JP3449646B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成
物、さらに詳しくは半導体素子や液晶表示素子等の電子
部品製造分野において有用に用いられる、保存安定性に
優れ、感度や膜減り等の特性変化が少なく、かつ使用塗
布量が少量でも実用的な塗布膜が形成でき、コストの低
減化と高効率化が図れるポジ型レジスト組成物に関する
ものである。
物、さらに詳しくは半導体素子や液晶表示素子等の電子
部品製造分野において有用に用いられる、保存安定性に
優れ、感度や膜減り等の特性変化が少なく、かつ使用塗
布量が少量でも実用的な塗布膜が形成でき、コストの低
減化と高効率化が図れるポジ型レジスト組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子や液晶表示素子などの
電子部品材料の製造においては、基板上にパターンを形
成させる方法としてホトリソグラフイーによるパターン
転写方法が採られている。このホトリソグラフイーはシ
リコンウエーハやガラス等の基板上にレジストをスピン
ナーを用いて塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性
光線を照射し、現像することでマスクパターンを基板上
に転写し、エッチングする方法である。このエッチング
用のマスクとして用いられるレジストとしては、前記電
子部品材料の製造の初期にはネガ型ホトレジストが用い
られ、これとコンタクト露光との組み合わせが採用され
ていたが、ネガ型ホトレジストは現像中に膨張し解像限
界が有るとともにコンタクト露光時にマスクが損傷を受
ける等の欠点があり、現在では解像性に優れたポジ型レ
ジストと縮小投影露光との組み合わせが採用されてい
る。
電子部品材料の製造においては、基板上にパターンを形
成させる方法としてホトリソグラフイーによるパターン
転写方法が採られている。このホトリソグラフイーはシ
リコンウエーハやガラス等の基板上にレジストをスピン
ナーを用いて塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性
光線を照射し、現像することでマスクパターンを基板上
に転写し、エッチングする方法である。このエッチング
用のマスクとして用いられるレジストとしては、前記電
子部品材料の製造の初期にはネガ型ホトレジストが用い
られ、これとコンタクト露光との組み合わせが採用され
ていたが、ネガ型ホトレジストは現像中に膨張し解像限
界が有るとともにコンタクト露光時にマスクが損傷を受
ける等の欠点があり、現在では解像性に優れたポジ型レ
ジストと縮小投影露光との組み合わせが採用されてい
る。
【０００３】上記ポジ型レジストとしては一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光剤であるキノンジアジド基含有化合
物とを溶剤に溶解してなるレジスト組成物が用いられて
いるが、前記キノンジアジド基含有化合物は従来の溶剤
に対する溶解性が悪く、前記レジスト組成物をシリコン
ウエーハやガラス基板に塗布した際、塗布ムラが現れ均
一な塗膜が形成されないという欠点がある。
リ可溶性樹脂と感光剤であるキノンジアジド基含有化合
物とを溶剤に溶解してなるレジスト組成物が用いられて
いるが、前記キノンジアジド基含有化合物は従来の溶剤
に対する溶解性が悪く、前記レジスト組成物をシリコン
ウエーハやガラス基板に塗布した際、塗布ムラが現れ均
一な塗膜が形成されないという欠点がある。
【０００４】さらに、近年、シリコンウエーハやガラス
などの基板が大型化し、使用するレジスト組成物量が多
くなる一方、塗り残りも発生し、レジスト組成物の保存
安定性に欠けるところから、電子部品材料の製造の都度
新たにレジスト組成物を調製する必要が生じ、それが電
子部品材料のコストを高めていた。そのため、レジスト
の塗布量を低減するとともに、長期に安定に保存できる
レジスト組成物の出現が強く望まれていた。こうした要
望を満たすため多数のポジ型レジスト用溶剤が開発さ
れ、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、シクロペンタノン（特開昭５９ー１５５８３８
号公報）、モノオキシモノカルボン酸エステル類（特開
昭６２ー１２３４４４号公報）、環状ケトンとアルコー
ルとの混合溶剤（米国特許第４５２６８５６号明細
書）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート（特開昭６１ー７８３７号公報）、酢酸ｎ−ブチ
ル１００とした重量法で求めた蒸発速度が１〜２４であ
る有機溶剤と同蒸発速度が２５〜１５０である有機溶剤
との混合溶剤、例えばγ−ブチロラクトンと２−ヘプタ
ノンとの混合溶剤（特開平４ー３６２６４５号公報）、
沸点が１３０〜１７０℃である特定のケトエーテル系溶
剤、例えば４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
（特開平２ー２４７６５３号公報）、ピルビン酸エチル
（特開平４ー３６２６４６号公報）等がある。しかしな
がら、前記溶剤は、必ずしも塗膜性が良好とはいえず、
また使用塗布量を多くしないと実用的な膜厚を有する塗
布膜を形成することができない傾向にあり、コスト的優
位点が少ない上、レジスト組成物の有する感度や現像時
の活性光線未照射部分の膜べりなどの特性が、調製直後
と数か月間の保存後において経時的に変化を起し、或は
使用する感光剤により保存安定性にバラツキがあるもの
があるなど、レジスト溶剤として実用上有効に利用でき
るものではなかった。そのため、より実用的なポジ型レ
ジスト用溶剤の開発が求められ、特にコスト低減の要望
が強い液晶表示素子製造分野において顕著であった。
などの基板が大型化し、使用するレジスト組成物量が多
くなる一方、塗り残りも発生し、レジスト組成物の保存
安定性に欠けるところから、電子部品材料の製造の都度
新たにレジスト組成物を調製する必要が生じ、それが電
子部品材料のコストを高めていた。そのため、レジスト
の塗布量を低減するとともに、長期に安定に保存できる
レジスト組成物の出現が強く望まれていた。こうした要
望を満たすため多数のポジ型レジスト用溶剤が開発さ
れ、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、シクロペンタノン（特開昭５９ー１５５８３８
号公報）、モノオキシモノカルボン酸エステル類（特開
昭６２ー１２３４４４号公報）、環状ケトンとアルコー
ルとの混合溶剤（米国特許第４５２６８５６号明細
書）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート（特開昭６１ー７８３７号公報）、酢酸ｎ−ブチ
ル１００とした重量法で求めた蒸発速度が１〜２４であ
る有機溶剤と同蒸発速度が２５〜１５０である有機溶剤
との混合溶剤、例えばγ−ブチロラクトンと２−ヘプタ
ノンとの混合溶剤（特開平４ー３６２６４５号公報）、
沸点が１３０〜１７０℃である特定のケトエーテル系溶
剤、例えば４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
（特開平２ー２４７６５３号公報）、ピルビン酸エチル
（特開平４ー３６２６４６号公報）等がある。しかしな
がら、前記溶剤は、必ずしも塗膜性が良好とはいえず、
また使用塗布量を多くしないと実用的な膜厚を有する塗
布膜を形成することができない傾向にあり、コスト的優
位点が少ない上、レジスト組成物の有する感度や現像時
の活性光線未照射部分の膜べりなどの特性が、調製直後
と数か月間の保存後において経時的に変化を起し、或は
使用する感光剤により保存安定性にバラツキがあるもの
があるなど、レジスト溶剤として実用上有効に利用でき
るものではなかった。そのため、より実用的なポジ型レ
ジスト用溶剤の開発が求められ、特にコスト低減の要望
が強い液晶表示素子製造分野において顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の実情に鑑み、本
発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、レジスト用溶剤と
してピルビン酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれ
た少なくとも１種と２−ヘプタノンとの混合溶剤をポジ
型レジスト用溶剤として使用することにより前記問題点
が解決することを見出し、本発明を完成したものであ
る。
発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、レジスト用溶剤と
してピルビン酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれ
た少なくとも１種と２−ヘプタノンとの混合溶剤をポジ
型レジスト用溶剤として使用することにより前記問題点
が解決することを見出し、本発明を完成したものであ
る。
【０００６】すなわち、本発明は、保存安定性に優れ、
感度や膜べり等の特性変化が少なく、かつ使用塗布量が
少量でも実用的な塗布膜が形成でき、コストの低減化と
高効率化が図れるポジ型レジスト組成物を提供すること
を目的とする。
感度や膜べり等の特性変化が少なく、かつ使用塗布量が
少量でも実用的な塗布膜が形成でき、コストの低減化と
高効率化が図れるポジ型レジスト組成物を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジ
ド基含有化合物、及び（Ｃ）有機溶剤からなるポジ型レ
ジスト組成物において、前記有機溶剤が（イ）ピルビン
酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれた少なくとも
１種と（ロ）２−ヘプタノンとの混合溶剤であることを
特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジ
ド基含有化合物、及び（Ｃ）有機溶剤からなるポジ型レ
ジスト組成物において、前記有機溶剤が（イ）ピルビン
酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれた少なくとも
１種と（ロ）２−ヘプタノンとの混合溶剤であることを
特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
【０００８】上記ポジ型レジスト組成物に使用される
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック
樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノー
ル、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられ、中
でも特にアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。こ
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に制限が
なく、従来ポジ型レジスト組成物において被膜形成用物
質として慣用されていたもの、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトール等の芳香族ヒドロキ
シ化合物の単独又は２種以上の組み合わせとホルムアル
デヒド、パラホルムアルデキド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド等のアルデヒド類の単独又は２種以上の組み
合わせとを、塩酸、硫酸、ギ酸又はシュウ酸等の酸性触
媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。このア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は、２，
０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，
０００の範囲のものが選ばれる。重量平均分子量が２，
０００未満では現像後の膜減りが大きく、また２０，０
００を超えると現像速度が小さくなる。前記重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリ
スチレン換算値をもって定義される。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック
樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノー
ル、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられ、中
でも特にアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。こ
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に制限が
なく、従来ポジ型レジスト組成物において被膜形成用物
質として慣用されていたもの、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトール等の芳香族ヒドロキ
シ化合物の単独又は２種以上の組み合わせとホルムアル
デヒド、パラホルムアルデキド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド等のアルデヒド類の単独又は２種以上の組み
合わせとを、塩酸、硫酸、ギ酸又はシュウ酸等の酸性触
媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。このア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は、２，
０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，
０００の範囲のものが選ばれる。重量平均分子量が２，
０００未満では現像後の膜減りが大きく、また２０，０
００を超えると現像速度が小さくなる。前記重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリ
スチレン換算値をもって定義される。
【０００９】本発明のレジスト組成物の感光剤として使
用される（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物としては、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のキノン
ジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル
化、或は部分若しくは完全アミド化したものなどが挙げ
られる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子
酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、フェノー
ル樹脂、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノー
ル、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカ
ン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノー
ルＡ、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそ
のメチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。
特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステ
ル化物であり、特に平均エステル化度が７０モル％以上
のものが好ましい。これらのキノンジアジド基含有化合
物は単独でも又は２種以上含有しても良い。
用される（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物としては、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のキノン
ジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル
化、或は部分若しくは完全アミド化したものなどが挙げ
られる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子
酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、フェノー
ル樹脂、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノー
ル、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカ
ン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノー
ルＡ、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそ
のメチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。
特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステ
ル化物であり、特に平均エステル化度が７０モル％以上
のものが好ましい。これらのキノンジアジド基含有化合
物は単独でも又は２種以上含有しても良い。
【００１０】上記キノンジアジド基含有化合物は、例え
ばポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと
をジオキサン等の適当な溶媒中において、トリエタノー
ルアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリなどのア
ルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エ
ステル化することにより製造することができる。
ばポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと
をジオキサン等の適当な溶媒中において、トリエタノー
ルアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリなどのア
ルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エ
ステル化することにより製造することができる。
【００１１】上記キノンジアジド基含有化合物はアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量
部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で用いられる。
キノンジアジド基含有化合物が前記範囲未満では実用的
な断面形状を有するレジストパターンが得られにくく、
また前記範囲を超えると感度が低下するため好ましくな
い。
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量
部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で用いられる。
キノンジアジド基含有化合物が前記範囲未満では実用的
な断面形状を有するレジストパターンが得られにくく、
また前記範囲を超えると感度が低下するため好ましくな
い。
【００１２】本発明は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（イ）ピルビ
ン酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれた少なくと
も１種と（ロ）２−ヘプタノンとの混合溶剤、或は前記
混合溶剤に更に（ハ）炭化水素系有機溶剤又はγ−ブチ
ロラクトンを配合した混合溶剤に溶解したポジ型レジス
ト組成物である。前記（イ）ピルビン酸メチル及びピル
ビン酸エチルから選ばれた少なくとも１種中で特にピル
ビン酸エチルが好ましく使用できる。
及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（イ）ピルビ
ン酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれた少なくと
も１種と（ロ）２−ヘプタノンとの混合溶剤、或は前記
混合溶剤に更に（ハ）炭化水素系有機溶剤又はγ−ブチ
ロラクトンを配合した混合溶剤に溶解したポジ型レジス
ト組成物である。前記（イ）ピルビン酸メチル及びピル
ビン酸エチルから選ばれた少なくとも１種中で特にピル
ビン酸エチルが好ましく使用できる。
【００１３】上記（ハ）炭化水素系有機溶剤又はγ−ブ
チロラクトンのうち炭化水素系有機溶剤としては、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。前記芳香
族炭化水素系溶剤やγ−ブチロラクトンによって、アル
カリ可溶性樹脂やキノンジアジド基含有化合物の溶解性
が向上し、保存安定性の良好なポジ型レジスト組成物を
調製することができる。
チロラクトンのうち炭化水素系有機溶剤としては、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。前記芳香
族炭化水素系溶剤やγ−ブチロラクトンによって、アル
カリ可溶性樹脂やキノンジアジド基含有化合物の溶解性
が向上し、保存安定性の良好なポジ型レジスト組成物を
調製することができる。
【００１４】本発明において、（Ｃ）成分として用いら
れる混合溶剤の成分割合は、（イ）成分と（ロ）成分の
２成分系の場合には（イ）成分１０〜５０重量％及び
（ロ）成分５０〜９０重量％が好適であり、また（イ）
成分と（ロ）成分と（ハ）成分の３成分系の場合には、
（イ）成分５〜４０重量％、（ロ）成分５０〜９０重量
％及び（ハ）成分５〜１０重量％が好ましい。各成分の
配合割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的である
塗膜性、保存安定性の改善効果が低い。特に好ましい混
合溶剤は、ピルビン酸エチル１０〜５０重量％と２−ヘ
プタノン５０〜９０重量％とからなる混合溶剤である。
この混合溶剤を使用することにより、保存安定性に優
れ、感度や膜べり等の特性変化が少なく、かつ使用量が
少量でも実用的な塗布膜を形成でき、コストの低減化と
高効率化が十分達成できるポジ型レジスト組成物が得ら
れる。
れる混合溶剤の成分割合は、（イ）成分と（ロ）成分の
２成分系の場合には（イ）成分１０〜５０重量％及び
（ロ）成分５０〜９０重量％が好適であり、また（イ）
成分と（ロ）成分と（ハ）成分の３成分系の場合には、
（イ）成分５〜４０重量％、（ロ）成分５０〜９０重量
％及び（ハ）成分５〜１０重量％が好ましい。各成分の
配合割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的である
塗膜性、保存安定性の改善効果が低い。特に好ましい混
合溶剤は、ピルビン酸エチル１０〜５０重量％と２−ヘ
プタノン５０〜９０重量％とからなる混合溶剤である。
この混合溶剤を使用することにより、保存安定性に優
れ、感度や膜べり等の特性変化が少なく、かつ使用量が
少量でも実用的な塗布膜を形成でき、コストの低減化と
高効率化が十分達成できるポジ型レジスト組成物が得ら
れる。
【００１５】本発明のポジ型レジスト組成物には上記成
分以外に必要に応じて相溶性のある添加剤、例えばレジ
スト膜の性能等を改良するための付加的樹脂、可塑剤、
安定剤或は現像して得られるパターンをより一層可視的
にするための着色料、又は増感効を向上させるための増
感剤、コントラスト向上剤などの慣用の添加物を配合す
ることができる。
分以外に必要に応じて相溶性のある添加剤、例えばレジ
スト膜の性能等を改良するための付加的樹脂、可塑剤、
安定剤或は現像して得られるパターンをより一層可視的
にするための着色料、又は増感効を向上させるための増
感剤、コントラスト向上剤などの慣用の添加物を配合す
ることができる。
【００１６】本発明の好適な使用方法として従来のホト
レジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられる
が、その好適な例を次に示す。まずシリコンウエーハや
ガラスのような基板上に、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とを上記混合溶剤に溶解して得た
溶液をスピンナー、コーター等を用いる任意の塗布方法
により塗布し、それを乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源を用い、マスクパターンを介し
て露光するか、縮小投影露光装置により露光するか、エ
キシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を
走査しながら照射する。次に、これを現像液、例えば１
〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光によって
可溶化した部分を選択的に溶解除去し、マスクパターン
に忠実な画像を得ることができる。
レジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられる
が、その好適な例を次に示す。まずシリコンウエーハや
ガラスのような基板上に、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とを上記混合溶剤に溶解して得た
溶液をスピンナー、コーター等を用いる任意の塗布方法
により塗布し、それを乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源を用い、マスクパターンを介し
て露光するか、縮小投影露光装置により露光するか、エ
キシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を
走査しながら照射する。次に、これを現像液、例えば１
〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光によって
可溶化した部分を選択的に溶解除去し、マスクパターン
に忠実な画像を得ることができる。
【００１３】上記パターン形成方法は、半導体素子加工
にとどまらず、リソグラフィーを用いて加工する分野、
例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、
印刷等にも利用でき、同様の優れた効果を奏する。特に
本発明のポジ型レジスト組成物は従来の有機溶剤では良
好な塗膜が得られなかった、大型基板やガラス基板への
塗布において、少ない塗布量で実用的な塗布膜を形成す
ることができるため、コスト低減の要望の強い液晶表示
素子の製造分野に有用である。
にとどまらず、リソグラフィーを用いて加工する分野、
例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、
印刷等にも利用でき、同様の優れた効果を奏する。特に
本発明のポジ型レジスト組成物は従来の有機溶剤では良
好な塗膜が得られなかった、大型基板やガラス基板への
塗布において、少ない塗布量で実用的な塗布膜を形成す
ることができるため、コスト低減の要望の強い液晶表示
素子の製造分野に有用である。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００１５】実施例１
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３モルのエステル化反応生成物２ｇとクレゾ
ールノボラック樹脂８ｇとをピルビン酸エチル１５ｇと
２−ヘプタノン３５ｇとの混合溶剤に溶解してポジ型レ
ジスト組成物の塗布液を調製した。
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３モルのエステル化反応生成物２ｇとクレゾ
ールノボラック樹脂８ｇとをピルビン酸エチル１５ｇと
２−ヘプタノン３５ｇとの混合溶剤に溶解してポジ型レ
ジスト組成物の塗布液を調製した。
【００１６】次いで、上記の塗布液を０．２μｍメンブ
レンフィルターでろ過したのち４０℃で静置した。前記
塗布液中の析出物の有無についての経時変化を観察しそ
の結果を表１に示す。
レンフィルターでろ過したのち４０℃で静置した。前記
塗布液中の析出物の有無についての経時変化を観察しそ
の結果を表１に示す。
【００１７】また、上記塗布液を６インチシリコンウエ
ーハ上にスピンナーにより３，０００ｒｐｍ、２０秒間
で回転塗布し、それを９０℃で９０秒間乾燥して１．０
μｍ厚のレジスト膜を形成するに要する塗布量を調べ
た。その結果を表１に示す。
ーハ上にスピンナーにより３，０００ｒｐｍ、２０秒間
で回転塗布し、それを９０℃で９０秒間乾燥して１．０
μｍ厚のレジスト膜を形成するに要する塗布量を調べ
た。その結果を表１に示す。
【００１８】さらに、形成されたレジスト膜に縮小投影
露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ−４Ｄ（ニコン社製）を用
いて所定のマスクを介して露光したのち、ホットプレー
トで１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像
し、３０秒間水洗、乾燥するというレジストパターンを
形成する操作を、調製直後と４０℃で３カ月間静置した
のちに行い、形成されたレジストパターンの膜厚を測定
し、感度変化と膜減り量の変化を調べた。その結果を表
１に示す。
露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ−４Ｄ（ニコン社製）を用
いて所定のマスクを介して露光したのち、ホットプレー
トで１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像
し、３０秒間水洗、乾燥するというレジストパターンを
形成する操作を、調製直後と４０℃で３カ月間静置した
のちに行い、形成されたレジストパターンの膜厚を測定
し、感度変化と膜減り量の変化を調べた。その結果を表
１に示す。
【００１９】実施例２
実施例１で使用した混合溶剤を、表１に示す溶剤に変え
た以外は実施例１と同様の操作により、析出物の有無、
塗布量、感度変化及び膜減りの変化量を調べた。その結
果を表１に示す。
た以外は実施例１と同様の操作により、析出物の有無、
塗布量、感度変化及び膜減りの変化量を調べた。その結
果を表１に示す。
【００２０】比較例１〜３
ポジ型レジスト組成物の溶剤を表１に示す溶剤に代えた
以外、実施例１と同様の操作により、析出物の有無、塗
布量、感度変化及び膜減りの変化量を調べた。その結果
を表１に示す。
以外、実施例１と同様の操作により、析出物の有無、塗
布量、感度変化及び膜減りの変化量を調べた。その結果
を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】上記表１にみるように本発明の混合溶剤を
用いると、感光剤等の析出がなく、感度や膜減り等の変
化がなく、しかも少量の塗布量で実用的な塗膜を形成で
きることがわかる。
用いると、感光剤等の析出がなく、感度や膜減り等の変
化がなく、しかも少量の塗布量で実用的な塗膜を形成で
きることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、特定
の有機溶剤からなる混合溶剤を使用することで、保存安
定性に優れ、感度や膜減り等の特性変化が少なく、かつ
使用塗布量が少量でも実用的な塗布膜を形成でき、コス
トの低減化と高効率化ができる等優れた実用上の効果を
有する。そのため、電子部品製造分野、とりわけコスト
低減要望の強い液晶表示素子製造分野において有用であ
る。
の有機溶剤からなる混合溶剤を使用することで、保存安
定性に優れ、感度や膜減り等の特性変化が少なく、かつ
使用塗布量が少量でも実用的な塗布膜を形成でき、コス
トの低減化と高効率化ができる等優れた実用上の効果を
有する。そのため、電子部品製造分野、とりわけコスト
低減要望の強い液晶表示素子製造分野において有用であ
る。
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フロントページの続き
(72)発明者 徳竹 信生
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(72)発明者 小原 秀克
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(72)発明者 中山 寿昌
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−94013（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−307263（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−257274（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−323605（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−130665（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/004 - 7/18
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノン
ジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）有機溶剤からなるポ
ジ型レジスト組成物において、前記有機溶剤が（イ）ピ
ルビン酸メチル及びピルビン酸エチルから選ばれた少な
くとも１種と（ロ）２−ヘプタノンとの混合溶剤である
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】混合溶剤が（イ）成分１０〜５０重量％と
（ロ）成分５０〜９０重量％とからなることを特徴とす
る請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】請求項１の混合溶剤に更に（ハ）炭化水素
系有機溶剤又はγ−ブチロラクトンを配合することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】混合溶剤が（イ）成分５〜４０重量％、
（ロ）成分５０〜９０重量％及び（ハ）成分５〜１０重
量％からなることを特徴とする請求項３記載のポジ型レ
ジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19273094A JP3449646B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19273094A JP3449646B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0844054A JPH0844054A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3449646B2 true JP3449646B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=16296117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19273094A Expired - Fee Related JP3449646B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449646B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998049601A1 (fr) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de photoresine positive pour photomasque |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP19273094A patent/JP3449646B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0844054A (ja) | 1996-02-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |