JP3506380B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型ホト
レジスト組成物、さらに詳しくいえば、ＩＣやＬＳＩな
どの半導体デバイスの製造において、超微細加工用レジ
ストとして好適に用いられる高感度で画像コントラス
ト、パターンの断面形状に優れるとともに、特に焦点深
度幅特性及び耐熱性の優れたレジストパターンを形成す
ることができるポジ型感光性樹脂組成物に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光
線を照射したのち現像し、このようにして得られたレジ
ストパターンを保護膜として該シリコンウエハーをエッ
チングするという方法がとられている。そして、この方
法において用いられるホトレジスト組成物としては、被
膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノン
ジアジド基含有化合物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合
物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステ
ルを感光性成分として配合したものが好適であることが
知られている。 【０００３】ところで、上記の芳香族ポリヒドロキシ化
合物としては、特に単位分子当りの水酸基含有量が多い
没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類
の中から、通常適宜選択されるのが普通であり、そのナ
フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルにつ
いては、これまで多くのものが提案されている（例えば
米国特許第３，０４６，１１８号明細書、同第３，１０
６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細
書、特公昭３７−１８０１５号公報、特公昭６２−２８
４５７号公報など）。 【０００４】しかしながら、これらのポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸エステルを用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
近年の半導体デバイス製造分野における超微細加工化に
対応するための、感度、画像コントラスト、断面形状、
焦点深度幅特性及び耐熱性については、必ずしも十分に
満足しうる特性を有しているとはいえない。他方、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２‐
ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特定のトリス
（ヒドロキシフェニル）メタン系化合物のナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分と
して使用することで超微細加工に適した特性を有するポ
ジ型ホトレジスト組成物も提案されている（特開平１−
１８９６４４号公報）。しかしながら、このポジ型ホト
レジスト組成物も、それから得られるレジストパターン
の焦点深度幅特性及び耐熱性の点で、必ずしも実用的に
十分な改良がなされているとはいえず、また、塗布液と
して調製した場合、感光性成分が析出しやすく、保存安
定性が悪いという問題がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、半導体デバイスの製造における超微細加
工に用いられるポジ型ホトレジスト組成物として、十分
に満足しうる程度の感度を有し、画像コントラスト、断
面形状に優れる上、特に焦点深度幅特性及び耐熱性が良
好で、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを
提供することを目的としてなされたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた特性を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック型
樹脂に、特殊な化合物から成る感光性成分を配合するこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。 【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂に、感光性成分として、一般式 【化２】 （式中のＤ1，Ｄ2及びＤ3は、その中の少なくとも１個
がナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル基
で、残りは水素原子である）で表わされる化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を配合して成るポジ型感光性
樹脂組成物を提供するものである。 【０００８】次に本発明の構成について説明する。本発
明組成物においては、感光性成分として、前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種用いること
が必要であるが、これらの化合物は、この組成物を溶液
として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、
かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と
の相容性が良好であり、これを感光性成分として使用す
ると、高感度で画像コントラスト、断面形状、保存安定
性に優れ、かつ焦点深度幅特性及び耐熱性も優れたポジ
型ホトレジスト組成物を与える。 【０００９】 【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば一般式 【化３】 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類
に、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル
ハライドを縮合反応させ、完全エステル化又は部分エス
テル化することによって製造することができる。この縮
合反応は、不活性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノ
ールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのよう
な塩基性縮合剤の存在下で行われる。 【００１１】前記一般式（ＩＩ）で示される原料化合物
としては、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ
‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニ
ルメタンが感度、焦点深度幅特性及び耐熱性を向上させ
る感光性化合物を与えるので好ましい。 【００１２】他方、これらのトリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類に反応させるナフトキノン‐１，２‐ジア
ジド‐５‐スルホニルハライドとしては、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド、ナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルブロミドが
好ましい。 【００１３】本発明の感光性成分は、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物中の水酸基のすべてがエステル
化されたものでもよいし、その一部がエステル化された
ものでもよい。また、これらの感光性成分は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１４】さらに、所望に応じ本発明の目的をそこな
わない範囲で、他のキノンジアジド基含有化合物、例え
ばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフ
トキノンジアジドなどのスルホニルクロリドと水酸基又
はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ‐メト
キシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ポリヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロー
ルモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチ
ルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し、エステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノ
ジフェニルアミンなどとの反応生成物などを併用するこ
とができる。 【００１５】次に、本発明組成物においては、被膜形成
用物質として、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用い
られる。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂について
は特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物にお
いて、被膜形成用物質として慣用されているアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂、例えばフェノール、クレゾール
やキシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルム
アルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮
合させたものを用いることができる。これらのアルカリ
可溶性ノボラック型樹脂の中で、特にｍ‐クレゾールと
ｐ‐クレゾールとの混合クレゾールから得られるクレゾ
ールノボラック樹脂が好適である。 【００１６】本発明組成物においては、このアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂として、低分子量領域をカットし
た質量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは
５０００〜１５０００のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物を得るのに有利である。 【００１７】このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前
記一般式（Ｉ）で示される感光性成分との配合割合は質
量比で１：２ないし２０：１、好ましくは１：１ないし
６：１の範囲内で選ばれる。これよりも感光性成分の使
用量が少なくなるとパターンに忠実な画像が得られず、
転写性も低下するし、またこれよりも感光性成分の使用
量が多くなると形成されるレジスト膜の均質性が低下
し、解像性も劣化する。 【００１８】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。 【００１９】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのよう
な環式エーテル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよい。 【００２０】本発明組成物においては、所望に応じ、そ
の望ましい物性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も
併用することができる。このような増感剤としては、例
えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾ
ール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチア
ゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メル
カプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシ
ル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン、トリス‐
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，３‐ビス‐
（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，３，４‐ト
リヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″‐トリス
（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリイソプ
ロピルベンゼン及びこれらの誘導体などを挙げることが
できる。これらの増感剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量はアルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂に対して２０質量％以下で選
ぶのが有利であり、２０質量％より多く配合しても量の
割には増感効果の向上が認められず、実用上好ましくな
い。 【００２１】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。 【００２２】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子
線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば
１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露
光部は溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。 【００２３】 【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感
光性成分として特定のトリス（ヒドロキシフェニル）メ
タン系化合物のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホン酸エステルを含有するものであって、高感度で
未露光部の残膜率が高いため、画像コントラストパター
ンの断面形状及び保存安定性に優れる上、従来のものに
比べて極めて焦点深度幅特性及び耐熱性の良好なレジス
トパターンを形成でき、また、保存安定性も高いなど、
優れた特徴を有し、特にＩＣやＬＳＩなどの半導体デバ
イスの製造において超微細加工用レジストとして好適に
用いられる。 【００２４】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ホトレジスト組成物の物性を次
のようにして求めた。 【００２５】（１）感度； 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．３μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃にて１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥したと
き、パターニングのために要する最小露光時間を感度と
してミリ秒（ｍｓ）単位で測定した。 【００２６】（２）残膜率； 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その割合から残膜率を求めた。 【００２７】（３）断面形状； ０．５μｍ幅のレジストパターンの断面形状を顕微鏡で
観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものを良好、
側面がテーパ状になっているものを不良とした。 【００２８】（４）耐熱性； シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを１
１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各
温度で５分間ホットプレート上でベークして、そのパタ
ーンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で評価し
た。○…変形なし、△…側面に多少の変形が認められる
が、シリコンウエハーとの接触部分に変形はないもの、
×…シリコンウエハーとの接触部分に変形が認められた
もの 【００２９】（５）保存安定性； 調製したポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を室温で静
置し、３か月後の塗布液中の析出物の有無を調べた。 【００３０】（６）焦点深度幅； 縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５４）を用いて、Ｅｏｐ（０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンが１対１に形成されるの
に要する最小露光時間）を基準露光量とし、その露光量
において焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い得
られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．５μｍ
の矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅とし、０．４〜０．７μｍをＣと
し、０．８〜１．１μｍをＢとし、１．２以上をＡとし
て評価した。 【００３１】実施例 ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを質量比で４０：６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域をカッ
トして質量平均分子量１１，０００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。 【００３２】次に、このようにして得たクレゾールノボ
ラック樹脂１００質量部及びビス（５‐シクロヘキシル
‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３，４‐ジ
ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド３．５モルとの
エステル化反応生成物３０質量部を乳酸エチル３５０質
量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメン
ブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組
成物を調製した。その特性を表２に示す。 【００３３】 【００３４】比較例１〜３ 実施例１で用いたのと同じクレゾールノボラック樹脂１
００質量部に対し、表１に示すように感光性成分を配合
し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。その特性を表
２に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】 【００３７】（注）表中の略記記号は次の化合物を意味
し、感光性成分の使用量はノボラック樹脂１００質量部
当りの質量部を示す。 ＮＱＳ〔４〕；ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐
スルホニルクロリド ＮＱＳ〔５〕；ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホニルクロリド
レジスト組成物、さらに詳しくいえば、ＩＣやＬＳＩな
どの半導体デバイスの製造において、超微細加工用レジ
ストとして好適に用いられる高感度で画像コントラス
ト、パターンの断面形状に優れるとともに、特に焦点深
度幅特性及び耐熱性の優れたレジストパターンを形成す
ることができるポジ型感光性樹脂組成物に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光
線を照射したのち現像し、このようにして得られたレジ
ストパターンを保護膜として該シリコンウエハーをエッ
チングするという方法がとられている。そして、この方
法において用いられるホトレジスト組成物としては、被
膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノン
ジアジド基含有化合物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合
物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステ
ルを感光性成分として配合したものが好適であることが
知られている。 【０００３】ところで、上記の芳香族ポリヒドロキシ化
合物としては、特に単位分子当りの水酸基含有量が多い
没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類
の中から、通常適宜選択されるのが普通であり、そのナ
フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルにつ
いては、これまで多くのものが提案されている（例えば
米国特許第３，０４６，１１８号明細書、同第３，１０
６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細
書、特公昭３７−１８０１５号公報、特公昭６２−２８
４５７号公報など）。 【０００４】しかしながら、これらのポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸エステルを用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
近年の半導体デバイス製造分野における超微細加工化に
対応するための、感度、画像コントラスト、断面形状、
焦点深度幅特性及び耐熱性については、必ずしも十分に
満足しうる特性を有しているとはいえない。他方、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２‐
ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特定のトリス
（ヒドロキシフェニル）メタン系化合物のナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分と
して使用することで超微細加工に適した特性を有するポ
ジ型ホトレジスト組成物も提案されている（特開平１−
１８９６４４号公報）。しかしながら、このポジ型ホト
レジスト組成物も、それから得られるレジストパターン
の焦点深度幅特性及び耐熱性の点で、必ずしも実用的に
十分な改良がなされているとはいえず、また、塗布液と
して調製した場合、感光性成分が析出しやすく、保存安
定性が悪いという問題がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、半導体デバイスの製造における超微細加
工に用いられるポジ型ホトレジスト組成物として、十分
に満足しうる程度の感度を有し、画像コントラスト、断
面形状に優れる上、特に焦点深度幅特性及び耐熱性が良
好で、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを
提供することを目的としてなされたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた特性を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック型
樹脂に、特殊な化合物から成る感光性成分を配合するこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。 【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂に、感光性成分として、一般式 【化２】 （式中のＤ1，Ｄ2及びＤ3は、その中の少なくとも１個
がナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル基
で、残りは水素原子である）で表わされる化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を配合して成るポジ型感光性
樹脂組成物を提供するものである。 【０００８】次に本発明の構成について説明する。本発
明組成物においては、感光性成分として、前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種用いること
が必要であるが、これらの化合物は、この組成物を溶液
として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、
かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と
の相容性が良好であり、これを感光性成分として使用す
ると、高感度で画像コントラスト、断面形状、保存安定
性に優れ、かつ焦点深度幅特性及び耐熱性も優れたポジ
型ホトレジスト組成物を与える。 【０００９】 【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば一般式 【化３】 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類
に、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル
ハライドを縮合反応させ、完全エステル化又は部分エス
テル化することによって製造することができる。この縮
合反応は、不活性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノ
ールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのよう
な塩基性縮合剤の存在下で行われる。 【００１１】前記一般式（ＩＩ）で示される原料化合物
としては、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ
‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニ
ルメタンが感度、焦点深度幅特性及び耐熱性を向上させ
る感光性化合物を与えるので好ましい。 【００１２】他方、これらのトリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類に反応させるナフトキノン‐１，２‐ジア
ジド‐５‐スルホニルハライドとしては、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド、ナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルブロミドが
好ましい。 【００１３】本発明の感光性成分は、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物中の水酸基のすべてがエステル
化されたものでもよいし、その一部がエステル化された
ものでもよい。また、これらの感光性成分は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１４】さらに、所望に応じ本発明の目的をそこな
わない範囲で、他のキノンジアジド基含有化合物、例え
ばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフ
トキノンジアジドなどのスルホニルクロリドと水酸基又
はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ‐メト
キシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ポリヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロー
ルモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチ
ルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し、エステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノ
ジフェニルアミンなどとの反応生成物などを併用するこ
とができる。 【００１５】次に、本発明組成物においては、被膜形成
用物質として、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用い
られる。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂について
は特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物にお
いて、被膜形成用物質として慣用されているアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂、例えばフェノール、クレゾール
やキシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルム
アルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮
合させたものを用いることができる。これらのアルカリ
可溶性ノボラック型樹脂の中で、特にｍ‐クレゾールと
ｐ‐クレゾールとの混合クレゾールから得られるクレゾ
ールノボラック樹脂が好適である。 【００１６】本発明組成物においては、このアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂として、低分子量領域をカットし
た質量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは
５０００〜１５０００のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物を得るのに有利である。 【００１７】このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前
記一般式（Ｉ）で示される感光性成分との配合割合は質
量比で１：２ないし２０：１、好ましくは１：１ないし
６：１の範囲内で選ばれる。これよりも感光性成分の使
用量が少なくなるとパターンに忠実な画像が得られず、
転写性も低下するし、またこれよりも感光性成分の使用
量が多くなると形成されるレジスト膜の均質性が低下
し、解像性も劣化する。 【００１８】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。 【００１９】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのよう
な環式エーテル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよい。 【００２０】本発明組成物においては、所望に応じ、そ
の望ましい物性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も
併用することができる。このような増感剤としては、例
えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾ
ール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチア
ゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メル
カプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシ
ル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン、トリス‐
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，３‐ビス‐
（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，３，４‐ト
リヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″‐トリス
（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリイソプ
ロピルベンゼン及びこれらの誘導体などを挙げることが
できる。これらの増感剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量はアルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂に対して２０質量％以下で選
ぶのが有利であり、２０質量％より多く配合しても量の
割には増感効果の向上が認められず、実用上好ましくな
い。 【００２１】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。 【００２２】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子
線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば
１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露
光部は溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。 【００２３】 【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感
光性成分として特定のトリス（ヒドロキシフェニル）メ
タン系化合物のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホン酸エステルを含有するものであって、高感度で
未露光部の残膜率が高いため、画像コントラストパター
ンの断面形状及び保存安定性に優れる上、従来のものに
比べて極めて焦点深度幅特性及び耐熱性の良好なレジス
トパターンを形成でき、また、保存安定性も高いなど、
優れた特徴を有し、特にＩＣやＬＳＩなどの半導体デバ
イスの製造において超微細加工用レジストとして好適に
用いられる。 【００２４】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ホトレジスト組成物の物性を次
のようにして求めた。 【００２５】（１）感度； 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．３μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃にて１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥したと
き、パターニングのために要する最小露光時間を感度と
してミリ秒（ｍｓ）単位で測定した。 【００２６】（２）残膜率； 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その割合から残膜率を求めた。 【００２７】（３）断面形状； ０．５μｍ幅のレジストパターンの断面形状を顕微鏡で
観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものを良好、
側面がテーパ状になっているものを不良とした。 【００２８】（４）耐熱性； シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを１
１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各
温度で５分間ホットプレート上でベークして、そのパタ
ーンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で評価し
た。○…変形なし、△…側面に多少の変形が認められる
が、シリコンウエハーとの接触部分に変形はないもの、
×…シリコンウエハーとの接触部分に変形が認められた
もの 【００２９】（５）保存安定性； 調製したポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を室温で静
置し、３か月後の塗布液中の析出物の有無を調べた。 【００３０】（６）焦点深度幅； 縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５４）を用いて、Ｅｏｐ（０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンが１対１に形成されるの
に要する最小露光時間）を基準露光量とし、その露光量
において焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い得
られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．５μｍ
の矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅とし、０．４〜０．７μｍをＣと
し、０．８〜１．１μｍをＢとし、１．２以上をＡとし
て評価した。 【００３１】実施例 ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを質量比で４０：６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域をカッ
トして質量平均分子量１１，０００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。 【００３２】次に、このようにして得たクレゾールノボ
ラック樹脂１００質量部及びビス（５‐シクロヘキシル
‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３，４‐ジ
ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド３．５モルとの
エステル化反応生成物３０質量部を乳酸エチル３５０質
量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメン
ブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組
成物を調製した。その特性を表２に示す。 【００３３】 【００３４】比較例１〜３ 実施例１で用いたのと同じクレゾールノボラック樹脂１
００質量部に対し、表１に示すように感光性成分を配合
し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。その特性を表
２に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】 【００３７】（注）表中の略記記号は次の化合物を意味
し、感光性成分の使用量はノボラック樹脂１００質量部
当りの質量部を示す。 ＮＱＳ〔４〕；ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐
スルホニルクロリド ＮＱＳ〔５〕；ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホニルクロリド
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(72)発明者 徳竹 信生
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(72)発明者 小原 秀克
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(72)発明者 中山 寿昌
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−19130（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−301203（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、感
光性成分として、一般式 【化１】 （式中のＤ1，Ｄ2及びＤ3は、その中の少なくとも１個
がナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル基
で、残りは水素原子である）で表わされる化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を配合して成るポジ型感光性
樹脂組成物。
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2002
- 2002-02-01 JP JP2002026108A patent/JP3506380B2/ja not_active Expired - Fee Related
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