JPS62280737A - 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型感放・射線性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビーム等の放射線に感応する、特に集積回路作製のため
のレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、集積回路作製用レジストとしては、環化ゴムにビ
スアジド化合物を配合したネガ型レジストと、アルカリ
可溶性樹脂に１．２−キノンジアジド化合物を配合した
ポジ型レジストが知られている。

ネガ型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合物
が窒素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元
架橋するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対する
紫外線照射部分と未照射部分の熔解性に差が生じ、これ
によりパターニングされるが、架橋といっても紫外線照
射部分が完全に硬化するわけではないため、現像液中の
レジストパターンの膨潤が大きく、レジストパターンの
解像度が悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の１．２−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に熔解しに（く、
はとんど膨潤もしないため、すなわち紫外線照射部分の
１，２−キノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に
変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像されて
も、レジストパターンとなる未照射部分の変化が極端に
少ないため、マスクのパターンに忠実な、かつ高い解像
度のレジストパターンが得られる。その結果集積回路の
高集積度化が要求される近年は、解像度の優れたポジ型
レジストが多用されている。

しかしながら、このポジ型レジストの場合にも、露光部
がウェーハと接している部分まで速やかに現像されなけ
ればマスクに忠実なレジストパターンを得ることが困難
であり、高集積度化につれてレジストパターン間隔が１
μｍ以下と狭くなると、レジストパターンの裾の部分の
現像性が大きく解像度に影響を与えるようになる。した
がって集積度が年々向上していく現在、現像性が良好で
、１μｍ以下のレジストパターンが解像できるポジ型レ
ジストの開発が強く要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、現像
性が良好で、高解像度を有する高集積度用ポジ型レジス
トとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジ
ド化合物とからなるポジ型感放射線性樹脂組成物におい
て、該１．２−キノンジアジド化合物が、テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１゜２−キノンジアジドスルホン
酸エステルであって、かつそのテトラエステルの割合が
１０〜８０重量％であることを特徴とするポジ型感放射
線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物は、
テトラヒドロキシベンゾフェノンの１゜２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルである。

この１，２−キノンジアジド化合物は、２，３゜４．４
１−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２゜２’、４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４
．６−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のテトラヒド
ロキシベンゾフェノン類の１種または数種と、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、１．
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、
１゜２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド等の１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドの１
種または数種とを、塩基性触媒の存在下に縮合反応させ
ることにより得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機アルカリ類が用いられる。これらの塩基性触媒の使用
量は、使用する１、２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イド１モルに対して、通常、０．８〜２モル、好ましく
は１〜１．５モルである。縮合反応は、通常、溶媒の存
在下において行われる。この際用いられる溶媒としては
、例えば水、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの
溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部に対して
１００〜１０００重量部である。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常
、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過す
るか、または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量
の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈殿精製した後、乾
燥する方法を例示することができる。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば２．・３．４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２，３゜４．４′−テトラヒドロキ
シベンシフ互ノン−１゜２−す？トキノンジアジドー４
−スルホン酸エステル、２．３．４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。なおテトラ
ヒドロキシベンゾフェノンと１．２−キノンジアジドス
ルホン酸ハライドとの反応においては、テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのモノスルホン酸エステルから、テト
ラヒドロキシベンゾフェノンに含まれる水酸基の全てが
反応したテトラスルホン酸エステルが生成する。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物は、
そのテトラエステルの割合が１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜７０重量％のものである。テトラエステルの
割合が１０重量％未溝の場合には、ポジ型感放射線性樹
脂組成物として使用する際に放射線を照射しないときに
もアルカリ性水溶液からなる現像液に熔解しやすく、バ
ターニングが困難となり、一方、８０重量％を越える場
合には、現像残りが認められ、高解像度を得ることが困
難となる。

また、テトラエステル以外のトリエステル、ジエステル
およびモノエステルの割合としては、ジエス′チルとト
リエステルの総量の割合が通常、２Ｏ〜６０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％、モノエステルの割合が通常
、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

本発明において、１，２−キノンジアジド化合物の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常
、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量
部である。この配合量が５重量部未満の場合には１．２
−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカ
ルボン酸量が少ないため、バターニングが困難であり、
一方、１００重量部を越える場合には、短時間の放射線
照射では加えた１、２−キノンジアジド化合物の全てを
分解することができず、アルカリ性水溶液からなる現像
液による現像が困難となる。

本発明の組成物においては、前記１．２−キノンジアジ
ド化合物に本発明の効果を損ねない程度の量、通常、前
記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１．２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル１００重量部に対して１００
重量部以下、好ましくは４０重量部以下の他の１，２−
キノンジアジド化合物を添加することができる。この際
用いられる他の１．２−キノンジアジド化合物としては
、例えばｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、と
ロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸二′ステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１
．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、および２
．４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２
゜４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３．
４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２，３゜４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２
．３，４．−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
４．６−）ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．４．
６−トリヒドロキシベンゾフエノンー１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒ
ドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアリールケトンの１．２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２．２−ビス（２゜４−ジヒドロキ
シフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、２．２−ビス（２，３，４
−）リヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（
ポリ）ヒドロキシフェニルコアルカンの１．２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル１．３．５−ジヒドロキシ
安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２，３．４−トリヒドロキシ安
息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、３゜４．５−）リヒドロキシ安息
香酸プロピル−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、３．４．５−）リヒドロキシ安息香
酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等のくポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリール
エステルの°１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、ビス（２゜３．４−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、ビス（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾ
イル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−１−
ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２
，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイルコアルカンまた
はビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１
，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレン
グリコールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、ポリエチレングリコールージ（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等のくポリ）エチレング
リコールージ（（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１
．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられ
る。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、代表
的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、
単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラ
ック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の
存在下に重縮合して得られる。

フェノール類としては、例えばフェノール、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２．３−キシレノール、２．４−
キシレノール、２．５−キシレノール、３．４−キシレ
ノール、３．５−キシレノール、２，３．５−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン
、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノール
Ａ１ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル
等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３
．５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メ
チルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい
。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合
して用いられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、〇−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、Ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロペンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、〇−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物の
うちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズ
アルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独
でまたは２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは
０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合
で使用される。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、
または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これ
らの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１
×１０″″４〜５Ｘ１０−１モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いら
れるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質とじて親水性溶媒を使用することも
できる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコ
ール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００
０ｆｆｉ量部である。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ま
しくは７０〜１５０℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０
〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次い
で溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に
流灘して回収する。

また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を
熔解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の沈殿剤に
添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出
物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもで
きる。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メ
タアクリル系樹脂等が挙げられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上混
合して用いられる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るため、増感剤を配合することができる。

増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）−
１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、１０Ｈ−ピリ
ド（３，２−ｂ）（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グリシ
ン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類等を挙げることができる。増
感剤の配合量は、１，２−キノンジアジド化合物１００
重量部に対し、通常、１〜１００重量部、好ましくは４
〜６０重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するため界面活性剤を配合することができる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル類、およびポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類のノニオン系界面活
性剤、エフトップＥＦ３０ｈ　ＥＦ３０３、ＥＦ３５２
　（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ
１７３　（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４
３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）ｙｓ＞、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，５Ｃ１０
１，５Ｃ１０２，５Ｃ１０３、ＳＣＩＯ４．５Ｃ１０５
，５Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸
系（共）重合体ポリフローＮ１１Ｌ７５、患９５　（共
栄社油脂化学工業（株）　！！り等が用いられる。界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性
樹脂および１゜２−キノンジアジド化合物１００重量部
当たり、通常、２Ｍ量部以下、好ましくはＩＭ量部以下
である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、接着
助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹脂、前
記１．２−キノンジアジド化合物および前記の各種配合
剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度の
フィルタで濾過することにより、調製される。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールセギエ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２
−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボ
ン酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水
素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用
いられる。

また必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセトン、イ
ソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリル酸等の脂
肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、Ｔ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテート等のエステル類のような高沸
点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布する
方法としては、本発明の組成物を例えば濃度が５〜５０
重量％となるように前記の溶剤に溶解し濾過した後、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する
方法が挙げられる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩またはビ
ロール、ピペリジン、１．８−ジアザビジクロ（５，４
，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（４
，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
たアルカリ性水溶液を現像液として使用することもでき
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備
えた５　００ｍｌ１セパラブルフラスコに、２゜３．４
．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０、５　ｇ
および１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド３４．５ｇ　（１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド／２゜３．４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン＝３　（モル比）に相当〕を
仕込み、さらにジオキサン２４０ｇを加え、攪拌しなが
ら溶解させた。

別に滴下ロートにトリエチルアミン１４．３　ｇを仕込
み、前記セパラブルフラスコを３０℃に保持した水浴に
浸し、内温か３０℃一定となった時点で、ゆっくりトリ
エチルアミンを滴下した。内温か３５℃を越えないよう
にトリエチルアミンを添加した後、析出したトリエチル
アミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中
に注入して１゜２−キノンジアジド化合物を析出させた
。これを濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾燥した。乾燥
重量を測定して得た収率は９８％であった。

このようにして得られた１、２−キノンジアジド化合物
の組成分析の結果、テトラエステルの割合は６３重量％
、ジエステルとトリエステルの総量の割合は３２重量％
およびモノエステルの割合は５重量％であった。

なお本発明で用いられる１、　　２−キノンジアジド化
合物の組成分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下
、ＧＰＣと略記する）により測定した。

ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。

分離カラム：平均孔径が７人のポリスチレンゲルを充填
した内径２０龍、長さ６ ０ｃｍのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速：　’１ｍ１１分 検出器：昭和電工社製示差屈折計５ＨＯＤＥＸＳＥ３１
型 分離カラム温度：２５℃ 試料注入量：約１．０重量％のテトラヒドロフラン溶液
を１００μｌ （２）５００ｍｊ！フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ
およびｐ−クレゾール５０ｇを仕込んだ後、３７ｊｉｉ
量％ホルムアルデヒド水溶液５５ｍ１および蓚酸０．０
４　ｇを添加し、これを攪拌しながらフラスコを油浴中
に浸し、反応温度を１００℃に保持して、６時間重縮合
させることにより、ノボラック樹脂を得た。反応後、系
内を３０ｍｍＨＨに減圧して水を除去し、さらに内温を
１３０℃に上昇させて未反応物を留去した。次いで溶融
したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。

（３）　　（２）で得られたノボラック樹脂２０ｇ。

（１）で得られた２、　　３．　４．　４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル５ｇおよびエチルセロソル
ブアセテート６０ｇを室温でよ＜攪拌して溶解後、孔径
０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。

この溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハーハ
上にスピンナーで塗布後、９０℃、２分間プレベークし
て、１．２μｍ厚のレジスト層を形成させた。次いで、
ステツパーを用いパターンマスクを介し、０．５８秒紫
外線照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（
以下、ＴＭＡと略記する）２．４重量％水溶液で６０秒
間現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジスト
パターンを走査電子顕微鏡で観察したところ、シリコン
ウェハーとレジストパターンとの接合部に現像しきれな
い部分、すなわち現像残りは認められず、線幅０．８μ
ｍのレジストパターンが解像できた。

比較例１ ２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルの代わりに、２，３．４−１−リヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸トリエステルを用い、その他は実施例１と同様に処理
してレジスト脂組成物の溶液を調製した。

次いで、実施例１　（３）と同様にステフパーを用いパ
ターンマスクを介し、０．６３秒紫外線照射し、ＴＭＡ
２．４重量％水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥した
。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し
たところ、線幅１．１μｍまでは解像できていたが、レ
ジストパターンとシリコンウェハーとが接する部分に現
像残りが認められた。

実施例２〜４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
　００ｍ１セパラブルフラスコに、第１表に示す化合物
を第１表に示す割合で使用し、実施例１　（１）と同様
に処理して１，２−キノンジアジド化合物を得た。

このようにして得られた１、２−キノンジアジド化合物
のＧＰＣによる組成分析結果を第１表に示す・ 次に実施例１　（２）で得られたノボラック樹脂と、前
記１，２−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実
施例１　（３）と同様に処理して本発明の組成物の溶液
を調製した。

次いで、実施例１　（３）と同様にステッパーを用いパ
ターンマスクを介し、第１表に示す露光秒数で紫外線照
射し、第１表に示す各濃度のＴＭＡ水溶液で現像し、水
でリンスし、乾燥した。得られたレジストパターンの解
像度はいずれも０．９μｍと高く、かつ現像残りも観察
されなかった。結果を第１表に示す。

比較例２ １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの仕込み量を５．８ｇ（１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド／２゜３．４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−０，５Ｃモル比）に相当
〕とし、その池は実施例１と同様に処理してレジスト組
成物の溶液を調製した。

次いで、原料仕込み量、得られた１、２−キノンジアジ
ド化合物のＧＰＣによる組成分析結果を第１表に示す。

実施例１　（３）と同様にステッパーを用いパターンマ
スクを介し、０．４１秒紫外線照射し、ＴＭＡｌ、２重
量％水溶液で現像を試みたが、未露光部の溶解がはなは
だしいため、バターニングが困難であった。結果を第１
表に示す。

比較例３ １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの仕込み量を５１．８ｇ　（１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド／２゜３．４．４”−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−４，５（モル比）に
相当〕とし、その他は実施例１と同様に処理してレジス
ト組成物の溶液を調製した。原料仕込み量、得られた１
、２−キノンジアジド化合物のＧＰＣによる組成分析結
果を第１表に示す。

次いで、実施例１　（３）と同様にステッパーを用いパ
ターンマスクを介し、０．７５秒紫外線照射し、Ｔ　Ｍ
　Ａ　２．８重量％水溶液で現像し、水でリンスし、乾
燥した。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で
観察したところ、線幅１．２μｍまでは解像できていた
が、レジストパターンとシリコンウェハーとが接触する
部分に現像残りが認められた。結果を第１表に示す。

以下余白 実施例５〜８ 実施例１　（２）で得られたノボラック樹脂の代わりに
、第２表に示す混合比の混合クレゾール・３７重量％ホ
ルムアルデヒド（水溶液６６ｍｆおよびシュウ酸０．０
４　ｇを用いて重縮合させて得られた）ノボラック樹脂
を用い、その他は実施例１（２）および（３）と同様に
処理して本発明の組成物の溶液を調製した。

次いで、実施例１　（３）と同様にステッパーを用いパ
ターンマスクを介し、第２表に示す露光秒数で紫外線照
射し、７ＭＡ２．４重量％水溶液で現像し、水でリンス
し、乾燥した。得られたレジストパターンの解像度は高
く、かつ現像残りも観察されなかった。

以下余白 第　　　２　　　表 以上の結果から、本発明の組成物は、現像性が良好で、
高解像度であることが分る。

（発明の効果） 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物はアルカリ可溶性
樹脂と特定の１．２−キノンジアジド化合物とからなり
、現像性が良好で、高解像度のものである。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫
外線、Ｘ線、電子線、分子線、Ｔ線、シンクロトロン放
射線、プロトンビーム等の放射線に惑応し、集積回路作
製用レジスト、特に高集積度用ポジ型レジストとして好
適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化
   合物とからなるポジ型感放射線性樹脂組成物において、
   該１，２−キノンジアジド化合物が、テトラヒドロキシ
   ベンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
   ステルであって、かつそのテトラエステルの割合が１０
   〜８０重量％であることを特徴とするポジ型感放射線性
   樹脂組成物。