JP3587407B2 - ポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の新規な製造方法、さらに詳しくは、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカムの発生がなく、特に微細加工を必要とする半導体素子製造分野で好適に用いられるポジ型レジストを調製するためのアルカリ可溶性ノボラック樹脂の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含むポジ型レジストは、ネガ型レジストと比較して、高解像性であるため、プリント配線板や半導体素子の製造分野におけるリソグラフィ工程で利用されている。
【０００３】
また、特に半導体素子は高集積化が進み、ハーフミクロンからクオーターミクロンのパターン形成が必要となってきており、このような加工寸法の微細化に伴い、形成されたレジストパターン膜を保護膜として、基板をエッチングする工程においてもドライエッチングが主流となり、ポジ型レジストの特性として耐ドライエッチング性、すなわち耐熱性及び解像性の向上が強く要望されている。
【０００４】
さらに、微細化に対応するためにはレジストパターン形成の際に、基板上にわずかなレジスト残りも許されないため、スカム（レジスト残り）の発生のないポジ型レジスト組成物が望まれている。
【０００５】
このために、従来からポジ型レジスト組成物の改善に関する研究が行われており、これまでポジ型レジスト組成物で使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂として、例えばノボラック樹脂の良溶媒であるエトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの存在下、混合クレゾールとホルマリンをシュウ酸を触媒として反応させて製造したポジ型ホトレジスト用ノボラック樹脂（特開昭６２−１７２３４１号公報）を用いることが提案されている。しかし、このノボラック樹脂を用いて調製したポジ型レジストは、感度が良好であるものの、形成されたレジストパターンの耐熱性が十分でなく、またスカムの発生も確認され、実用に供するにはまだ十分満足しうるものとはいえない。
【０００６】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルやプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、クロロホルムなどの溶解度パラメータδ（［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）が９．２以下の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは２０以上の水などのアルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒となる溶媒との混合溶媒中において、フェノール類とアルデヒド類を１１０〜２００℃の温度で重縮合させて得られたアルカリ可溶性樹脂を用いることも提案されているが（特開平７−１９１４６４号公報）、この方法は反応が進行しにくく、分子量を上げるためには長時間反応させなければならない上、この方法で得られたノボラック樹脂を用いたポジ型レジストは、耐熱性やスカムの抑制点で問題があり、十分に満足しうるものではない。
【０００７】
一方、レジストパターンの耐熱性の改善には、ノボラック樹脂を分別処理して低分子量領域を除去したものが有効であるが、ポジ型レジストの調製において分別処理という工程が加わり、安定したポジ型レジストの調製ができないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のポジ型レジスト用ノボラック樹脂がもつ欠点を克服し、耐熱性及び解像性に優れ、実質上スカムの発生がないポジ型レジストを得るためのアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の改善された性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、特定の溶媒中でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、この反応生成物から低分子量画分を除いた特定の範囲の分子量をもつノボラック樹脂を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、γ‐ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒中、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いでこの反応生成物から低分子量画分を除去することを特徴とする重量平均分子量２，０００〜１５，０００をもつポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、ポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するには、出発原料としてフェノール類とアルデヒド類が用いられる。このフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐エチルフェノール、ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐ブチルフェノール、ｍ‐ブチルフェノール、ｐ‐ブチルフェノール、２，３‐キシレノール、２，４‐キシレノール、２，５‐キシレノール、２，６‐キシレノール、３，４‐キシレノール、３，５‐キシレノール、ｐ‐フェニルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２‐メチルレゾルシノール、ピロガロール、α‐ナフトール、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステルなどがあるが、特にｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、２，３，５‐トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
もう一方の原料のアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプロピルアルデヒド、β‐フェニルプロピルアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズアルデヒド、ｏ‐ニトロベンズアルデヒド、ｍ‐ニトロベンズアルデヒド、ｐ‐ニトロベンズアルデヒド、ｏ‐メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐エチルベンズアルデヒドなどがあるが、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このアルデヒド類は、前記フェノール類１モル当り、通常０．５〜４モル、好ましくは０．７〜３モルの範囲で使用される。
本発明方法においては、前記のフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させるが、この際用いる酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの無機酸や、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸がある。その使用量は、フェノール類１モル当り、１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲が好ましい。これらの酸は、反応を均一にかつ効率よく行わせるために、水溶液として用いるのがよい。
【００１４】
また、本発明方法においては、反応溶媒として、γ‐ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒を用いることが必要である。この溶媒の使用量は、フェノール類とアルデヒド類との合計量１００重量部当り、１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。また、反応温度は、使用する原料のフェノール類やアルデヒド類の種類などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で選ばれる。このような混合溶媒を用いることにより、反応性の低いフェノール類が未反応のまま残留することなく、原料として用いた各フェノール類が均一に反応したノボラック樹脂が得られる上に、レジストを調製した際にスカムの発生がなく、またコスト的にも有利になる。
【００１５】
本発明方法で用いる混合溶媒中のγ‐ブチロラクトンの含有量を少なくとも２０重量％、好ましくは５０重量％以上にすると、反応時間が短かくてすみ、かつレジストとした場合に耐熱性に優れ、スカムの発生もないので有利である。
【００１６】
なお、γ‐ブチロラクトンは、その溶解度パラメーターδが９．８であって、アルカリ可溶性樹脂に対する貧溶媒にならず、したがって本発明における方法は、従来のアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶媒を用いる方法例えば特開平７−１９１４６４号公報に記載された方法とは根本的に異なるものである。
【００１７】
本発明方法において、γ‐ブチロラクトンと組み合わせて用いられるプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどがあるが、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好適である。これらのプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明方法により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、比較的低分子量部分が少ない上、分子量分布が狭く、従来の方法で得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と比較して、耐熱性が高いという特徴を有しており、そのままでもポジ型レジストに使用することができるが、本発明方法においては、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジスト組成物を得るために、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００の範囲のものを分取する。
【００１９】
本発明方法により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、キノンジアジド基含有化合物と組み合わせてポジ型レジスト組成物に調製されるが、このキノンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものなどを挙げることができる。
【００２０】
このフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類や、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体やビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体や、その他水酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいものは、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０モル％以上のものが好ましい。これらは単独でも、また２種以上を組み合わせても使用できる。
【００２１】
このポジ型レジスト組成物においては、これらのキノンジアジド基含有化合物は、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部の割合で用いるのが好ましい。この量が１０重量部未満では実用的な形状を有するレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を超えると感度が低下する傾向がみられる。レジストパターンの形状及び感度の面から、キノンジアジド基含有化合物の特に好ましい使用量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１５〜３０重量部の範囲である。
【００２２】
このポジ型レジスト組成物は、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、適当な有機溶剤に溶解した形で使用するのが有利である。この場合の有機溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
このポジ型レジスト組成物には、さらに必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一層可視的にするための着色料、またより増感効果を向上させるための増感剤、コントラスト向上剤、界面活性剤などの慣用成分を添加させることができる。
【００２４】
次に、このポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するには、例えば、まずシリコンウエーハのような基板上に、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基含有化合物及び必要に応じて配合する添加剤を前記した有機溶剤に溶解して得られる溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置により露光するか、マスクを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸せきして、露光によって可溶化した部分を選択的に溶解除去してレジストパターンを形成する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によると、キノンジアジド基含有化合物と組み合わせて用いることにより、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジスト組成物を与えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。このポジ型レジスト組成物は、特に微細加工を必要とする半導体素子製造分野において好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、レジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【００２７】
（１）耐熱性
シリコンウエーハ上に形成された線幅５μｍのレジストパターンを１２５℃から５℃ずつ昇温させ、各温度で５分間、ホットプレート上でベークした場合、レジストパターンに変形が生じる温度を示した。
【００２８】
（２）解像性
０．６μｍ幅のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
【００２９】
（３）スカム発生の有無
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いでこの膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥することで、シリコンウエーハ上に０．６μｍ幅のラインとスペースのレジストパターンを形成し、電子顕微鏡にてライン部及びスペース部におけるスカム（レジスト残り）の発生を観察した結果、スカムの発生が観察されなかったものは○、スカムの発生が観察されたものは×として評価した。
【００３０】
実施例１
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５０ｇ、ｐ‐クレゾール６５ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール １３３ｇ、シュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン １６０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル ４０ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量７，２００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３１】
上記ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を調べるために、このノボラック樹脂の２５重量％エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液を３インチシリコンウエーハ上にスピンナーを用いて塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥することで、膜厚１．０μｍのノボラック樹脂膜を形成した。
【００３２】
次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）中にノボラック樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸せきして、シリコンウエーハ表面から、完全にノボラック樹脂膜を溶解除去させる時間を測定したところ、２６秒であった。
【００３３】
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜ溶解させ、次いで、ｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中の低分子量部分をカットしたノボラック樹脂 １００ｇを得た。
【００３４】
実施例２
５リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５０ｇ、３，４‐キシレノール １２８ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ６５ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン ９０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル ９０ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分にわたって滴下後、７時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量４，５００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３５】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、２１秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００３６】
実施例３
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １００ｇ、３，４‐キシレノール ２３ｇ、２，５‐キシレノール １２ｇ、シュウ酸 １０ｇ、γ‐ブチロラクトン ３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル ４８ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、７時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量５，３００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３７】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、４５秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００３８】
比較例１
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、２‐エトキシエタノール ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３９】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定したところ、５８秒であった。
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを分取した。
【００４０】
比較例２
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水 １０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、メチルイソブチルケトン ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量６，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００４１】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、６０秒であった。
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを分取した。
【００４２】
比較例３
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、ｐ‐クレゾール ４２ｇ、２，５‐キシレノール ４８ｇ、シュウ酸 ５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル ８１ｇ及び水 ９．５ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、１９時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量６，２００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００４３】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、５９秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００４４】
参考例１〜３
実施例１〜３で得たノボラック樹脂 １００重量部と２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド ３モルとのエステル化物 ３０重量部とを、乳酸エチル ３６０重量部と酢酸ブチル ４０重量部との混合液に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト溶液を調製した。
このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示す。
【００４５】
比較参考例１〜３
参考例１〜３で用いたノボラック樹脂の代りに、比較例１〜３で得たノボラック樹脂を用い、参考例１〜３と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の新規な製造方法、さらに詳しくは、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカムの発生がなく、特に微細加工を必要とする半導体素子製造分野で好適に用いられるポジ型レジストを調製するためのアルカリ可溶性ノボラック樹脂の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含むポジ型レジストは、ネガ型レジストと比較して、高解像性であるため、プリント配線板や半導体素子の製造分野におけるリソグラフィ工程で利用されている。
【０００３】
また、特に半導体素子は高集積化が進み、ハーフミクロンからクオーターミクロンのパターン形成が必要となってきており、このような加工寸法の微細化に伴い、形成されたレジストパターン膜を保護膜として、基板をエッチングする工程においてもドライエッチングが主流となり、ポジ型レジストの特性として耐ドライエッチング性、すなわち耐熱性及び解像性の向上が強く要望されている。
【０００４】
さらに、微細化に対応するためにはレジストパターン形成の際に、基板上にわずかなレジスト残りも許されないため、スカム（レジスト残り）の発生のないポジ型レジスト組成物が望まれている。
【０００５】
このために、従来からポジ型レジスト組成物の改善に関する研究が行われており、これまでポジ型レジスト組成物で使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂として、例えばノボラック樹脂の良溶媒であるエトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの存在下、混合クレゾールとホルマリンをシュウ酸を触媒として反応させて製造したポジ型ホトレジスト用ノボラック樹脂（特開昭６２−１７２３４１号公報）を用いることが提案されている。しかし、このノボラック樹脂を用いて調製したポジ型レジストは、感度が良好であるものの、形成されたレジストパターンの耐熱性が十分でなく、またスカムの発生も確認され、実用に供するにはまだ十分満足しうるものとはいえない。
【０００６】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルやプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、クロロホルムなどの溶解度パラメータδ（［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）が９．２以下の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは２０以上の水などのアルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒となる溶媒との混合溶媒中において、フェノール類とアルデヒド類を１１０〜２００℃の温度で重縮合させて得られたアルカリ可溶性樹脂を用いることも提案されているが（特開平７−１９１４６４号公報）、この方法は反応が進行しにくく、分子量を上げるためには長時間反応させなければならない上、この方法で得られたノボラック樹脂を用いたポジ型レジストは、耐熱性やスカムの抑制点で問題があり、十分に満足しうるものではない。
【０００７】
一方、レジストパターンの耐熱性の改善には、ノボラック樹脂を分別処理して低分子量領域を除去したものが有効であるが、ポジ型レジストの調製において分別処理という工程が加わり、安定したポジ型レジストの調製ができないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のポジ型レジスト用ノボラック樹脂がもつ欠点を克服し、耐熱性及び解像性に優れ、実質上スカムの発生がないポジ型レジストを得るためのアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の改善された性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、特定の溶媒中でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、この反応生成物から低分子量画分を除いた特定の範囲の分子量をもつノボラック樹脂を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、γ‐ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒中、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いでこの反応生成物から低分子量画分を除去することを特徴とする重量平均分子量２，０００〜１５，０００をもつポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、ポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するには、出発原料としてフェノール類とアルデヒド類が用いられる。このフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐エチルフェノール、ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐ブチルフェノール、ｍ‐ブチルフェノール、ｐ‐ブチルフェノール、２，３‐キシレノール、２，４‐キシレノール、２，５‐キシレノール、２，６‐キシレノール、３，４‐キシレノール、３，５‐キシレノール、ｐ‐フェニルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２‐メチルレゾルシノール、ピロガロール、α‐ナフトール、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステルなどがあるが、特にｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、２，３，５‐トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
もう一方の原料のアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプロピルアルデヒド、β‐フェニルプロピルアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズアルデヒド、ｏ‐ニトロベンズアルデヒド、ｍ‐ニトロベンズアルデヒド、ｐ‐ニトロベンズアルデヒド、ｏ‐メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐エチルベンズアルデヒドなどがあるが、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このアルデヒド類は、前記フェノール類１モル当り、通常０．５〜４モル、好ましくは０．７〜３モルの範囲で使用される。
本発明方法においては、前記のフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させるが、この際用いる酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの無機酸や、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸がある。その使用量は、フェノール類１モル当り、１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲が好ましい。これらの酸は、反応を均一にかつ効率よく行わせるために、水溶液として用いるのがよい。
【００１４】
また、本発明方法においては、反応溶媒として、γ‐ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒を用いることが必要である。この溶媒の使用量は、フェノール類とアルデヒド類との合計量１００重量部当り、１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。また、反応温度は、使用する原料のフェノール類やアルデヒド類の種類などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で選ばれる。このような混合溶媒を用いることにより、反応性の低いフェノール類が未反応のまま残留することなく、原料として用いた各フェノール類が均一に反応したノボラック樹脂が得られる上に、レジストを調製した際にスカムの発生がなく、またコスト的にも有利になる。
【００１５】
本発明方法で用いる混合溶媒中のγ‐ブチロラクトンの含有量を少なくとも２０重量％、好ましくは５０重量％以上にすると、反応時間が短かくてすみ、かつレジストとした場合に耐熱性に優れ、スカムの発生もないので有利である。
【００１６】
なお、γ‐ブチロラクトンは、その溶解度パラメーターδが９．８であって、アルカリ可溶性樹脂に対する貧溶媒にならず、したがって本発明における方法は、従来のアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶媒を用いる方法例えば特開平７−１９１４６４号公報に記載された方法とは根本的に異なるものである。
【００１７】
本発明方法において、γ‐ブチロラクトンと組み合わせて用いられるプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどがあるが、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好適である。これらのプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明方法により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、比較的低分子量部分が少ない上、分子量分布が狭く、従来の方法で得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と比較して、耐熱性が高いという特徴を有しており、そのままでもポジ型レジストに使用することができるが、本発明方法においては、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジスト組成物を得るために、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００の範囲のものを分取する。
【００１９】
本発明方法により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、キノンジアジド基含有化合物と組み合わせてポジ型レジスト組成物に調製されるが、このキノンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものなどを挙げることができる。
【００２０】
このフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類や、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体やビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体や、その他水酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいものは、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０モル％以上のものが好ましい。これらは単独でも、また２種以上を組み合わせても使用できる。
【００２１】
このポジ型レジスト組成物においては、これらのキノンジアジド基含有化合物は、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部の割合で用いるのが好ましい。この量が１０重量部未満では実用的な形状を有するレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を超えると感度が低下する傾向がみられる。レジストパターンの形状及び感度の面から、キノンジアジド基含有化合物の特に好ましい使用量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して、１５〜３０重量部の範囲である。
【００２２】
このポジ型レジスト組成物は、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、適当な有機溶剤に溶解した形で使用するのが有利である。この場合の有機溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
このポジ型レジスト組成物には、さらに必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一層可視的にするための着色料、またより増感効果を向上させるための増感剤、コントラスト向上剤、界面活性剤などの慣用成分を添加させることができる。
【００２４】
次に、このポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するには、例えば、まずシリコンウエーハのような基板上に、本発明方法で得たアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基含有化合物及び必要に応じて配合する添加剤を前記した有機溶剤に溶解して得られる溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置により露光するか、マスクを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸せきして、露光によって可溶化した部分を選択的に溶解除去してレジストパターンを形成する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によると、キノンジアジド基含有化合物と組み合わせて用いることにより、耐熱性及び解像性に優れ、かつ実質上スカム発生のないポジ型レジスト組成物を与えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。このポジ型レジスト組成物は、特に微細加工を必要とする半導体素子製造分野において好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、レジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【００２７】
（１）耐熱性
シリコンウエーハ上に形成された線幅５μｍのレジストパターンを１２５℃から５℃ずつ昇温させ、各温度で５分間、ホットプレート上でベークした場合、レジストパターンに変形が生じる温度を示した。
【００２８】
（２）解像性
０．６μｍ幅のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
【００２９】
（３）スカム発生の有無
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を形成し、次いでこの膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いて露光したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥することで、シリコンウエーハ上に０．６μｍ幅のラインとスペースのレジストパターンを形成し、電子顕微鏡にてライン部及びスペース部におけるスカム（レジスト残り）の発生を観察した結果、スカムの発生が観察されなかったものは○、スカムの発生が観察されたものは×として評価した。
【００３０】
実施例１
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５０ｇ、ｐ‐クレゾール６５ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール １３３ｇ、シュウ酸 ５ｇ、γ‐ブチロラクトン １６０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル ４０ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量７，２００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３１】
上記ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を調べるために、このノボラック樹脂の２５重量％エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液を３インチシリコンウエーハ上にスピンナーを用いて塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥することで、膜厚１．０μｍのノボラック樹脂膜を形成した。
【００３２】
次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）中にノボラック樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸せきして、シリコンウエーハ表面から、完全にノボラック樹脂膜を溶解除去させる時間を測定したところ、２６秒であった。
【００３３】
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜ溶解させ、次いで、ｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中の低分子量部分をカットしたノボラック樹脂 １００ｇを得た。
【００３４】
実施例２
５リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール ６５０ｇ、３，４‐キシレノール １２８ｇ、２，３，５‐トリメチルフェノール ６５ｇ、シュウ酸 １５ｇ、γ‐ブチロラクトン ９０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル ９０ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 ７３０ｇを４５分にわたって滴下後、７時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量４，５００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３５】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、２１秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００３６】
実施例３
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １００ｇ、３，４‐キシレノール ２３ｇ、２，５‐キシレノール １２ｇ、シュウ酸 １０ｇ、γ‐ブチロラクトン ３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル ４８ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、７時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を回収し、重量平均分子量５，３００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３７】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、４５秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００３８】
比較例１
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水１０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、２‐エトキシエタノール ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に、３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量５，０００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００３９】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定したところ、５８秒であった。
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを分取した。
【００４０】
比較例２
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、３，４‐キシレノール ６８ｇ、純水 １０ｇ、シュウ酸 ５ｇ、メチルイソブチルケトン ７９ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分にわたって滴下後、５時間還流下にかきまぜた。その後冷却し、純水１８０ｇを加え、３０分間静置することでフラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量６，６００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００４１】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、６０秒であった。
また、得られたノボラック樹脂 ２００ｇを酢酸ブチル ５３３ｇに加え、３０分間かきまぜて溶解を行い、次いでｎ‐ヘプタン １２００ｇを加え、かきまぜたのち静止させ、下層中のノボラック樹脂 １００ｇを分取した。
【００４２】
比較例３
１リットル容の四ツ口フラスコにｍ‐クレゾール １４０ｇ、ｐ‐クレゾール ４２ｇ、２，５‐キシレノール ４８ｇ、シュウ酸 ５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル ８１ｇ及び水 ９．５ｇを仕込んだのち、１２０℃で３０分間かきまぜた。次いで、反応溶液温度を１００℃にしたのち、この中に３５重量％ホルマリン水溶液 １２０ｇを４５分間かけて滴下後、１９時間還流下にかきまぜた。その後、冷却し、純水 １８０ｇを加え、３０分間静置することで、フラスコの下層に沈殿した生成物（ノボラック樹脂）を分取し、重量平均分子量６，２００のノボラック樹脂約２００ｇを得た。
【００４３】
このノボラック樹脂のアルカリ溶解性を実施例１と同様の操作により測定した結果、５９秒であった。
また、得られたノボラック樹脂を実施例１と同様の操作で低分子領域を除去した。
【００４４】
参考例１〜３
実施例１〜３で得たノボラック樹脂 １００重量部と２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド ３モルとのエステル化物 ３０重量部とを、乳酸エチル ３６０重量部と酢酸ブチル ４０重量部との混合液に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト溶液を調製した。
このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示す。
【００４５】
比較参考例１〜３
参考例１〜３で用いたノボラック樹脂の代りに、比較例１〜３で得たノボラック樹脂を用い、参考例１〜３と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
このものについての耐熱性、解像性及びスカムの有無の物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
Claims (2)
- γ‐ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒中、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いでこの反応生成物から低分子量画分を除去することを特徴とする重量平均分子量２，０００〜１５，０００をもつポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造方法。
- 混合溶媒がγ‐ブチロラクトンを少なくとも２０重量％含有する請求項１記載のポジ型レジスト用アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造方法。
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