JP2914533B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型感光性樹脂
組成物、さらに詳しくいえば、ＩＣやＬＳＩなどの半導
体デバイスの製造において、超微細加工用レジストとし
て好適に用いられる高感度で解像性に優れ、かつ耐熱性
の優れたレジストパターンを形成することができるポジ
型感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを紫外線照射などにより転写
したのち現像し、このようにして得られたレジストパタ
ーンを保護膜として該シリコンウエハーをエッチングす
るという方法がとられている。そして、この方法におい
て用いられるホトレジスト組成物としては、被膜形成用
のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノンジアジド
基含有化合物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフ
トキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルを感光
性成分として配合したものが好適であることが知られて
いる。

【０００３】ところで、上記の芳香族ポリヒドロキシ化
合物としては、特に単位分子当りの水酸基含有量が多い
没食子酸エステル類やポリヒドロシキシベンゾフェノン
類の中から、通常適宜選択されるのが普通であり、その
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルに
ついては、これまで多くのものが提案されている（例え
ば米国特許第３，０４６，１１８号明細書、同第３，１
０６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細
書、特公昭３７−１８０１５号公報、特公昭６２−２８
４５７号公報など）。

【０００４】しかしながら、これらのポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸エステルを用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
近年の半導体デバイス製造分野における超微細加工化に
対応するための、感度、解像性及び耐熱性については、
必ずしも十分に満足しうる特性を有しているとはいえな
い。

【０００５】他方、ポリヒドロキシベンゾフェノン類の
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルの
代わりに、特定のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン
系化合物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸
エステルを感光性成分として使用することで超微細加工
に適した特性を有するポジ型ホトレジスト組成物も提案
されている（特開平１−１８９６４４号公報）。しかし
ながら、このポジ型ホトレジスト組成物も、それから得
られるレジストパターンの耐熱性の点で、必ずしも実用
的に、十分な改良がなされていないという問題がある。

【０００６】さらに、感光性成分としてピロガロールア
セトン樹脂のナフトキノン‐１，２‐‐ジアジドスルホ
ン酸エステルを用いたものが提案されているが（米国特
許第３，６３５，７０９号明細書）、このものは解像性
が悪く近年の超微細加工化が進む半導体工業においては
実用的でないという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決使用とする課題】本発明は、このような事
情のもとで、特に半導体デバイスの製造における超微細
加工に用いられるポジ型感光性樹脂組成物として、十分
に満足しうる程度の感度を有し、解像性に優れ、かつ耐
熱性の良好な実用性の極めて高い組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック型樹
脂に、特定の化合物の組み合わせから成る感光性成分を
配合することにより、その目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂に、感光性成分として（Ａ）ピロガロール
‐アセトン樹脂のナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル及び（Ｂ）一般式

【化２】 （式中のＤ¹、Ｄ²及びＤ³はその中の少なくとも１つが
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホニル基で、残り
が水素原子であり、ｌ、ｍ及びｎは０又は１〜３の整数
である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくと
も１種を、（Ｂ）成分１００重量部当り、（Ａ）成分２
０〜１２０重量部の割合で組み合わせて配合して成るポ
ジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】本発明組成物においては、感光性成分とし
て（Ａ）ピロガロール‐アセトン樹脂のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルと（Ｂ）前記一般式（I）で
表わされる化合物とを組み合わせたものを使用する必要
があり、このような感光性成分を用いることで、高感度
で解像性に優れ、かつ耐熱性にも優れた極めて実用的な
組成物を得ることができる。

【００１１】前記（Ａ）成分のピロガロール‐アセトン
樹脂のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、ア
セトンとピロガロールとを公知の縮合触媒の存在下に反
応させて得られるピロガロール‐アセトン樹脂と、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸化合物、例えばナフトキノ
ン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドやナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド
とを慣用手段を用いエステル化反応させることにより、
エステル化反応生成物として調製することができる。こ
の場合ピロガロール‐アセトン樹脂とナフトキノンジア
ジドスルホン酸化合物の反応割合については、ピロガロ
ール‐アセトン樹脂１００重量部当りナフトキノンジア
ジドスルホン酸化合物を３０〜１００重量部、好ましく
は５０〜８０重量部の割合で用いるのが望ましい。この
ナフトキノジアジドスルホン酸化合物の量が３０重量部
未満では感度が低いおそれがあるし、１００重量部を超
えると解像性が悪くなる傾向がみられ、好ましくない。

【００１２】一方、該感光性成分の（Ｂ）成分である前
記一般式（I）で表わされる化合物は、例えば一般式

【化３】 （式中のｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類に、ナフ
トキノン‐１，２‐ジアジドスルホニルクロリドを縮合
反応させ、完全エステル化又は部分エステル化すること
によって製造することができる。この縮合反応は、不活
性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノールアミン、炭
酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤
の存在下で行われる。

【００１３】前記一般式（ＩＩ）で示される原料化合物
の例としては、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐
ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチ
ルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５
‐トリメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシ
‐３‐メチルフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメ
チルフェニルメタン、トリス（２‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２‐ヒド
ロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２‐ヒド
ロキシ‐４，６‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシ‐４，６‐ジメ
チルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシ‐
４，６‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐４‐メ
チルフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシ‐４‐メチ
ルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐３，４，５‐トリメチ
ルフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリ
メチルフェニルメタンなどを挙げるでができる

【００１４】これらの化合物の中で、特にビス（２‐ヒ
ドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３
‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニル
メタン及びビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメ
チルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンは、得
られる組成物の耐熱性を大きく向上させうるので好適で
ある。

【００１５】他方、これらのトリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類に反応させるナフトキノン‐１，２‐ジア
ジドスルホニルクロリドとしては、ナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリドが好まし
く挙げられる。

【００１６】また、この（Ｂ）成分の化合物は、前記の
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン中の３個の水酸基
のすべてがエステル化されたものでもよいし、その中の
１個又は２個がエステル化されたものでもよい。また、
これら感光性成分は、単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。

【００１７】さらに、本発明組成物においては、感光性
成分として、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所
望に応じ他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオル
トベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジ
ド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキ
ノンジアジドなどのスルホニルクリドと水酸基又はアミ
ノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ‐メトキシフ
ェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ポリヒドロ
キシベンゾフェノン、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残し、エステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンな
どとの反応生成物などを併用することができる。

【００１８】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合
については、（Ｂ）成分１００重量部当り（Ａ）成分を
２０〜１２０重量部、好ましくは４０〜８０重量部の割
合で用いるのが望ましい。この（Ａ）成分の量が前記範
囲を逸脱すると耐熱性や解像性が低下する傾向がみら
れ、好ましくない。

【００１９】本発明組成物においては、被膜形成用物質
として、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられ
る。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂については特
に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物におい
て、被膜形成用物質として慣用されているアルカリ可溶
性ノボラック型樹脂、例えばフェノール、クレゾールや
キシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムア
ルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮合
させたものを用いることができる。

【００２０】本発明組成物においては、このアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂として、低分子量領域をカットし
た重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは
５０００〜１５０００のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物を得るのに有利である。

【００２１】このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前
記感光性成分［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量］と
の配合割合は、通常重量比で１：２ないし２０：１、好
ましくは１：１ないし６：１の範囲内で選ばれる。これ
よりも感光性成分の使用量が少なくなるとパターンに忠
実な画像が得られにくく、転写性も低下するおそれがあ
るし、またこれよりも感光性成分の使用量が多くなると
形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性も劣化
する傾向がみられ、好ましくない。

【００２２】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。

【００２３】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのよう
な環式エーテル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チルなどのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００２４】本発明組成物おいては、所望に応じ、その
望ましい物性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も併
用することができる。このような増感剤としては、例え
ばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾー
ル、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾ
ール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカ
プトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、
メルカプトピリミジン、イミダゾロン、トリス‐（４‐
ヒドロキシフェニル）エタン、１，３‐ビス‐（４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、トリスフェノールＴＣ（商品名、
三井石油化学社製）及びこれらの誘導体などを挙げるこ
とができる。これらの増感剤は１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量はアルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂に対して２０重量％以下で選
ぶのが有利であり、２０重量％より多く配合しても量の
割には増感効果の向上が認められず、実用上好ましくな
い。

【００２５】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。

【００２６】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子
線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば
１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液のような弱アルカリ性水溶液で現像すると、露光
部は溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得る
ことができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感
光性成分として、ピロガロール‐アセトン樹脂のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルと特定のトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン化合物のナフトキノン‐１，
２‐ジアジドスルホン酸エステルを含有するものであっ
て、高感度で解像性に優れる上、従来のものに比べて極
めて耐熱性の良好なレジストパターンを形成できるた
め、特にＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造にお
いて超微細加工用レジストとして好適に用いられる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ホトレジスト組成物の物性を次
のようにして求めた。

【００２９】（１）感度；試料をスピンナーを用いてシ
リコンウエハー上に塗布し、ホットプレートで１１０
℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ４Ｄ
（ニコン社製）を用いて、０．１秒から０．０２秒間隔
で露光したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗
して乾燥したとき、パターニングのために要する最小露
光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で測定した。

【００３０】（２）解像力；１．０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表わす。

【００３１】（３）耐熱性；シリコンウエハー上に形成
されたレジストパターンを１１０℃、１２０℃、１３０
℃、１４０℃、１５０℃の各温度で５分間ホットプレー
ト（ＴＲ１３２ＵＤＴＡＺＭＯ社製）上でベークして、
そのパターンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で
評価した。 ○…変形なし △…側面に多少の変形が認められるが、シリコンウエハ
ーとの接触部分に変形はないもの ×…シリコンウエハーとの接触部分に変形が認められた
もの

【００３２】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で４０：６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域をカッ
トして重量平均分子量１１，０００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。

【００３３】次に、このようにして得たクレゾールノボ
ラック樹脂１００重量部、ピロガロール‐アセトン樹脂
１０ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホ
ニルクロリド７ｇとのエステル化反応生成物１０重量部
及びビス（２‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐５‐スルホニルクロリド３モルとのエステル化反応
生成物２０重量部を、乳酸エチル３５０重量部に溶解し
たのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。こ
のものについての物性を表１に示す。

【００３４】実施例２〜６ 表１に示す各種ノボラック樹脂に対し、表１に示す種類
と量の各種感光性成分を配合し、実施例１と同様にして
感光性樹脂組成物を調製し、物性を求めた。その結果を
表１に示す。

【表１】 注１）感光性成分の重量部はノボラック樹脂１００重量
部当りの値である。 ２）ＮＱＳ［４］：ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
４‐スルホニルクロリド ＮＱＳ［５］：ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホニルクロリド

【００３５】比較例１〜４ 表２に示す各種ノボラック樹脂に対し、表２に示す種類
と量の各種感光性成分を配合し、実施例１と同様にして
感光性樹脂組成物を調製し、物性をを求めた。その結果
を表２に示す。

【表２】 注１）感光性成分の重量部はノボラック樹脂１００重量
部当り値である。 ２）ＮＱＳ［５］：表１の脚注と同じである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 和史 神奈川県相模原市陽光台２丁目３番10− 302号 (56)参考文献 特開 平４−293050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、感
   光性成分として（Ａ）ピロガロール‐アセトン樹脂のナ
   フトキノンジアジドスルホン酸エステル及び（Ｂ）一般
   式 【化１】 （式中のＤ¹、Ｄ²及びＤ³はその中の少なくとも１つが
   ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホニル基で、残り
   が水素原子であり、ｌ、ｍ及びｎは０又は１〜３の整数
   である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくと
   も１種を、（Ｂ）成分１００重量部当り、（Ａ）成分２
   ０〜１２０重量部の割合で組み合わせて配合して成るポ
   ジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がピロガロール‐アセトン樹
   脂１００重量部当り、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド
   ‐４又は５‐スルホニルクロリド３０〜１００重量部反
   応させて得られるエステル化反応生成物である請求項１
   記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光
   性成分の配合割合が重量比で１：２ないし２０：１であ
   る請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。