JPH03158854A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物、さらに詳しく
いえば、特にＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造
において、超微細加工用レジストとして好適に用いられ
る、高感度で画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ
耐熱性にも優れ、その上溶液として用いる場合、時間経
過に伴う異物の発生のないポジ型感光性樹脂組成物に関
するものである。

従来の技術 従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スにｊりいては、ホトエツチング法による微細加工とし
て／リコンウエハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形
成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマ
スクパターンを紫外線照射などにより転写したのも現像
し、このようにして得られたレジストパターンを保護膜
として該ンリコンウエハーをエツチングするという方法
がとられている。そして、この方法において用いられる
ホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可
溶性ノポラｌり型樹脂に、キノンジアジド基含有化合物
、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物のす７トキノン・１
．２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として
配合したものが好適であることが知られている。しかし
ながら、このジアジドエステルを含有する感光性樹脂組
成物においては、溶液中で保存安定性が悪かったり、あ
るいは該ジアジドエステルの保存安定性は良いものの、
溶解性が良好でなく、時間経過とともに微細な結晶が析
出したりするものが多く、このため使用可能なジアジド
エステルにおける芳香族ポリヒドロキシ化合物は、フェ
ノールノボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂、没
食子酸エステノ呟ポリヒドロキンベンツフェノンなどに
制限されており、より高感度化のジアジドエステルにお
ける芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはこれらの中で
も特に単位分子当りの水酸基を多く含有する没食子酸エ
ステル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類の中から選
ばれるのが普通である。ポリヒドロキシベンゾフェノン
類のす７トキノンー１．２−ジアジドスルホン酸エステ
ルについては、これまで多くの提案がなされている（米
国特許第３０４６１１８号明細書、同第３１０６４６５
号明細書、同第３１４８９８３号明細書、特公昭３７−
１８０１５号公報、特公昭６２−２８４５７号公報）。

しかしながら、これらのポリヒドロキンベンゾフェノン
類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステ
ルは、前記した従来の感光性樹脂組成物がもつ欠点を十
分に克服しうるものではない上に、画像コントラスト、
断面形状及び耐熱性についても十分ではない。

ところで、近年Ｌ　Ｓ　Ｉ　、超ＬＳＩなどの半導体デ
バイス及び感光性印刷版の製造において、その画像形成
工程の紫外線照射時間の短縮、すなわち、ポジ型感光性
樹脂組成物の増感が強く要求されるようになり、前記組
成物に、さらに種々の増感剤を組み合わせたポジ型感光
性組成物が開発されている。

しかしながら、ポジ型感光性樹脂組成物に増感剤を添加
した場合、増感剤の添加量が増加するに従い、感度の上
昇は顕著となるが、保存安定性をそこなったり、耐熱性
を低下させてしまうという欠点を有している。

他方、ａ、σ　、α“−トリス（４−ヒドロキシ７エ二
ル）−１，３，５−）リイソプロビルベンゼンは、ポリ
力・−ボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリス
ルホンなどの原料や改質剤として知られており、また、
このものとフェノール類との混合物にアルデヒドを縮合
させて得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた解像力と耐
熱性の良好なポジ型ホトレジスト組成物も知られている
（特開昭６３−２６１２５６号公報）。しかしながら、
該ａ、α　、α“−トリス（４−ヒドロキシフェニル’
）　−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのジアジ
ドエステルが感光性樹脂組成物における感光性成分とし
て、あるいは該σ、σ　、ａトリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンその
ものが該組成物における増感剤として、有効であること
はこれまで知られていなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、半導体デバイスの製
造における超微細加工などに用いられるポジ型感光性樹
脂組成物として、十分に満足しうる程度の高感度を有し
、画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱性が良
好である上、溶液として用いる場合異物の発生がないな
ど、優れた特徴を有するものを提供することを目的とし
てなされにものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するポジ型感光性
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂に、特殊な化合物から成る感
光性成分を配合することにより、その目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂
に、−数式 （式中のＡの中東なくとも１個は、ナフトキノン−１，
２−ジアジド−４又は５−スルホニル基であり、残りは
水素π子である） で表わされる化合物を感光性成分として配合したことを
特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及びアルカリ可溶
性ノボラック型樹脂に、ａ、α　、αトリス（４−ヒド
ロキシフェニル）１．３．５−トリイソプロピルベンゼ
ン疎び前記−数式ＣＩ）で表わされる化合物から成る感
光性成分を配合したことを特徴とするポジ型感光性樹脂
組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、感光性成分として、前記−数
式（１）で表わされる化合物が用いられる。

この化合物は、該組成物を溶液として使用する際に通常
用いられる溶剤によく溶解し、かつ被膜形成物質のアル
カリ可溶性ノボラック型樹脂との相溶性が良好であり、
ポジ型感光性樹脂組成物の感光性成分として使用すると
、高感度で画像フントラスト、断面形状に優れ、かつ耐
熱性にも優れる上、溶液として用いる場合に異物の発生
のない組成物を与える。

この−数式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えばσ、α
　、σ′−トリス（４−ヒドロキンフェニル）−１，３
，５−）リイソプロビルベンゼンをナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとジオ
キサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどのアルカリ
の存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル
化することにより製造することができる。

本発明組成物においては、該感光性成分として、前記−
数式（１）で表わされる化合物を１種含有していてもよ
いし、２種以上を含有していてもよく、また、所望に応
じ、本発明の目的をそこなわない範囲で、他のキノンジ
アジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジ
ド、バラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの
核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニ
ルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化金物、例えば
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフエノ
ーノ呟ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、
ピロカテコール、ピロガロール、ポリヒドロキシベンゾ
フェノン、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を
一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、ア
ニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成
物などを併用することができる。

本発明組成物においては、感度をさらに高めるために、
所望に応じ、感光性成分として、前記−数式（Ｉ）で表
わされる化合物にσ、α′、α“−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンを組み合わせて用いることができる。

このα、σ′、σ“・トリス（４−ヒドロキシフェニル
）＝１．３．５−１−リイソグロピルベンゼンは、増感
効果に優れ、高感度でかつ露光余裕度の大きな感光性樹
脂組成物を与えることができる。

本発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的を
そこなわない範囲で、増感剤、例えばメルカブト才キサ
ゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキ
サゾリン、メルカプトベンゾチアゾ−／呟ベンゾキサシ
リノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、ウラゾール、チオウランル、メルカプトピリミジ
ン、イミダシロン及びこれらの誘導体などを併用するこ
とができる。

本発明組成物においては、被膜形成用物質として、アル
カリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられる。このアルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂については特に制限はなく、
従来ポジ型感光性樹脂組成物において、被膜形成用物質
として慣用されているアルカリ可溶性ノボランク型樹脂
、例えばフェノール、クレゾールやキンレノールなどの
芳香族ヒドロキン化合物とホルムアルデヒドなどのアル
デヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを用い
ることができる。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂として、低分子量領域をカントした重量平均分
子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００のものを用いるのが耐熱性の優れた組成物を得
るのに有利である。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂は、府記感光性成分ＩＱ！量部当り、通常５〜
２００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲で用
いられる。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が多す
ぎると画像の忠実性に劣り、転写性が低下するし、少な
すぎるとレジスト膜の均質性が悪くなり、解像力も低下
する傾向がみられる。

また、所望に応じて用いられるα、ａ　、α“−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンは、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と
前記−数式（１）で表わされる化合物との合計量１００
重量部当り、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２５１Ｌ量部の割合で用いられる。この量が０．１
重量部未満では増感効果が十分に発揮されないし、３０
重量部を超えると量の割には増感効果が得られず、むし
ろ不経済となり好ましくない。その最適使用量は前記−
数式（Ｉ）で表わされる化合物の種類に応じて適宜選ば
れる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボラック型樹
脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して溶液の形で用
いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類：エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレ
ングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコー
ル類及びその誘導体ニジオキサンのような環式１−チル
類：及び乳酸エチル、酢酸メチノ呟酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい
。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添
加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一
層可視的にするための着色料などの慣用されているもの
を添加含有させることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示すと、
まずシリコンウェハーのような支持体上に、アルカリ可
溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを前記したような
適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなとで塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光
源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ア
ーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマスクパター
ンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次にこれを現像液、例えば１−１０重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキンド水溶液のような弱
アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光によってマスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性成分として
ａ、ａ’、ミニ−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンとす７トキノン
ー１．２−ジアジド−５−スルホン酸又はす７トキノン
ー１２−ジアジド−４−スルホン酸との完全エステル化
物や部分エステル化物及び所望に応じて用いラレルσ、
ａ　、α“−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンを含有するものであ
って、高感度で未露光部の残膜率が高いため、画像コン
トラストに優れ、かつ耐熱性及び断面形状にも優れる上
、溶液として用いる場合、時間経過に伴う異物の発生が
ないなど、優れた特徴を打し、特にＩＣやＬＳＩなどの
半導体デバイスの製造において、超微細加工用レジスト
として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各個により得られた組成物の物性は以下の方法に
より測定した。

（１）感度； 試料をスピンナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、
ホットプレートで１１０°Ｃ５９０秒間乾燥して膜厚１
．３μ肩のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装
置１　Ｎ５Ｒ−１５０５Ｇ４Ｄにコン社製）を用いて、
０．１秒から０．０２秒間隔で露光したのち、２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥したときの感度
を適性露光時間（バターニングのために要する最少時間
）として測定しｌ；。

（２）未露光部の残膜率； 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その差から残膜率を求めた。

（３）耐熱性： 前記のようにして得られたシリコンウェハーのレジスト
パターンを＋２０°Ｃ，１３０°Ｃ，１４０℃、１５０
℃の各温度で５分間ホットプレート上でベークして、そ
のパターンの変形のを無を耐熱性として以下の基準で評
価した。

○・・・変形なし Ｘ・・・変形あり （４）断面形状； ０．５μｍのレジストパターンの断面形状を顕微鏡で観
察し、側面の滑らかなものを良好、側面に凹凸を有する
ものを不良とした。

製造例１ α、σ　、ａ＃−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｈとナフト
キノン−１，２−ジアジド・５−スルホニルクロリド４
６２ｇをジメチルアセトアミド４２００ｇに溶解し、こ
れにトリエチルアミン３５０ｇとジメチルアセトアミド
１４００９との混合液を十分にかきまぜながら３０分〜
１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分〜１
時間かきまぜＩ；ものをろ過し、得られたろ液に３５重
量％塩酸２５９をイオン交換水１０００ｇで希釈した希
塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物を
イオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥しｔ；。

このようにして得られた乾燥物をＧＰＣ分析した結果、
トリエステル１００％であった。

製造例２ α、α　、α“−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２００９とナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
１５ｈをジメチルアセトアミド２０００ｇに溶解し、こ
れにトリエチルアミン１２０ｇとジメチルアセトアミド
７００ｇとの混合液を十分にかきまぜながら３０分〜１
時間かけて滴下した以外は、製造例１と同様の操作によ
り得られた乾燥物をＧＰＣ分析した結果、トリエステル
１１．７３％、ジエステル４１．５６％、モノエステル
３９．１８％及び未反応物７．５３％であった。

製造例３ ２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
９．８ｇ（０，０４モル）とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．８ｇ（０，１０
モル）をジオキサン３４０ｇに溶解し、これに２５重量
％炭酸ナトリウム水溶液２４ｇを十分にかきまぜながら
３０分〜１時間かけて滴下した。次いで３５重量％塩酸
２５ｇをイオン交換水１００ｈで希釈した希塩酸溶液を
加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオン交換
水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

このようにして得られた乾燥物をＧＰＣ分析したところ
、テトラエステル７３．４％、ジエステル２３．１％及
び未反応物３．５％であった。

実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ドア　
５ｇに製造例２で得られたキノンジアジド基含有化合物
５ｇとタレゾールノボランク樹脂（重量平均分子量１２
０００）　２０　ｇとを添加し、溶解したのち、これを
ろ過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

この組成物の感度、残膜率、耐熱性及び断面形状の測定
結果を表に示す。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、感光性成分として製造例１で得られ
たキノンジアジド基含有化合物５ｇととモニσ、α　、
α“−トリス（４−ヒドロキンフェニル）−１，３，５
−）リイソプロビルベンゼン２Ｊを用いた以外は、実施
例１と同様Ｉこして実施した。その物性を表に示す。

実施例１において、感光性成分として製造例１で得られ
たキノンジアジド基含有化合物５９を用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。その物性を表に示す。

比較例 実施例１において、製造例１で得られたキノンジアジド
基含有化合物の代りに、製造例３で得られたキノンジア
ジド基含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その物性を表に示す。

なお、実施例１，２．３及び比較例で得られた感光性樹
脂組成物を１週間放置して沈殿物の析出の有無を調べた
結果、実施例１，２及び３では沈殿物の析出はみられな
かったが、比較例では沈殿物の析出がみられた。

実施例３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のＡの中少なくとも１個は、ナフトキノン１、２
   −ジアジド−４又は５−スルホニル基であり、残りは水
   素原子である） で表わされる化合物を感光性成分として配合したことを
   特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 ２　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、 ａ、ａ′、ａ″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
   １、３、５−トリイソプロピルベンゼン及び一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中のＡの中少なくとも１個は、ナフトキノン−１、
   ２−ジアジド−４又は５−スルホニル基であり、残りは
   水素原子である） で表わされる化合物から成る感光性成分を配合したこと
   を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。