〜２０，０００、特に４，０００〜１
５，０００の範囲にあることが望ましい。Ｍｗが２０，
０００を超えると、本発明のレジスト組成物をウェハー
に均一に塗布しにくく、さらに現像性および感度が低下
する傾向があり、またＭｗが３，０００未満であると、
耐熱性が低下する傾向がある。なお、Ｍｗの高い樹脂
（Ａ）を得るためには、例えば重縮合終了後に回収され
た樹脂（Ａ）を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチル
セロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の良溶
媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、
高分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。本発明のレジ
スト組成物において、上述した樹脂（Ａ）を、単独また
は２種以上の混合物として使用することができる。

【００３７】さらに本発明で用いられるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂として樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）を、樹脂（Ａ）
の一部を置き換えて使用することもできる。樹脂（Ｂ）
としては、例えばビスフェノール類（ｃ）を含まないで
重縮合してなるノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
またはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。また樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂
（Ａ）１００重量部中７０重量部以下、好ましくは５０
重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下の割合を樹
脂（Ｂ）に置き換えて使用することができる。

【００３８】感放射線性化合物 本発明のレジスト組成物に用いられる感放射線性化合物
としてはキノンジアジド化合物を挙げることができる。
この様なキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等
が挙げられる。

【００３９】具体的には、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルプロピルケトン、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ
−ヘキシルケトン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′
−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′，３，４，６′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，
４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル；

【００４０】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アル
カンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−６
−スルホン酸エステル；

【００４１】４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２′，５，５′−テトラメチル−２″，４，
４′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−２″，４，４′−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラ
メチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、２，２′，５，５′−テトラメチル−４，
４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン
等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン
酸エステル；

【００４２】３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、
２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポリ）ヒドロキシ安
息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息
香酸アリールエステルの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００４３】ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス［（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル］アルカンもしくはビス［（ポリ）
ヒドロキシベンゾイル］ベンゼンの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００４４】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）等のポリエチレングリコール−ジ［（ポリ）ヒド
ロキシベンゾエート］の１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００４５】２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，
４′−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることがで
きる。

【００４６】また、本出願人の特開平１−１４４４６３
号公報および特開平１−１５６７３８号公報明細書に記
載されている１，２−キノンジアジド化合物も用いるこ
とができる。前記１，２−キノンジアジド化合物のう
ち、特に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３′−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，５，５′−テトラメチル−
２″，４，４′−トリヒドロキシフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタ
ン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒ
ドロキシ−２−フェニルフラバンの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００４７】本発明のレジスト組成物において、キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、レジスト組成物中の１，２−キノンジ
アジドスルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、
好ましくは１０〜２０重量％となるように調節される。

【００４８】溶解促進剤 本発明のレジスト組成物において、現像時のレジスト被
膜のアルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量の
フェノール化合物を溶解促進剤として添加することがで
きる。ここで使用される低分子量フェノール化合物とし
ては、ベンゼン環数２〜４程度のフェノール化合物が好
適に使用され、特に限定されるものではないが、例えば
下記式（７）〜式（１７）で表される低分子量フェノー
ル化合物が挙げられる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】〔式（７）〜式（９）において、ａ、ｂ、
ｘおよびｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａとｂと
が同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５
を満足する。〕

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】〔式（１０）〜式（１２）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋
ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】〔式（１３）〜式（１４）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋
ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】〔式（１５）〜式（１６）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋
ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足し、Ｒ²¹〜Ｒ²²
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６
〜１０のアリール基を示す。〕

【００６３】

【化２０】

【００６４】〔式（１７）において、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は相互
に同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアル
ケニル基または水酸基を示し、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁰は相互に同一
であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³¹〜Ｒ³³は相
互に同一であっても異なってもよく、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂおよびｃが同時に０
となることはない。〕

【００６５】溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部当り、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下、特に好ましくは５〜３０重量部であ
る。

【００６６】各種配合剤 本発明のレジスト組成物においては、増感剤、界面活性
剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤は、
レジストの感度を向上させるために配合されるものであ
り、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−
（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オ
ン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−
ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が
挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。

【００６７】また、界面活性剤は、レジスト組成物の塗
布性や現像性を改良するために配合されるものであり、
このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のノニオン系界面剤、エフトップ
（商品名、新秋田化成社製）、メガファック（商品名、
大日本インキ社製）、フロラード（商品名、住友スリー
エム社製）、アサヒガード、サーフロン（商品名、旭硝
子社製）等のフッソ系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマー（商品名、信越化学工業社製）、アルリル酸系
またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー（商品
名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの
界面活性剤の配合量は、レジスト組成物の固形分１００
重量部当り、界面活性剤の有効成分が、通常、２重量部
以下である。

【００６８】さらに本発明のレジスト組成物には、放射
線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーシ
ョンの影響を少くするために、染料や顔料を配合するこ
とができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配
合することもできる。さらに、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

【００６９】レジスト組成物の調製およびパターン形成 本発明のレジスト組成物は、前述した樹脂（Ａ）、必要
に応じて樹脂（Ｂ）および感放射線性化合物、さらに必
要に応じて溶解促進剤ならびに各種の配合剤を、例えば
固形分濃度が５〜５０重量％となるように溶剤に溶解さ
せ、孔径０．２μｍ程度にフィルターで瀘過することに
よってレジスト溶液として調製し、使用される。

【００７０】本発明のレジスト組成物に使用される溶剤
としては、例えば （ｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類； （ｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類； （ｉｉｉ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエー
テル類； （ｉｖ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテル類； （ｖ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル
類； （ｖｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類； （ｖｉｉ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピ
ル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチ
ル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル
類； （ｖｉｉｉ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピ
ル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イ
ソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピ
オン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イ
ソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； （ｉｘ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類； （ｘ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； （ｘｉ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類； （ｘｉｉ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類； （ｘｉｉｉ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙
げることができる。

【００７１】またこれらの溶剤にさらに必要に応じて、
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００７２】また、全溶剤の配合量は、レジスト組成物
中の樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、２０〜３，
０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さ
らに好ましくは１００〜２，０００重量部である。

【００７３】本発明のレジスト組成物は、これを回転塗
布、流し塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに
塗布することにより感光層を形成し、所定のマスクパタ
ーンを介して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行なわれる。また本発
明のレジスト組成物をポジ型レジストとして使用する際
には、ウェハー等の上に該レジスト組成物を塗布し、予
備焼成および露光を行った後、７０〜１４０℃で露光後
焼成を行ない、次いで現像することによって、本発明の
効果をさらに向上させることもできる。

【００７４】現像液 本発明のレジスト組成物の現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸
ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ビロー
ル、ビペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．
０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、
温度が通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合
は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。 Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２，０００Ｈ_XL２
本、Ｇ３，０００Ｈ_XL１本、Ｇ４，０００Ｈ_XL１本）を
用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルバーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。 感度：ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ９Ｃ縮小投影露
光機（レンズの開口数；０．５７）で露光時間を変化さ
せ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次い
でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像
し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ型レジス
トパターンを形成させた。その際、０．５μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅
に形成する露光時間（以下、「最適露光時間」とい
う。）を求めた。 解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定した。 フォーカス許容性：線幅０．３５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１ＬＩＳ）を走査型電子顕微鏡を
用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計
寸法の±１０％以内であり、かつレジストパターンの現
像前の膜の厚さに対する現像後の厚さの割合（以下、
「残膜率」という。）が９０％以上である場合の焦点の
振れ幅により、フォーカス許容性を評価した。この振れ
幅の大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを
示す。

【００７６】合成例１ 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに ｐ−クレゾール ５４．１ｇ（０．５モル） ｏ−クレゾール ３２．４ｇ（０．５モル） ビスフェノールＡ ２２．８ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２２ｇ（ホルム
アルデヒド １．５０モル） シュウ酸２水和物 ０．６３ｇ（０．００５モル） を仕込んだ後、フラスコを油浴に浸し、還流下、２時間
重縮合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで上昇
させて、水、未反応のホルマリン等を留去した。内温の
上昇とともに反応物の溶融粘度が上昇し、内温が１５０
℃に達した点で、内圧を３０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、
高沸点物を留去して、Ｍｗ＝９，０００の樹脂を得た。
この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【００７７】合成例２ 合成例１で得られた樹脂（Ａ１）の３０重量％酢酸エチ
ル溶液を調製した後、この樹脂溶液に対して０．７５当
量の蒸留水、０．７５当量のメタノールを加えて撹拌
し、静置し、下層を取り出した。次いで２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチルを添加し、エバポレーターにて溶剤
置換し、Ｍｗ＝１２，０００の樹脂の２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル溶液を得た。この樹脂を樹脂（Ａ２）
とする。

【００７８】合成例３ ２−ヒドロキシプロピオン酸エチルのかわりに、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用す
る以外は、合成例２と同様の操作を行い、Ｍｗ＝１２，
０００のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート樹脂溶液を得た。この樹脂を樹脂（Ａ３）とす
る。

【００７９】合成例４ 合成例１と同様のフラスコに ｐ−クレゾール ３２．４ｇ（０．４モル） ２，３−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル） ビスフェノールＦ ２０．０ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １１０ｇ（ホルム
アルデヒド １．３６モル） シュウ酸２水和物 ０．６３ｇ（０．００５モル） を仕込んだ後、フラスコを油浴に浸し、還流下、３時間
重縮合を行った。次いで合成例１と同様の操作を行い、
Ｍｗ＝８，５００の樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ
４）とする。

【００８０】合成例５ 合成例４で得られた樹脂（Ａ４）の３０重量％酢酸エチ
ル溶液を調製した後、この樹脂溶液に対して０．７５当
量の蒸留水、０．５０当量のメタノールを用いて合成例
２と同様の操作を行い、Ｍｗ＝９，９００の樹脂の２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。この樹脂を
樹脂（Ａ５）とする。

【００８１】合成例６ 合成例１と同様のフラスコに ３，４−キシレノール ２４．４ｇ（０．２モル） ２，３−キシレノール ６１．１ｇ（０．５モル） ビスフェノールＡ ３４．２ｇ（０．１５モル） ４０重量％ブチルヘミホルマール １１３ｇ（ホルムア
ルデヒド １．５１モル） シュウ酸２水和物 １．２６ｇ（０．０１モル） を仕込んだ後、フラスコを油浴に浸し、還流下、３時間
重縮合を行った。次いで合成例１と同様の操作によりＭ
ｗ＝８，５００の樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ６）
とする。

【００８２】合成例７ 合成例６で得られた樹脂（Ａ６）の２０重量％メチルイ
ソブチルケトン溶液を調製した後、この樹脂溶液に対し
て１．２５当量のメタノールを用いて合成例２と同様の
操作を行い、Ｍｗ＝１１，０００の樹脂の２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル溶液を得た。この樹脂を樹脂（Ａ
７）とする。

【００８３】合成例８ ｍ−クレゾール ６０．６ｇ（０．５６モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １９．１ｇ（０．
１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５１．１ｇ（ホル
ムアルデヒド ０．６３モル） シュウ酸２水和物 ０．４４１ｇ（３．５×１０^-3） をフラスコに仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００
℃に保持して撹拌しながら２時間重縮合を行った。次い
で、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時にフラスコ内
の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇに減圧して、揮発分を除去
し、樹脂を得た。この樹脂を酢酸エチルに樹脂濃度が３
０重量％になるように溶解した後、この溶液の重量の
０．７５当量の蒸留水と０．７５当量のメタノールとを
加えて、撹拌し、静置した。次いで、２層分離した下層
を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂を回収した。この樹
脂を樹脂（Ａ８）とする。

【００８４】実施例１〜５、比較例１ 各合成例で得たノボラック樹脂、キノンジアジド化合
物、必要に応じて溶解促進剤および溶剤とを表１に記載
した成分割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで瀘過して、表１に示すレ
ジスト組成物（ただし、部は重量部に基づく。）の溶液
を調製した。

【００８５】

【表１】

【００８６】ここで使用したキノンジアジド化合物、溶
解促進剤および溶剤は、下記のとおりである。キノンジアジド化合物 （Ｂ１）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−［４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル〕フェニル］エタン１モルと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２．５モルとの縮
合物 （Ｂ２）；１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド２．８モルとの縮合物 （Ｂ３）；１，１，３−トリス（２．５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン１モルと１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２．５モルと
の縮合物 （Ｂ４）；２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−
トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンと１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１．９モル
との縮合物溶解促進剤 （Ｃ１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン （Ｃ２）１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン溶 剤 （α）２−ヒドロキシプロピオン酸エチル （β）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート （γ）３−エトキシプロピオン酸エチル （δ）酢酸ブチル

【００８７】次いで、各レジスト組成物の溶液を、シリ
コンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、９０
℃（実施例３以外）または１００℃（実施例３）に保持
したホットプレート上で、２分間予備焼成を行なって、
厚さ１．１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト
膜にマスクパターンを介し露光した後、１１０℃に保持
したホットプレート上で１分間露光後焼成を行った。次
いで現像、洗浄、乾燥を行い、レジストパターンを形成
した。得られたレジストパターンの結果に基づいて、各
レジストの評価を行った。表２に評価結果を示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２の実施例１〜５に示されるように、本
発明のレジスト組成物は、特にフォーカス許容性が優れ
るとともに、感度および解像度にも優れていた。

【００９０】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、特にフォーカス許容性が優れるとともに、感度、解
像度、現像性、パターン形状、耐熱性等にも優れてい
る。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、今後さらに高集積化が進む高集積回路製造用ポジ型
レジストとして極めて有用である。

【００９１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物のアル
カリ可溶性ノボラック樹脂として好適な、フェノール類
（ａ）、フェノール類（ｂ）およびビスフェノール類
（ｃ）の共重縮合モル％割合を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物を
   含有するポジ型感放射線性樹脂組成物において、アルカ
   リ可溶性樹脂が、 式（１）で示される２官能性フェノール 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３
   〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
   基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数６〜９のアリー
   ルオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基または炭素
   数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、Ｒ²およびＲ³
   は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基または炭
   素数７〜１２のアラルキル基を示す。）、 式（２）で示される２官能性フェノール 【化２】 （式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３
   〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
   基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数６〜９のアリー
   ルオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基または炭素
   数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶
   は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基または炭
   素数７〜１２のアラルキル基を示す。）および式（３）
   で示される３官能性または４官能性ビスフェノール 【化３】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシル基、炭素数６〜９のアリール基または炭素
   数７〜１２のアラルキル基を示す。ただし、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰
   のうちの少なくとも３個は水素原子である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴
   は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭
   素数６〜９のアリール基または炭素数７〜１２のアラル
   キル基を示す。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、式（４）または式（５）で
   示される２価の基であり、 【化４】 Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のポリフ
   ルオロアルキル基、炭素数６〜９の置換および非置換ア
   リール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合した炭素数３〜６のアルキレン
   基であってもよい。）からなるフェノール類とアルデヒ
   ド類とを重縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック
   樹脂であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。