JPH0242443A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、特に露光処理時に発
生するアルミニウムなどの基板からのハレーションを防
止し、形状安定性や寸法安定性の良好なレジストパター
ンを与えることができ、しかも感度が高く、例えば半導
体素子製造用などの微細加工用として好適なポジ型感光
性組成物に関するものである。

従来の技術 従来、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は
、ホトエツチング法によって製造されている。このホト
エツチング法は、シリコンウェハー上にホトレジスト層
を形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを重
ねて露光し、現像して画像を形成させたのち、露出した
基板をエツチングし、次いで選択拡散を行う方法である
。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択拡
散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半
導体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常１μｍ以上の段差を生じ、こ
れにパッシベーションを施せば段差はさらに大きくなる
。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、該表面
にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエツチング法
によりエツチングする必要があるが、表面に真空蒸着し
たアルミニウム上にホトレジスト層を形成し、露光を行
った場合には、アルミニウム表面からのハレーションが
大きく、表面の平坦な部分ばかりでなく、前記の段差部
分において、基板面に垂直に入射してきた活性光線がそ
の段部の傾斜面で乱反射を起こし、そのため数μｍの細
い線部パターンを正確に再現することができないという
欠点があった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、こ
れまで種々の方法が試みられてきた。その１つとして、
ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基を少
なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したものが
知られている（特開昭５９−１４２５３８号公報）。ま
た、ジアゾオキシドとグルクミン染料とのエステルを光
活性化合物として用いたポジ型ホトレジスト組成物も知
られている（特開昭６３−２６７９４１号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ハレーション防止作
用は著しく向上するものの、近年の半導体産業における
急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずかな
ハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しうる
ものとはいえない。さらに段差を有する基板上では、塗
布するポジ型ホトレジストの膜厚が段差凸部と凹部とで
異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は、凹部上の膜厚
の厚い部分に比べて、露光オーバーになりやすいために
、わずかなハレーションでも、現像の際、膜厚の薄い部
分のレジストパターンが細くなったり、パターンの断面
形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が劣
化したり、あるいはレジストパターンが微細な場合には
断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形成
に対応できないという問題を有しているばかりでなく、
ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光性染
料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を吸収
してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子などの
製造工程におけるスルーブツトを下げる原因になり実用
的ではない。

また、ジアゾオキシドとグルクミン染料とのエステルを
光活性化合物として用いたポジ型ホトレジスト組成物は
、露光部における透光性が劣るため、露光時間を長くし
なければならず、その結果得られるレジストパターンの
断面形状はスン引きのあるものになりやすくて、プロフ
ィル形状か不良となるという欠点を有している。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を有
する有機膜を形成させる、いわゆる多層法によって寸法
安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られて
いるが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、操
作が煩雑になるのを避けられない。

したがって、単層で寸法安定性に優れ、かつプロフィル
形状のよいレジストパターンを与え、かつハレーション
防止効果、作用が高く、高感度のポジ型感光性組成物の
開発が強く望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、半導体素子製造分骨において急速に進
行している加工寸法の微細化に対応するために、前記し
たような従来の感光性組成物における欠点を克服し、形
状安定性、感度及び寸法安定性に極めて優れ、かつプロ
フィル形状の優れたレジストパターンを形成しうるポジ
型感光性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、従来のポジ型ホトレジストに、り！レクミン
と１．２−す７トキノンジアジドスルホン酸とのエステ
ルを特定割合で配合することにより、その目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、ポジ型ホトレジストにグルクミン
と１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステ
ルを該ホトレジストの固形分重量に基づき０．５〜２０
重量％の割合で配合して成るポジ型感光性組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられるポジ型ホトレジストに
ついては特に制限はなく、通常使用されているものの中
から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては
、感光性物質と被膜形成物質とから成るものを挙げるこ
とができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はア
ミン基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、あるいは部分若しくは完全アミド化しｔ；ものが挙げ
られ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する
化合物としては、例えば２，３．４−トリヒドロキシベ
ンツフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３．４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、
あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカ
テコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエー
テル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食
子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明に使用されるポジ型ホトレジストの感光性物質と
して好ましいものは、２，３．４−　）リヒドロキシベ
ンゾフエノンと１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステルと２．３．４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸とのエステルの混合エステルであり、
特に、２，３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸どのエ
ステルが平均エステル化度８０％以上で、２．３，４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが平均
エステル化度５０〜８０％であり、かつそれぞそれの混
合割合が、重量に基づき５：９５ないし５５　：　４５
、好ましくは２０　：　８０ないし、４〇二６０の範囲
にある混合エステルが好適に用いられる。このような感
光性物質を使用することにより、感度を低下させること
なく、またプロフィル形状の優れたレジストパターンを
得ることができる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノール、クレゾールやキンレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノポラ７り樹脂
、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとア
クリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、
ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロ
キンベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組成物における好ましいポジ型ホトレジストとし
ては、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を
用いたものを挙げることができる。

このクレゾールノボラック樹脂として、特に好ましいも
のはｍ−クレゾール１０〜４５重量％とｐ−クレゾール
９０〜５５重量％との混合クレゾールから得られたもの
である。そして、さらに好ましいクレゾールノボラック
樹脂としては、次の２種のクレゾールノボラック樹脂を
混合したもの、すなわちｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％との混合クレゾー
ルから得られた重量平均分子量５０００以上（ポリスチ
レン換算）のクレゾールノボラック樹脂と、ｍ−クレゾ
ール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量
％との混合クレゾールから得られた重量平均分子！　５
０００以下（ポリスチレン換算）のクレゾールノボラッ
ク樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜４
５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５５重量％になるよ
うな割合で混合したものを挙げることができる。また、
これらのクレゾールノボラック樹脂の製造には、ｍ−ク
レゾール及びｐ−クレゾールが使用されるが、必要に応
じて０−クレゾールやキシレノールなどを配合したもの
も使用できる。

このようなクレゾールノボラック樹脂を被膜形成物質と
して使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に優
れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組成物に用いられるポジ型ホトレジストにおいて
は、前記感光性物質は、被膜形成物質に対して、通常１
０〜４０重量％の割合で配合される。この量が１０重量
％未満では所望の断面形状を有するレジストパターンが
得られにくくて実用的でないし、４０重量％を超えると
感度が著しく劣化する傾向が生じ、好ましくない。

本発明組成物においては、前記ポジ型ホトレジストにグ
ルクミンと１．２−す７トキノンジアジドスルホン酸と
のエステルを配合することが必要である。このグルクミ
ンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエス
テルは次の一般式 （式中のＲ，及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、Ｒ
，及びＲ２がともに水素原子であることはない）で表わ
される化合物であり、例えばグルクミンと１．２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸又は１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化反応に
よる反応生成物として得ることができる。具体的にはグ
ルクミンと１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド又は１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドとを、適当な溶媒、例えばジオキサ
ンなどに溶解し、トリエタノールアミンなどの触媒の存
在下にエステル化反応させることによって製造すること
ができる。

本発明組成物で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされ
るグルクミンの１．２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、完全又は部分エステル化物でもよく、通
常、前記製造方法により得られるエステル化反応生成物
として、平均２５％以上好ましくは平均３０〜８０％の
エステル化度を有するものが使用される。このエステル
化度が２５％未満のものでは、断面形状の良好なレジス
トパターンが得られにくくて、好ましくない。

この際、使用するグルクミンはショウガ科のウコン及び
他の同属種の根茎に含有されているような天然のものを
用いてもよいし、合成されたものを用いてもよい。

本発明組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るグルクミンと１．２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸とのエステルは、前記ポジ型ホトレジストの固形分（
ポジ型ホトレジスト中に含まれる感光性物質と被膜形成
物質との合計量）に対して、０．５〜２０重量％、好ま
しくは１−１０重量％の割合で配合することが望ましい
。この配合量が０．５重量％未満ではハレーション防止
効果が十分に発揮されないし、２０重量％を超えるとレ
ジストパターンの断面形状が変化する傾向が生じ、好ま
しくない。

また、本発明組成物においては、クレゾールノボラック
樹脂及び２，３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノｌ
と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との
エステルと２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸とのエステルの混合エステルから成るポジ型ホトレ
ジストに、前記一般式（１）で表されるグルクミンと１
．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを
配合したもの、特に２，３．４−　トリヒドロキシベン
ゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸とのエステルが平均エステル化度８０％以上であ
り、かつ２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンとの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸とのエステルが平均エステル化度５０〜８０％であ
って、それぞれの混合割合が、重量に基づき５：９５な
いし５５：４５の範囲にある混合エステルを用いたもの
が特に好ましい。さらにこの混合エステルと前記一般式
（１）で表されるグルクミンの１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルとを、重量比３０　：　７０
ないし９９：１の割合で配合する１−とにより、プロフ
ィル形状の優れたレジストパターンを得ることかできる
ので有利である。

本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばグルクミン、クマリン系染料、
アゾ染料などを添加してもよいし、さらに、他の添加物
、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像とし
て得られるパターンをより一層可視的にするための着色
剤などの慣用されているものを添加含有させることもで
きる。

本発明のポジ型感光性組成物は、適当な溶剤に前記の感
光性物質、被膜形成物質、該グルクミンのエステル化物
及び必要に応じて用いられる添加成分を、それぞれ所要
量溶解し、溶液の形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ンクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類；巴チレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル
又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類；及び
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばシリコンウェハーのような基板上に、
前記の被膜形成物質、感光性物質、グルクミンと１．２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル及び必
要に応じて添加する各種染料や添加剤を、前記溶剤に溶
かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層
を形成したのち、縮小投影露光装置などを用い、所要の
マスクを介して露光する。次いで、これを現像液、例え
ば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドやコリンの水溶液を用いて現像地理することにより、
露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去された
マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、グルクミンと１．２−
す７トキノンジアジドスルホン酸とのエステルを使用す
ることで、活性光線の露光部でのアルカリ現像液に対す
る溶解性が向上し、逆に非露光部でのアルカリ現像液に
対する溶解を抑制することができるため、寸法安定性及
び寸法精度の極めて優れたレジストパターンを得ること
ができる。

また、ハレーションを防止するために使用された従来の
吸光性染料と比較し、グルクミンと１．２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸とのエステルはホトレジストに添
加しても、ホトレジストの感度を低下させないため、半
導体素子などの製造工程におけるスループットを低下さ
セす、極めて実用的である。また、従来のポジ型感光性
組成物では、ハレーション防止が十分でなく、例えばア
ルミニウムを蒸着した基板上においては、ハレーション
防止効果を有する有機膜層の利用が不可欠で多層構造と
なるために、製造プロセスが煩雑となるのを免れないの
に対し、本発明のポジ型感光性組成物では、−等式（１
）で示されるエステル化物を用いることにより、このよ
うな有機膜層を利用しなくても、十分に実用的なハレー
ション防止効果を有するため、アルミニウムを蒸着した
基板上に直接、塗布し、単層で利用することができ、プ
ロセス的にも有利である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

各実施例、比較例におけるプロフィル形状は添付図面に
示す断面形状により、それぞれ第１図をａ、第２図をｂ
、第３図をＣとして評価した。

製造例１ グルクミン１０ｇ及び１．２−ナフトキノンジアジ１乙
５−スルホニルクロリド７．２ｇをジオキサン３５０Ｔ
ｎＱに溶解し、これにトリエタノールアミン８ｇをジオ
キサン３２ｇに溶解したものを十分にかきまぜながら１
時間かけて滴下した。次いで３５重量％塩酸２５９をイ
オン交換水１０００ｇで希釈した希塩酸溶液を加えて反
応物を析出させ、得られた析出物をイオン交換水でよく
洗浄し、水分除去後乾燥することで、グルクミンのエス
テル化物（平均エステル化度５０％）を得た。

製造例２ 製造例１において、１、２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドの使用量を３．６ｇとした以外は
、製造例１と全く同様にして、グルクミンのエステル化
物（平均エステル化度２５％）を得た。

製造例３ 製造例Ｉにおいて、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド１０．８ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にしてグルクミンのエステル化物（平均エ
ステル化度７５％）を得た。

製造例４ 製造例１において、１、２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド１４．５ｇを使用した以外は、製
造例１と同様にしてグルクミンのエステル化物（平均エ
ステル化度１００％）を得た。

実施例１ フェノールノボラック樹脂と感光性物質として少なくと
も０−ナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ型ホト
レジストである０ＦＰＲ−８００（商品名、東京応化工
業社製：固形分含有量２７重量％）を使用し、この固形
分に対し、製造例１で得られたグルクミンのエステル化
物３重量％を配合したのち、メンブランフィルタ−でろ
過することで塗布液を調製した。この塗布液を１．０μ
ｍの段差を有する４インチシリコンウェハー上にアルミ
ニウムを蒸着した基板上にスピンナーを使用して、膜厚
２．０μｍとなるように塗布したのち、ホットプレート
上に載置し１１０°Ｃで９０秒間プレベーキングして被
膜を形成した。

次いで、基板上の被膜に縮小投影露光装置１５０５ｃ　
３　Ａ　型ウェハーステッパー（日本光学工業社製）を
用いて、テストチャートマスクを介して露光処理を施し
たのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像すること
で基板上にレジストパターンを形成した。そして、この
パターンを電子顕微鏡により観察したところ、塗布膜厚
の比較的薄い段差凸部上でもマスクに忠実な０．８μｍ
のパターンが形成されており、その断面形状はほぼ垂直
で極めてシャープなパターンを示し、プロフィル形状は
ａであった。

また、感度として、１．０μｍのラインアンドスペース
のパターンを得るための最小露光時間を測定したところ
、１５０ｍ５であった。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形成物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０　：　４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８０
００のクレゾールノボラック樹脂（Ｉ）を得たのち、同
様にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０
　：　６０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２
０００のクレゾールノボラック樹脂（ｎ）を得た。

樹脂（Ｉ）２５重量部、樹脂（ＴＩ）７５重量部、２，
３．４−１−リヒドロキシベンゾフエノン１ｍｏｌとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１．６ｍｏｌとの反応生成物３０重量部及びこれらの
固形分に対して、製造例２で得られたグルクミンのエス
テル化物３重ｉ％をエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート３９０重量部に溶解したのち、０．２μ
ｍのメンブランフィルタ−を用いてろ過し、塗布液を調
製した。この塗布液を用い、実施例１と同様にしてレジ
ストパターンを形成しｔこ。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１と同様に優れたものであり、プロフィル形状
はａであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１６０ｍ５であった。

実施例３ 製造例１で得られたグルクミンのエステル化物の代りに
、製造例３で得られたグルクミンのエステル化物２重量
％及びｌ−エトキシ−４−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルアゾ）ベンゼン１重量％の混合物を使用し
た以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形
成した。このレジストパターンの観察結果は実施例１と
同様にａであった。

また、実施例Ｉと同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１７０ｍ５であった。

実施例４ 製造例１で得られたグルクミンのエステル化物の代りに
、製造例４で得られたグルクミンのエステル化物３重量
％を使用した以外は、実施例１と同様にしてレジストパ
ターンを形成したところ、基板上のフラット面上のレジ
ストパターンは実施例１と同様にプロフィル形状ａに相
当するシャープなパターンが得られたが、段差部分のレ
ジストパターンにおいて横方向からのハレーションが多
少確認された。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ１６０ｍ５であった。

比較例１ 製造例Ｉで得られたグルクミンのエステル化物の代りに
、グルクミンを使用した以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成したところ、このレジストパタ
ーンは上部が丸く、シャープ性を欠くものであり、プロ
フィル形状はＣであつｔこ　。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、Ｌ７０ｍｓであった。

実施例５ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０　：
　６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノ
ボラック樹脂１００重量部と、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸と２．３．４−　トリヒドロ
キシベンゾフェノンとのエステル３０重量部とをエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート３９０重量
部に溶解して得られた溶液に、製造例１で得られたグル
クミンのエステル化物を固形分に対し、３重量％を溶解
したのち、０．２μｍのメンブランフィルタ−を用いて
ろ過し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例
１と同様にしてレジストパターンを形成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１と同様に、その断面形状は極めて垂直でシャ
ープなパターンであり、プロフィル形状はａであった。

また、実施例１と同様に最小露光時間を測定したところ
、１５０ｍ５であった。

実施例６ 製造例１で得られたグルクミンのエステル化物の代りに
、固形分に対し製造例４で得られたグルクミンのエステ
ル化物１．５ｆＩ量％とグルクミン１．５重量％とを使
用した以外は実施例５と同様にしてレジストパターンを
形成したところ、実施例１と同様に極めてシャープな断
面形状すなわちプロフィル形状ａのレジストパターンで
あった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間を測定した
ところ、１６０ｍ５であった。

比較例２ 製造例１で得られたグルクミンのエステル化物の代りに
、４−エトキシ−４′−ジエチルアミノアゾベンゼンを
３重量％使用した以外は実施例１と同様にしてレジスト
パターンを形成したところ、そのレジストパターンは上
部が丸く、シャープ性に乏しいプロフィル形状Ｃに相当
するものであった。

また、実施例１ど同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、４５０ｍ５であった。

製造例５ ２．３．４−　）リヒドロキシペンゾフェノン２．ｈ及
び１．２１−７トキノンジア・シト−５−スルホニルク
ロリドエタノールアミン７、７９をジオキサン３２９に
溶解したものを十分にかきまぜながら１時間かけて滴下
した。次いで３５重量％塩酸２５ｇをイオン交換水１０
０ｈで希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、
得られた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去
後乾燥することで、２．３．４−　トリヒドロキシベン
ゾフェノンのエステル化物（平均エステル化度９０％）
を得ｔ；。

製造例６ 製造例５において、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドの使用量を３．５９とした以外は
、製造例５と同様にして、２．３．４−　１−リヒドロ
キシベンゾフエノンのエステル化物（平均エステル化度
５０％）を得た。

製造例７ 製造例５において、２．３，４．４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン２．ｈと１．２−ナフトキノンジアジ
ｌ乙５ースルホニルクロリド５．７９を使用した以外は
製造例５と同様にして、２．３．４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのエステル化物（平均エステル化
度６５％）を得た。

実施例７ ｍ−クレゾール４０重量部とｐ−クレゾール６０重量部
との混合物に３０％ホルマリン１１０重量部及びシュウ
酸５重量部を加え、１００分間加熱沸騰させたのち、減
圧下に脱水濃縮させることで得られたクレゾールノボラ
ック樹脂１００重量部、製造例５で得られたエステル化
物１０重量部、製造例７で得られたエステル化物２０重
量部及びこれらの固形分に対して製造例■で得られたグ
ルクミンのエステル化物３ｆｆｉＪＬＪをエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート３９０重量部に溶
解したのち、０．２μｍのメンブランフィルタ−を用い
てろ過することで塗布液を調製した。この塗布液を使用
して実施例１と同様の操作でレジストパターンを形成し
た。そして、このパータンを電子顕微鏡により観察した
ところ、塗布膜厚の比較的薄い段差凸部上でもマスクに
忠実な優れた０．８μｍのパータンが形成されており、
その断面形状が垂直な極めてシャープなパータンであっ
た。

また、感度として、１．０μｍのラインアンドスペース
のパータンを得るための最小露光時間を測定したところ
、２００ｍｓであった。

実施例８〜１７、比較例３〜４ ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合割合と使用す
る混合エステルの種類及び配合量とのグルクミンのエス
テル化物の種類及び混合量を次表に示したようにして実
施した以外は、すべて実施例１と同様の操作を繰り返す
ことにより、法衣に示す物性をもつポジ型感光性組成物
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図、 第２図及び第３図は、 実施例及び比較 例において、 現像処理後に得られたレジストパタ ーンの断面形状図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポジ型ホトレジストに、グルクミンと１、２・ナフ
   トキノンジアジドスルホン酸とのエステルを該ホトレジ
   ストの固形分重量に基づき０．５〜２０重量％の割合で
   配合したことを特徴とするポジ型感光性組成物。 ２、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２
   、３、４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１
   、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との混合
   エステルを含むクレゾールノボラック樹脂から成るポジ
   型ホトレジストに、グルクミンと１、２−ナフトキノン
   ジアジドスルホン酸とのエステルを、該ホトレジストの
   固形分の重量に基づき０．５〜２０重量％の割合で配合
   したことを特徴とするポジ型感光性組成物。 ３、混合エステルが、平均エステル化度８０％以上の２
   、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナ
   フトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルと、
   平均エステル化度５０〜８０％の２、３、４、４′−テ
   トラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノン
   ジアジド−５−スルホン酸とのエステルとを、重量比５
   ：９５ないし５５：４５の割合で配合したものである請
   求項２記載の組成物。 ４、混合エステルとグルクミンと１、２−ナフトキノン
   ジアジドスルホン酸とのエステルとが、重量比３０：７
   ０ないし９９：１の範囲にある請求項２又は３記載の組
   成物。 ５、クレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾール１０〜
   ４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％との混合
   クレゾールから得られるものである請求項２、３又は４
   記載の組成物。