JP3324898B2 - ポジ型レジストパターンの製造方法 - Google Patents
ポジ型レジストパターンの製造方法Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポジ型レジスト
パターンの製造方法、さらに詳しくは、耐熱性及び解像
性がよく、かつ実質上スカムの発生がなく、特に微細加
工を必要とする半導体素子製造に好適に用いられるポジ
型レジストパターンの製造方法に関するものである。
パターンの製造方法、さらに詳しくは、耐熱性及び解像
性がよく、かつ実質上スカムの発生がなく、特に微細加
工を必要とする半導体素子製造に好適に用いられるポジ
型レジストパターンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物を含むポジ型レジストは、ネガ型
レジストと比較して、高解像性であるため、プリント配
線板や半導体素子の製造分野におけるリソグラフィ工程
で利用されている。
ジアジド基含有化合物を含むポジ型レジストは、ネガ型
レジストと比較して、高解像性であるため、プリント配
線板や半導体素子の製造分野におけるリソグラフィ工程
で利用されている。
【０００３】また、特に半導体素子は高集積化が進み、
ハーフミクロンからクオーターミクロンのパターン形成
が必要となってきており、このような加工寸法の微細化
に伴い、形成されたレジストパターン膜を保護膜とし
て、基板をエッチングする工程においてもドライエッチ
ングが主流となり、ポジ型レジストの特性として耐ドラ
イエッチング性、すなわち耐熱性及び解像性の向上が強
く要望されている。
ハーフミクロンからクオーターミクロンのパターン形成
が必要となってきており、このような加工寸法の微細化
に伴い、形成されたレジストパターン膜を保護膜とし
て、基板をエッチングする工程においてもドライエッチ
ングが主流となり、ポジ型レジストの特性として耐ドラ
イエッチング性、すなわち耐熱性及び解像性の向上が強
く要望されている。
【０００４】さらに、微細化に対応するためにはレジス
トパターン形成の際に、基板上にわずかなレジスト残り
も許されないため、スカム（レジスト残り）の発生のな
いポジ型レジスト組成物が望まれている。
トパターン形成の際に、基板上にわずかなレジスト残り
も許されないため、スカム（レジスト残り）の発生のな
いポジ型レジスト組成物が望まれている。
【０００５】このような状況において、従来よりポジ型
レジスト組成物の改善が行われており、主にポジ型レジ
スト組成物で使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の改良が提案され、例えばノボラック樹脂の良溶媒であ
るエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートや
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どの存在下、混合クレゾールとホルマリンをシュウ酸を
触媒として反応させて得られたポジ型ホトレジスト用ノ
ボラック樹脂（特開昭６２−１７２３４１号公報）が提
案されているが、このノボラック樹脂を用いて調製した
ポジ型レジストは、感度が良好であるものの、形成され
たレジストパターンの耐熱性が十分でなく、またスカム
の発生も確認され、実用的なものではないという問題を
有している。
レジスト組成物の改善が行われており、主にポジ型レジ
スト組成物で使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の改良が提案され、例えばノボラック樹脂の良溶媒であ
るエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートや
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どの存在下、混合クレゾールとホルマリンをシュウ酸を
触媒として反応させて得られたポジ型ホトレジスト用ノ
ボラック樹脂（特開昭６２−１７２３４１号公報）が提
案されているが、このノボラック樹脂を用いて調製した
ポジ型レジストは、感度が良好であるものの、形成され
たレジストパターンの耐熱性が十分でなく、またスカム
の発生も確認され、実用的なものではないという問題を
有している。
【０００６】また、レジストパターンの耐熱性の改善に
は、ノボラック樹脂を分別処理して低分子量領域を除去
したものが有効であるが、ポジ型レジストの調製におい
て分別処理という工程が加わるため、安定したポジ型レ
ジストの調製ができないという欠点があった。
は、ノボラック樹脂を分別処理して低分子量領域を除去
したものが有効であるが、ポジ型レジストの調製におい
て分別処理という工程が加わるため、安定したポジ型レ
ジストの調製ができないという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポジ型レジスト組成物がもつ欠点を克服し、耐熱
性及び解像性がよく、実質上スカム発生を伴わないポジ
型レジストパターンの製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。
従来のポジ型レジスト組成物がもつ欠点を克服し、耐熱
性及び解像性がよく、実質上スカム発生を伴わないポジ
型レジストパターンの製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型レ
ジストパターンの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、特定の溶媒
中でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、さらに
反応生成物から低分子量部分をカットして得られる特定
の範囲の分子量をもつノボラック樹脂を用いることによ
り、耐熱性、解像性がよく、しかも水洗、乾燥に際し、
スカムの発生を伴わないポジ型レジストパターンが得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
ジストパターンの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、特定の溶媒
中でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、さらに
反応生成物から低分子量部分をカットして得られる特定
の範囲の分子量をもつノボラック樹脂を用いることによ
り、耐熱性、解像性がよく、しかも水洗、乾燥に際し、
スカムの発生を伴わないポジ型レジストパターンが得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、基板上にアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを
含むポジ型レジスト層を設け、像形成露光、現像処理後
水洗し、乾燥してポジ型レジストパターンを製造する方
法において、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
て、γ‐ブチロラクトン溶媒中、酸性触媒の存在下でフ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させて得た反応生成
物から分取した重量平均分子量２，０００〜１５，００
０の範囲のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いること
を特徴とする実質上スカム発生のないポジ型レジストパ
ターンの製造方法を提供するものである。
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを
含むポジ型レジスト層を設け、像形成露光、現像処理後
水洗し、乾燥してポジ型レジストパターンを製造する方
法において、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
て、γ‐ブチロラクトン溶媒中、酸性触媒の存在下でフ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させて得た反応生成
物から分取した重量平均分子量２，０００〜１５，００
０の範囲のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いること
を特徴とする実質上スカム発生のないポジ型レジストパ
ターンの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明方法においてポジ型レジスト層を形
成するのに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、γ‐ブチロラクトン溶媒中、酸性触媒の存在下でフ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるもの
を用いることが必要である。上記フェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾー
ル、ｐ‐クレゾール、ｏ‐エチルフェノール、ｍ‐エチ
ルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐ブチルフェ
ノール、ｍ‐ブチルフェノール、ｐ‐ブチルフェノー
ル、２，３‐キシレノール、２，４‐キシレノール、
２，５‐キシレノール、２，６‐キシレノール、３，４
‐キシレノール、３，５‐キシレノール、ｐ‐フェニル
フェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、ヒド
ロキノン、カテコール、レゾルシノール、２‐メチルレ
ゾルシノール、ピロガロール、α‐ナフトール、２，２
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸
エステルなどを挙げることができ、これらの化合物のう
ちｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、
２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、２，
３，５‐トリメチルフェノールが好ましい。これらのフ
ェノール類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
成するのに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、γ‐ブチロラクトン溶媒中、酸性触媒の存在下でフ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるもの
を用いることが必要である。上記フェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾー
ル、ｐ‐クレゾール、ｏ‐エチルフェノール、ｍ‐エチ
ルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐ブチルフェ
ノール、ｍ‐ブチルフェノール、ｐ‐ブチルフェノー
ル、２，３‐キシレノール、２，４‐キシレノール、
２，５‐キシレノール、２，６‐キシレノール、３，４
‐キシレノール、３，５‐キシレノール、ｐ‐フェニル
フェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、ヒド
ロキノン、カテコール、レゾルシノール、２‐メチルレ
ゾルシノール、ピロガロール、α‐ナフトール、２，２
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸
エステルなどを挙げることができ、これらの化合物のう
ちｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、
２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、２，
３，５‐トリメチルフェノールが好ましい。これらのフ
ェノール類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】一方、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α‐フェニルプロピルアルデヒド、
β‐フェニルプロピルアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズ
アルデヒド、ｏ‐ニトロベンズアルデヒド、ｍ‐ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ‐ニトロベンズアルデヒド、ｏ‐
メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐エチルベンズア
ルデヒドなどを挙げることができ、これらの化合物のう
ちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α‐フェニルプロピルアルデヒド、
β‐フェニルプロピルアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズ
アルデヒド、ｏ‐ニトロベンズアルデヒド、ｍ‐ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ‐ニトロベンズアルデヒド、ｏ‐
メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐エチルベンズア
ルデヒドなどを挙げることができ、これらの化合物のう
ちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００１２】このアルデヒド類は、前記フェノール類１
モル当り、通常０．５〜４モル、好ましくは０．７〜３
モルの範囲で使用される。
モル当り、通常０．５〜４モル、好ましくは０．７〜３
モルの範囲で使用される。
【００１３】また、酸性触媒としては、例えば塩酸、硫
酸などの無機酸や、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸
が用いられる。その使用量は、フェノール類１モル当
り、１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲が好ましい。
酸などの無機酸や、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸
が用いられる。その使用量は、フェノール類１モル当
り、１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲が好ましい。
【００１４】本発明方法において用いるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂を製造する場合には、前記フェノール類
とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下に縮合させる際
に、反応溶媒として、γ‐ブチロラクトンを用いること
が必要である。このγ‐ブチロラクトンの使用量は、フ
ェノール類とアルデヒド類との合計量１００重量部当
り、２０〜１０００重量部の範囲が好ましい。また、反
応温度は、使用する原料のフェノール類やアルデヒド類
の種類などにより異なり、一概に定めることはできない
が、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の
範囲で選ばれる。γ‐ブチロラクトンは沸点が高いこと
から、この温度範囲に反応温度を制御することが困難な
場合に、水を添加することによって、反応温度を制御す
ることが容易となり好都合である。この場合の水の添加
量は、γ‐ブチロラクトン１００重量部当り、５０重量
部を超えない範囲、好ましくは４０重量部を超えない範
囲であり、水の添加量が５０重量部を超えると反応時間
が長くなるなどの問題が生じ実用的でない。
ノボラック樹脂を製造する場合には、前記フェノール類
とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下に縮合させる際
に、反応溶媒として、γ‐ブチロラクトンを用いること
が必要である。このγ‐ブチロラクトンの使用量は、フ
ェノール類とアルデヒド類との合計量１００重量部当
り、２０〜１０００重量部の範囲が好ましい。また、反
応温度は、使用する原料のフェノール類やアルデヒド類
の種類などにより異なり、一概に定めることはできない
が、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の
範囲で選ばれる。γ‐ブチロラクトンは沸点が高いこと
から、この温度範囲に反応温度を制御することが困難な
場合に、水を添加することによって、反応温度を制御す
ることが容易となり好都合である。この場合の水の添加
量は、γ‐ブチロラクトン１００重量部当り、５０重量
部を超えない範囲、好ましくは４０重量部を超えない範
囲であり、水の添加量が５０重量部を超えると反応時間
が長くなるなどの問題が生じ実用的でない。
【００１５】このようにして得られたアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、比較的低分子量部分が少ない上、分子
量分布が狭く、従来の方法で得られるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と比較して、耐熱性が高いという特徴を有
しており、そのままでもポジ型レジストに使用すること
ができるが、本発明方法においては、耐熱性及び解像性
に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジストパ
ターンを得るために、低分子量部分をカットし、重量平
均分子量が２，０００〜１５，０００、好ましくは４，
０００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。
ボラック樹脂は、比較的低分子量部分が少ない上、分子
量分布が狭く、従来の方法で得られるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と比較して、耐熱性が高いという特徴を有
しており、そのままでもポジ型レジストに使用すること
ができるが、本発明方法においては、耐熱性及び解像性
に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジストパ
ターンを得るために、低分子量部分をカットし、重量平
均分子量が２，０００〜１５，０００、好ましくは４，
０００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。
【００１６】本発明方法のポジ型レジスト層を形成する
のに用いられるキノンジアジド基含有化合物としては、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又は
アミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル
化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものなどを
挙げることができる。
のに用いられるキノンジアジド基含有化合物としては、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又は
アミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル
化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものなどを
挙げることができる。
【００１７】このフェノール性水酸基又はアミノ基を有
する化合物としては、例えば２，３，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類；１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチル
フェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５
‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビ
ス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐
３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐
シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニ
ル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキ
シフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐２
‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシ
ル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２
‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタンなどのトリス（シクロヘキシルヒドロキ
シフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；その他水
酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、
フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェニルアル
カン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、α，α′，
α′′‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，
５‐トリイソプロピルベンゼン、ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいも
のは、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化
物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が
７０モル％以上のものが好ましく、これらは単独でも、
また２種以上を組み合わせても使用できる。
する化合物としては、例えば２，３，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類；１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチル
フェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５
‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビ
ス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐
３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐
シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニ
ル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキ
シフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐２
‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシ
ル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２
‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタンなどのトリス（シクロヘキシルヒドロキ
シフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；その他水
酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、
フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェニルアル
カン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、α，α′，
α′′‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，
５‐トリイソプロピルベンゼン、ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいも
のは、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化
物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が
７０モル％以上のものが好ましく、これらは単独でも、
また２種以上を組み合わせても使用できる。
【００１８】本発明方法において用いられる、これらの
キノンジアジド基含有化合物は、前記アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部
の割合で用いるのが好ましい。この量が１０重量部未満
では実用的な形状を有するレジストパターンが得られに
くいし、４０重量部を超えると感度が低下する傾向がみ
られる。レジストパターンの形状及び感度の面から、キ
ノンジアジド基含有化合物の特に好ましい使用量は、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１
５〜３０重量部の範囲である。
キノンジアジド基含有化合物は、前記アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部
の割合で用いるのが好ましい。この量が１０重量部未満
では実用的な形状を有するレジストパターンが得られに
くいし、４０重量部を超えると感度が低下する傾向がみ
られる。レジストパターンの形状及び感度の面から、キ
ノンジアジド基含有化合物の特に好ましい使用量は、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１
５〜３０重量部の範囲である。
【００１９】本発明方法において用いられるポジ型レジ
スト層を形成する前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
キノンジアジド基含有化合物を、適当な有機溶剤に溶解
した形で使用されるのが好ましく、この場合の有機溶剤
としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐
エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。
スト層を形成する前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
キノンジアジド基含有化合物を、適当な有機溶剤に溶解
した形で使用されるのが好ましく、この場合の有機溶剤
としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐
エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】このポジ型レジストには、さらに必要に応
じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能など
を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは
現像して得られるパターンをより一層可視的にするため
の着色料、またより増感効果を向上させるための増感
剤、コントラスト向上剤、界面活性剤などの慣用成分を
添加させることができる。
じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能など
を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは
現像して得られるパターンをより一層可視的にするため
の着色料、またより増感効果を向上させるための増感
剤、コントラスト向上剤、界面活性剤などの慣用成分を
添加させることができる。
【００２１】次に、本発明方法の実施の１例を示すと、
まずシリコンウエーハのような基板上に、前記したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基含有化合
物及び必要に応じて配合する添加剤を前記した有機溶剤
に溶解して得られる溶液をスピンナーなどで塗布し、乾
燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線
などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装
置により露光するか、マスクを介してエキシマレーザー
やＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照
射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶化
した部分が選択的に溶解除去されてスカム発生を伴わな
いレジストパターンを形成できる。
まずシリコンウエーハのような基板上に、前記したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基含有化合
物及び必要に応じて配合する添加剤を前記した有機溶剤
に溶解して得られる溶液をスピンナーなどで塗布し、乾
燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線
などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装
置により露光するか、マスクを介してエキシマレーザー
やＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照
射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶化
した部分が選択的に溶解除去されてスカム発生を伴わな
いレジストパターンを形成できる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によると、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂として、反応溶媒にγ‐ブチロラクトンを用
い、場合により低分子量部分をカットして得られる特定
の範囲の分子量を有するものを使用することにより、耐
熱性及び解像性がよく、かつ実質上スカム発生を伴わな
いポジ型レジストパターンを製造することができる。こ
のポジ型レジストパターンは、特に微細加工を必要とす
る半導体素子製造分野において好適に用いられる。
ック樹脂として、反応溶媒にγ‐ブチロラクトンを用
い、場合により低分子量部分をカットして得られる特定
の範囲の分子量を有するものを使用することにより、耐
熱性及び解像性がよく、かつ実質上スカム発生を伴わな
いポジ型レジストパターンを製造することができる。こ
のポジ型レジストパターンは、特に微細加工を必要とす
る半導体素子製造分野において好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、レジスト組成物の諸物性は次
のようにして求めた。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、レジスト組成物の諸物性は次
のようにして求めた。
【００２４】（１）耐熱性 シリコンウエーハ上に形成された線幅５μｍのレジスト
パターンを１２５℃から５℃ずつ昇温させ、各温度で５
分間、ホットプレート上でベークした場合、レジストパ
ターンに変形が生じる温度を示した。
パターンを１２５℃から５℃ずつ昇温させ、各温度で５
分間、ホットプレート上でベークした場合、レジストパ
ターンに変形が生じる温度を示した。
【００２５】（２）解像性 ０．６μｍ幅のマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で示した。
る限界解像度で示した。
【００２６】（３）スカム発生の有無 試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いでこの
膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５；１０ＤＥ（ニ
コン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて
６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥することで、シ
リコンウエーハ上に０．６μｍ幅のライン＆スペースの
レジストパターンを形成し、電子顕微鏡にてライン部及
びスペース部におけるスカム（レジスト残り）の発生を
観察した結果、スカムの発生が観察されなかったものは
○、スカムの発生が観察されたものは×として評価し
た。
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いでこの
膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５；１０ＤＥ（ニ
コン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて
６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥することで、シ
リコンウエーハ上に０．６μｍ幅のライン＆スペースの
レジストパターンを形成し、電子顕微鏡にてライン部及
びスペース部におけるスカム（レジスト残り）の発生を
観察した結果、スカムの発生が観察されなかったものは
○、スカムの発生が観察されたものは×として評価し
た。
【００２７】製造例１ ５リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５
０ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ５４０ｇ、
純水 ６０ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン
１７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜ
た。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中
に、３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分間
かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却
し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラ
スコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取
し、重量平均分子量６，０００のノボラック樹脂約１ｋ
ｇを得た。
０ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ５４０ｇ、
純水 ６０ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン
１７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜ
た。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中
に、３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分間
かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却
し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラ
スコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取
し、重量平均分子量６，０００のノボラック樹脂約１ｋ
ｇを得た。
【００２８】上記ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を調
べるために、このノボラック樹脂の２５重量％エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を調製
し、この溶液を３インチシリコンウエーハ上にスピンナ
ーを用いて塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥する
ことで、膜厚１．０μｍのノボラック樹脂膜を形成し
た。
べるために、このノボラック樹脂の２５重量％エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を調製
し、この溶液を３インチシリコンウエーハ上にスピンナ
ーを用いて塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥する
ことで、膜厚１．０μｍのノボラック樹脂膜を形成し
た。
【００２９】次いで、２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）中にノボラッ
ク樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸せきして、
シリコンウエーハ表面から、完全にノボラック樹脂膜を
溶解除去させる時間を測定したところ、４２秒であっ
た。
ンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）中にノボラッ
ク樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸せきして、
シリコンウエーハ表面から、完全にノボラック樹脂膜を
溶解除去させる時間を測定したところ、４２秒であっ
た。
【００３０】また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇ
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜ溶解
させ、次いで、ｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かき
まぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００
ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜ溶解
させ、次いで、ｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かき
まぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００
ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００３１】製造例２ ５リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５
０ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ５４０ｇ、
純水 ６０ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン
１７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜ
た。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中
に、３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分間
かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却
し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラ
スコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取
し、重量平均分子量６，０００のノボラック樹脂約１ｋ
ｇを得た。このものをレジストの調製に供した。
０ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ５４０ｇ、
純水 ６０ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン
１７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜ
た。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中
に、３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分間
かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却
し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラ
スコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取
し、重量平均分子量６，０００のノボラック樹脂約１ｋ
ｇを得た。このものをレジストの調製に供した。
【００３２】製造例３ １リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水 １０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン ７９ｇを仕込んだの
ち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温
度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマ
リン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時間
還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加
え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した
生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量
５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水 １０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン ７９ｇを仕込んだの
ち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温
度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマ
リン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時間
還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加
え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した
生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量
５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３３】このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を製
造例１と同様の操作により測定した結果、３７秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
造例１と同様の操作により測定した結果、３７秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００３４】製造例４ １リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、２‐エトキシエタノール ７９ｇを仕込ん
だのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶
液温度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホ
ルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５
時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０
ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈
殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分
子量５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、２‐エトキシエタノール ７９ｇを仕込ん
だのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶
液温度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホ
ルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５
時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０
ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈
殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分
子量５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３５】このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を製
造例１と同様の操作により測定した結果、５８秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
造例１と同様の操作により測定した結果、５８秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００３６】製造例５ １リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １６
２ｇ、２，５‐キシレノール ４６ｇ、純水 １０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン ７９ｇを仕込んだの
ち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温
度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマ
リン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時間
還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加
え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した
生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量
４，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。このノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解性を製造例１と同様の操作
により測定した結果、４０秒であった。
２ｇ、２，５‐キシレノール ４６ｇ、純水 １０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン ７９ｇを仕込んだの
ち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温
度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマ
リン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時間
還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加
え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した
生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量
４，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。このノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解性を製造例１と同様の操作
により測定した結果、４０秒であった。
【００３７】また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇ
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶
解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、か
きまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １０
０ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶
解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、か
きまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １０
０ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００３８】製造例６ １リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール１０９
ｇ、２，５‐キシレノール ６３ｇ、３，４‐キシレノ
ール ７０ｇ、純水 １０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチ
ロラクトン ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分
間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたの
ち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液１２０ｇを４
５分間かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その
後冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置するこ
とでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹
脂）を分取し、重量平均分子量４，６００のノボラック
樹脂約２００ｇを得た。このノボラック樹脂のアルカリ
溶解性を製造例１と同様の操作により測定した結果、４
０秒であった。
ｇ、２，５‐キシレノール ６３ｇ、３，４‐キシレノ
ール ７０ｇ、純水 １０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチ
ロラクトン ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分
間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたの
ち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液１２０ｇを４
５分間かけて滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その
後冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置するこ
とでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹
脂）を分取し、重量平均分子量４，６００のノボラック
樹脂約２００ｇを得た。このノボラック樹脂のアルカリ
溶解性を製造例１と同様の操作により測定した結果、４
０秒であった。
【００３９】また、得られたノボラック樹脂のアルカリ
溶解性を製造例１と同様の操作により測定した結果、４
０秒であった。また得られたノボラック樹脂 ２００ｇ
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶
解を行い、次いでｎ‐ヘプタン１２００ｇを加え、かき
まぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００
ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
溶解性を製造例１と同様の操作により測定した結果、４
０秒であった。また得られたノボラック樹脂 ２００ｇ
を酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶
解を行い、次いでｎ‐ヘプタン１２００ｇを加え、かき
まぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００
ｇを分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００４０】製造例７ １リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、メチルイソブチルケトン ７９ｇを仕込ん
だのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶
液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホル
マリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時
間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０ｇ
を加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿
した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子
量６，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シ
ュウ酸 ５ｇ、メチルイソブチルケトン ７９ｇを仕込ん
だのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶
液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホル
マリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、５時
間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０ｇ
を加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿
した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子
量６，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００４１】このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を製
造例１と同様の操作により測定した結果、６０秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
造例１と同様の操作により測定した結果、６０秒であっ
た。また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブ
チル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行
い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜ
たのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを
分取した。このものをレジストの調製に供した。
【００４２】実施例１ 製造例１で調製したノボラック樹脂 １００重量部と
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン
１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホ
ニルクロリド ３モルとのエステル化物 ３０重量部と
を、乳酸エチル ３６０重量部と酢酸ブチル ４０重量部
との混合液に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジス
ト溶液を調製した。次に、このようにして得たポジ型レ
ジスト溶液をスピンナーを用いてシリコン ウエーハ上に
塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いで
この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５；１０ＤＥ
（ニコン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥すること
で、シリコンウエーハ上に０．６μｍ幅のライン＆スペ
ースのレジストパターンを形成させた。このものについ
ての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示
す。
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン
１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホ
ニルクロリド ３モルとのエステル化物 ３０重量部と
を、乳酸エチル ３６０重量部と酢酸ブチル ４０重量部
との混合液に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジス
ト溶液を調製した。次に、このようにして得たポジ型レ
ジスト溶液をスピンナーを用いてシリコン ウエーハ上に
塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いで
この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５；１０ＤＥ
（ニコン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥すること
で、シリコンウエーハ上に０．６μｍ幅のライン＆スペ
ースのレジストパターンを形成させた。このものについ
ての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示
す。
【００４３】実施例２ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例２
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ
た。このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有
無の物性を表１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ
た。このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有
無の物性を表１に示す。
【００４４】実施例３ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例３
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
【００４５】実施例４ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例５
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
【００４６】実施例５ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例６
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
【００４７】比較例１ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例４
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
【００４８】比較例２ 実施例１で使用したノボラック樹脂に代えて、製造例７
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
で調製したノボラック樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様にして、レジストパターンを製造した。このもの
についての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表
１に示す。
【００４９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282745（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249666（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−348007（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222409（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362645（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34919（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (2)
- 【請求項１】 基板上にアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とキノンジアジド基含有化合物とを含むポジ型レジスト
層を設け、像形成露光、現像処理後水洗し、乾燥してポ
ジ型レジストパターンを製造する方法において、上記ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂として、γ‐ブチロラクト
ン溶媒中、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒ
ド類とを反応させて得た反応生成物から分取した重量平
均分子量２，０００〜１５，０００の範囲のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂を用いることを特徴とする実質上ス
カム発生のないポジ型レジストパターンの製造方法。 - 【請求項２】 γ‐ブチロラクトン１００重量部当り、
５０重量部を超えない量の水を含む溶媒中で反応させた
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いる請求項１記載の
ポジ型レジストパターンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP03730895A JP3324898B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | ポジ型レジストパターンの製造方法 |
| US08/603,601 US5604077A (en) | 1995-02-24 | 1996-02-21 | Positive-working photoresist composition comprising a novolac resin made in butyrolactone as a solvent |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03730895A JP3324898B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | ポジ型レジストパターンの製造方法 |
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| JPH08234420A JPH08234420A (ja) | 1996-09-13 |
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|---|---|---|---|
| JP03730895A Expired - Fee Related JP3324898B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | ポジ型レジストパターンの製造方法 |
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| KR100846085B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2008-07-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 |
| US20030111700A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-06-19 | Bencuya Selim S. | Method and article of manufacture for micro-lens resulting from multi-stage fabrication technique |
| US9698014B2 (en) * | 2014-07-30 | 2017-07-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Photoresist composition to reduce photoresist pattern collapse |
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| JP2626655B2 (ja) * | 1986-01-24 | 1997-07-02 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造法 |
| DE3810631A1 (de) * | 1988-03-29 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial mit hohem waermestand |
| US4959292A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Light-sensitive o-quinone diazide composition and product with phenolic novolak prepared by condensation with haloacetoaldehyde |
| US5182184A (en) * | 1990-02-05 | 1993-01-26 | Morton International, Inc. | Novolak resins of lowered hydroxyl content and high contrast high thermal stability positive photoresists prepared therefrom |
| US5395727A (en) * | 1990-06-05 | 1995-03-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition containing a novolak resin made from an aldehyde and dimer of isopropenyl phenol |
| JP2711590B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP03730895A patent/JP3324898B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-21 US US08/603,601 patent/US5604077A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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