JP2000081700A - パタ―ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リサイクル現像液を用いても、高感度を維持
しながら、線幅変化が低いパターンを与えるレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 （１）（ａ）アルカリ可溶性フェノール
樹脂が、５０重量％以上のｐ−クレゾールを含むフェノ
ール類とアルデヒド類とを反応させて得られたものであ
り、（２）（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルが、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであり、
（３）アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルの量が、それぞれａ重量部お
よびｂ重量部であるとき、１０≦（（ｂ／（ａ＋ｂ））
×１００）≦２３のポジ型レジスト組成物とリサイクル
現像液とを用いてレジストパターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やリキッド
・クリスタル・ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマ・デ
ィスプレイ・パネル（ＰＤＰ）の製造に好適なパターン
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示の製造に用いられ
るレジスト組成物は、現像液に膨潤するネガ型レジスト
組成物に代わり、現像液に膨潤しない上、解像性にも優
れるポジ型レジスト組成物が主流となっている。このポ
ジ型レジスト組成物は０．５μｍ以下の微細パターン形
成可能である。

【０００３】ポジ型レジスト組成物については、さらな
る微細加工の実用化を求めて、感度、残膜率、解像度、
耐熱性、保存安定性などの諸特性の改良が進められてい
る。また、同時に、半導体や液晶表示製造プロセスにお
いて、生産性を向上させる目的で、１）レジストを高感
度化してプロセスのスループットを上げること、２）現
像液をリサイクルして使用することが検討されてきてい
る。前記２）の検討は、パターン形成で大量に使用する
現像液のリサイクルに関するものであり、特に有機系現
像液を用いたプロセスにおいては環境汚染防止にも有効
である。

【０００４】現像液のリサイクルには、特開平５−０４
０３４５号公報、ＷＯ９８／２９９００号公報などで知
られるように、一回以上使用した現像液を回収し、必要
に応じて新しい現像液や水を追加して再び現像に供する
装置を用いることができる。これらの現像液リサイクル
装置を用いた場合、新しい現像液や水を追加し、増加し
た現像液全量をリサイクル装置にあった現像液量に戻す
ため、一回以上使用された現像液の一部を廃棄する工程
がある。こうした工程は、現像時に溶解したレジスト組
成物が現像液にとけ込み、現像液としての性能が低下す
るのを防ぐために必要である。感度などの性能低下を防
ぐためには追加する新しい現像液の量を増やせばよい
が、新しい現像液を大量に追加し、使用した現像液を同
量廃棄するのでは現像液のリサイクルの意義が失われて
しまう。そこで、従来は感度低下が緩やかな範囲で追加
する新しい現像液量を設定することで対応せざるを得な
かった。また一方で、リサイクル現像液を用いるとパタ
ーン線幅が次第に太くなる現象があり、これが重要な問
題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、リサイ
クル現像液でも高感度を維持し、線幅変化の少ないパタ
ーンを与えるポジ型レジスト組成物を得るべく鋭意研究
した結果、ある種の樹脂と感光剤成分とを特定割合で配
合したものがこれを達成する上、高残膜率も得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、および
（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有
するポジ型レジスト組成物とリサイクル現像液とを用い
るレジストパターン形成方法であって、ポジ型レジスト
組成物が、（１）（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
が、５０重量％以上のｐ−クレゾールを含むフェノール
類とアルデヒド類とを反応させて得られたものであり、
（２）（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルであり、（３）
アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルの量が、それぞれａ重量部およびｂ
重量部であるとき、１０≦（（ｂ／（ａ＋ｂ））×１０
０）≦２３の関係にあることを特徴とするレジストパタ
ーン形成方法が提供され、

【０００７】また、（１）（ａ）５０重量％以上のｐ−
クレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを反応
させて得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂、および
（２）（ｂ）ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含有
し、（３）アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルの量が、それぞれａ重量
部およびｂ重量部であるとき、１０≦（（ｂ／（ａ＋
ｂ））×１００）＜２０の関係にあるポジ型レジスト組
成物が提供される。以下に、本発明を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の態様】（ａ）アルカリ可溶性フェノール
樹脂 本発明で用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、
ｐ−クレゾール５０重量％以上を含むフェノール類とア
ルデヒド類とを反応させて得られたいわゆるノボラック
樹脂である。フェノール類は、ｐ−クレゾール単独であ
ってもよいし、ｐ−クレゾールとｐ−クレゾール以外の
１種類以上のフェノール類とを含む混合フェノールであ
ってもよい。フェノール類として混合フェノールを用い
る場合、ｐ−クレゾール含量は、混合フェノール全量に
対して、通常５０重量％以上、好ましくは５５〜９０重
量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。ｐ−ク
レゾールの比率が５０重量％を超えると樹脂本来の溶解
抑止効果を上げることができ、高感度でありながら高残
膜率を保つことを可能にする。

【０００９】ｐ−クレゾールに混合される他のフェノー
ルとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２，３−ジメトキシフ
ェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフ
ェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェ
ノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−
ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノ
ール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、などの一価フェノール；レゾルシノール、２−メチ
ルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メ
チルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メトキシ
レゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、ビスフ
ェノールＡ、フロログリシノールなどの多価フェノール
などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ
単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１０】これらの中でも好ましいフェノールの例と
しては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のｐ−クレ
ゾール以外のクレゾール；２，５−キシレノール、２，
４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノ
ール；２，３，５−トリメチルフェノール等のトリメチ
ルフェノール；などのアルキル置換フェノールが例示さ
れ、特に好ましいのはｐ−クレゾール以外のクレゾール
であり、とりわけ好ましいのはｍ−クレゾールである。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとから製造されるノボ
ラック樹脂は、特に生産性がよく、しかも高感度化に非
常に適しているという利点がある。

【００１１】上述したフェノール類と反応させるアルデ
ヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなど
の脂肪族または脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒ
ド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−ト
ルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−
ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズア
ルデヒド、３，４−または３，５−ジメチルベンズアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ
−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニ
スアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類；などが挙げら
れる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、また
は２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低分子量脂
肪族飽和アルデヒドやｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒド類
である。フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は常
法にしたがって行うことができる。

【００１２】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、そのままでも用いられるが、公知の手段により分別
し、分子量や分子量分布を制御したものを用いてもよ
い。分子量や分子量分布を制御する目的で分別する方法
としては、樹脂を粉砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤
で固−液抽出するか、あるいは樹脂を良溶剤に溶解し、
貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固−
液または液−液抽出する方法などが挙げられる。アルカ
リ可溶性フェノール樹脂は、単独でも用いられるが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、感光剤と
して用いられるポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであ
る。これらのエステルの製造方法は特に制限されない
が、常法に従ってナフトキノンジアジドスルホン酸−５
−ハライド、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン
酸−５−クロライドを、有機溶媒、好ましくはアセト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒
中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム等の無機塩基、または、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、
ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基存在下、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとを反応させることにより得るこ
とができる。

【００１４】ここで用いるポリヒドロキシベンゾフェノ
ンは、式（１）で表されるものであり、より具体的に
は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシベンゾ
フェノン；２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒ
ドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベン
ゾフェノン；などが挙げられる。これらを用いると高感
度で、かつ高残膜率が確保できる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、ｍおよびｎは、０〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎ＞１である。Ｒ^１およびＲ ^２は、それぞれ独
立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑ
は０〜３の整数である。）

【００１７】本発明においてナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化されたポリヒドロキシベンゾフェノン
の水酸基の割合は、特に制限されないが、ポリヒドロキ
シベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ハライドとのエステル化反応の各化合物の
仕込みモル比から（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ハライドのモル数）／（ポリヒドロキシベ
ンゾフェノン中の水酸基のモル当量数）×１００の式に
よって算出される平均エステル化率（以下、平均エステ
ル化率という）は、下限が５０％、好ましくは６５％で
あり、より好ましくは０％であり、上限は通常１００
％、好ましくは９０％、より好ましくは８０％である。
この範囲では特に高残膜率で良好なパターン形状が得ら
れる。

【００１８】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。（ｂ）感光剤であるナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルの配合量ｂ（重量部）と（ａ）アルカリ可溶
性フェノール樹脂の配合量ａ（重量部）の関係は、１０
≦（（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００）≦２３、好ましくは
１０≦（（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００）＜２０であり、
より好ましくは１５≦（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００≦１
９、特に好ましくは１６≦（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００
≦１８である。この範囲ならば、高感度でありながら高
残膜率を維持でき、リサイクル現像液の活性度を落とす
ことがないためリサイクル現像液を使用しても線幅変化
が少ないパターンが得られる。

【００１９】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このような（共）重合体の添加量は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂１００重量部に対して上記（共）重
合体０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
る。

【００２０】（ｃ）添加剤 本発明においては、添加剤として密着性増強剤や増感剤
などを用いることができる。密着性増強剤としてはメラ
ミン樹脂が好ましく、より具体的には、商品名「ニカラ
ックＭＷ−３０」、商品名「ニカラックＭＳ−００
１」、商品名「ニカラックＭＳ−１１」、「ニカラック
ＭＷ−３０ＭＨ」、商品名「ニカラックＭＸ−３０
２」、商品名「ニカラックＭＸ−７０６」、商品名「ニ
カラックＭＸ−７５０」（以上、三和ケミカル社製）な
どや、商品名「サイメル３００」、商品名「サイメル３
０３」（以上、三井サイアミッド社製）などが例示され
る。密着性増強剤の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは３〜７重量部である。密着性増強剤の使用量が
この範囲内であれば、密着性が良好で、保存安定性に優
れる。

【００２１】また、増感剤としては、フェノール化合物
を添加することができる。このような化合物の具体例と
しては、ＷＯ９６／２２５６３号公報に開示されたフェ
ノール類とα，α’−２置換キシレン類とを酸触媒存在
下縮合することにより得られる樹脂やフェノール系化合
物とジシクロペンタジエンとを酸触媒存在下縮合するこ
とにより得られる樹脂等の樹脂系フェノール化合物；ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等
のモノフェノール化合物；ビフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＥ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＦ
（本州化学工業社製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学
工業社製）、ビスフェノールＭ（三井石油化学工業社
製）、ビスフェノールＰ（三井石油化学工業社製）、ビ
スフェノールＺ（本州化学工業社製）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−
ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルフェノール
等のビスフェノール類；

【００２２】１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，６−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフ
ェノール−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノー
ル−ＴＣ（本州化学工業社製）等のトリスフェノール化
合物；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，
３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キ
シレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−キシレン等のテトラキスフェノール化
合物などが例示される。

【００２３】なかでも、トリスフェノール化合物、テト
ラキスフェノール化合物などは特に好ましい例である。
これらの化合物を添加することで現像ラティチュードの
向上にも有効となる。

【００２４】フェノール化合物の添加量は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂の組成、分子量、分子量分布、他の
添加剤の種類や量により異なるが、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂１００重量部に対して、上限は通常５０重量
部、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部
であり、下限は通常１重量部、好ましくは２重量部、よ
り好ましくは３重量部である。

【００２５】このほか、本発明においては、必要に応じ
て、界面活性剤、保存安定剤、ストリエーション防止
剤、可塑剤およびその他の添加物などを適宜含有させる
ことができる。

【００２６】（ｄ）溶剤 通常、ポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）は、上述
した各成分を適当な溶剤に溶解させて調製される。ここ
で用いられる溶剤としては、各成分を溶解することがで
きる限り特に制限はないが、具体的には以下のようなも
のが例示される。

【００２７】アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキ
サノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２
−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ヘキサノ
ン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘ
キサノン、４−メチル−３−ヘキサノン、４−メチル−
３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−エ
チル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ヘキサ
ノン、４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロ
オクタノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチル
シクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，
５−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘプタノン、４−メチ
ルシクロヘプタノン、５−メチルシクロヘプタノンなど
のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール
などのアルコール類；エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類；

【００２８】γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの
飽和γ−ラクトン類；クロトラクトン、α−アンゲリカ
ラクトン、β−アンゲリカラクトンなどの不飽和γ−ラ
クトン類；δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンな
どのδ−ラクトン類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
アルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピルセロスルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミドなどの極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶剤
は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解するのに
十分な量とする。

【００２９】（ｅ）現像液 本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成において
は、現像液として通常アルカリ水溶液を用いるが、具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶
液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類
の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の
水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級
アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。
また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤な
どを添加することができる。本発明においてリサイクル
現像液は、これらの現像液を一回以上現像に使用したも
のをいう。

【００３０】現像のプロセスとしては、特に限定される
ものではないが、ディップ方式、パドル方式、シャワー
方式などが挙げられる。この現像液のリサイクル方法も
特に限定されるものではないが、回収した現像液をその
まま再利用する方法もあれば、高濃度の現像液や純水の
追加によりその濃度を再調整して再利用する方法もあ
る。現像装置は特に制限されないが、特開平５−０４０
３４５号公報やＷＯ９８／２９９００号公報などに開示
されているリサイクル現像装置などを用いることができ
る。

【００３１】（ｆ）パターン形成方法 パターン形成に際しては、通常、パターンを形成される
べき基板上に、例えばスピンコート法などの公知の塗布
法を使用してポジ型レジスト組成物を塗布した後、プリ
ベークによって成膜し、露光、現像してパターンを得
る。本発明の組成物を塗布した基板にパターンを形成さ
せる際、露光する光源としては、４３６ｎｍ、４０５ｎ
ｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ等の水銀の輝線スペクトル
を用いるのが通常である。

【００３２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、高感度で、か
つリサイクル現像液を使用しても線幅の変化が少ない優
れたパターンが得られ、特にディスプレイ製造用ポジ型
レジスト組成物として好適に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。また、文中
の部および％は特に断りのない限り重量基準である。

【００３４】［参考例１］ノボラック樹脂の合成 １−１）冷却管と攪拌装置を装着したフラスコに、ｍ−
クレゾール４００部、ｐ−クレゾール６００部、３６％
ホルマリン３２０部およびシュウ酸２水和物２．５部を
入れ、９５〜１００℃に保ちながら、３５分間反応させ
た。この後、１００〜１０５℃で１００分間かけて水を
留去し、さらに、１７０℃まで昇温しながら１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、更に１９０℃まで昇温を続けて未反応モ
ノマーおよび残留水を除去した。この後、溶融樹脂を室
温まで戻して、ノボラック樹脂５４４部を得た。

【００３５】１−２）冷却管と攪拌装置を装着したフラ
スコに、ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４０
０部、３６％ホルマリン５５０部およびシュウ酸２水和
物２．５部を入れ、９５〜１００℃に保ちながら、３５
分間反応させた。この後、１００〜１０５℃で１００分
間かけて水を留去し、さらに、１７０℃まで昇温しなが
ら１０ｍｍＨｇまで減圧し、更に１９０℃まで昇温を続
けて未反応モノマーおよび残留水を除去した。この後、
溶融樹脂を室温まで戻して、ノボラック樹脂５２１部を
得た。

【００３６】１−３）冷却管と攪拌装置を装着したフラ
スコに、ｍ−クレゾール２００部、ｐ−クレゾール８０
０部、３６％ホルマリン５５０部およびシュウ酸２水和
物２．５部を入れ、９５〜１００℃に保ちながら、３５
分間反応させた。この後、１００〜１０５℃で１００分
間かけて水を留去し、さらに、１７０℃まで昇温しなが
ら１０ｍｍＨｇまで減圧し、更に１９０℃まで昇温を続
けて未反応モノマーおよび残留水を除去した。この後、
溶融樹脂を室温まで戻して、ノボラック樹脂５６７部を
得た。

【００３７】［参考例２］ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの合成 ポリフェノール化合物として、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン（表１中では３ＨＢＰと略す）を用
い、この全水酸基の７０モル％に相当する量の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジ
オキサンに溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃
に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチ
ルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度
を保持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別
し、これを反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水
溶液に投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン
交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エス
テルを得た。このナフトキノンジアジド酸エステルの平
均エステル化率は７０％である。

【００３８】［参考例３］ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの代わりに
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
（表１中では４ＨＢＰと略す）を用い、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（表中では３ＨＰＭと略す）
を用い、この全水酸基の７０モル％に相当する量の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
を用いたこと以外は、参考例２と同様の方法によりナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを得た。これら平
均エステル化率は７０％である。

【００３９】［実施例１〜３、比較例１〜３］参考例１
で得たノボラック樹脂（ａ）と、参考例２または３で得
たナフトキノンキノンジアジドスルホン酸エステル
（ｂ）を、表１の（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００の欄に記
載の値（表中の単位は％）となるように、それぞれプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）に溶解し、更にサイメル３０３（商品名、三井
サイアミッド社製）を３部添加し、溶解した後、ポアサ
イズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）メンブランフィルターで濾過して、表１記載のポジ
型レジスト組成物を調製した。

【００４０】３７０ｍｍ×４７０ｍｍのシリコンウエハ
に調整したポジ型レジスト組成物を、それぞれコーター
により全面塗布、１００℃で９０秒間プリベークした
後、ｇ線ステッパーで露光し、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０００ｍｌを用
い、２３℃、１分間パドル法により現像して、基板全面
に５．０μｍの１：１ライン＆スペースのパターンを
得、線幅を測定した。現像後の現像液は、別途回収し、
これに２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を加えて、回収された現像液のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの濃度を２．３８％に戻し、再び同
じ操作で現像しパターンを得る操作を繰り返した。尚、
基板全面に５．０μｍの１：１ライン＆スペースのパタ
ーンを得ているため、この１回のパターン形成操作で現
像液に溶解するポジ型レジスト組成物の量の理論値は、
塗布量の５０％である。この操作で得られた１１番目の
パターンの感度と残膜率を後述の条件で測定し、また１
番目のパターンの線幅と１１番目のパターンの線幅から
後述の条件で線幅変化を算出した。

【００４１】感度 ５．０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通りに
形成できる露光エネルギー量を露光時間で表した値（単
位：ｍＪ／ｃｍ^２）。この値が小さい方ほど高感度であ
る。 残膜率 ウエハ上の塗膜の現像前のレジスト膜厚と、現像後の未
露光部レジスト膜厚との比（％）を表す。この値が大き
いほど残膜率が高いことを意味する。 線幅変化 １番目のパターンの線幅（５μｍ）と、１１番目のパタ
ーンの線幅αμｍとの差（αμｍ−５μｍ）を求めた。
この値が小さいほど線幅変化が少ないことを意味する。
各レジスト溶液を用いて感度、残膜率、線幅変化を評価
した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】この結果から、本発明のレジスト組成物
は、リサイクル現像液を用いても、高感度を維持して
いることが実施例１と比較例１の比較から判り、また
良好な残膜率が得られることが実施例１および２と比較
例２との比較から判り、さらに線幅変化も少ないこと
が判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｂ 11/02 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
   および（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   を含有するポジ型レジスト組成物とリサイクル現像液と
   を用いるパターン形成方法であって、ポジ型レジスト組
   成物が、（１）（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
   が、５０重量％以上のｐ−クレゾールを含むフェノール
   類とアルデヒド類とを反応させて得られたものであり、
   （２）（ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   が、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホン酸エステルであり、（３）
   アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジド
   スルホン酸エステルの量が、それぞれａ重量部およびｂ
   重量部であるとき、１０≦（（ｂ／（ａ＋ｂ））×１０
   ０）≦２３の関係にあることを特徴とするパターン形成
   方法。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシベンゾフェノンが、２，
   ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンまたは２，３，
   ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンである請求
   項１記載のパターン形成方法。
3. 【請求項３】 ５．アルカリ可溶性フェノール樹脂が、
   ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとの混合フェノール
   と、アルデヒド類との反応により得られたものである請
   求項１または２記載のパターン形成方法。
4. 【請求項４】 ポジ型レジスト組成物がさらに密着性増
   強剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記
   載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 （１）（ａ）５０重量％以上のｐ−クレ
   ゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを反応させ
   て得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂、および
   （２）（ｂ）ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、を含
   有し、（３）アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキ
   ノンジアジドスルホン酸エステルの量が、それぞれａ重
   量部およびｂ重量部であるとき、１０≦（（ｂ／（ａ＋
   ｂ））×１００）＜２０の関係にあるポジ型レジスト組
   成物。