JPH0798504A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド
化合物及び式（１） 【化１】 で表される化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成
物。 【効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、放射
線に対する感度が極めて高く、得られたレジストパター
ン形状も優れているため半導体集積回路の製造に極めて
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等の放射線に感応し、特にＩＣ等の半導体回路
及びフォトマスク作製用として好適なポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物は一般にア
ルカリ可溶性樹脂とアルカリ現像液に対して溶解抑制力
を有する感放射線性のナフトキノンジアジド化合物とか
らなる組成物が広く用いられている。この組成物に放射
線を照射するとナフトキノンジアジド化合物が系中の水
分と反応してインデンカルボン酸が生成しアルカリ現像
液に可溶となる。一方未露光部は、アルカリ現像液に対
して溶解抑制力のあるナフトキノンジアジド化合物がそ
のまま存在する為にアルカリ現像液に溶解しにくく、ま
た膨潤も殆どしない。その結果、高解像性のレジストパ
ターンを得ることが出来る。この様な高解像力を有する
レジスト組成物が種々開発され、既に実用化され１μｍ
前後での半導体製造技術において多く使用されている。
しかし、半導体回路の高集積化は益々進み露光方式も密
着方式からより解像性の高い縮小投影露光方式が主流と
なりつつある。この縮小投影方式は解像性は優れている
ものの分割繰り返し露光である為に露光時間が長くかか
り、一括露光の可能な密着露光方式に較べスループット
が低い欠点がある。このためにレジストに対しては、露
光時間の短縮を可能とする、高感度化が望まれている。

【０００３】アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジ
ド化合物よりなるポジ型フォトレジストにおいて高感度
化を達成する方法としてアルカリ可溶性樹脂の分子量を
下げる方法がある。このアルカリ可溶性樹脂の分子量の
低下によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見
かけ上の感度は上がる。しかし、この方法では、非露光
部のアルカリ現像液に対する抑制力が低下して膜減りが
大きくなり（すなわち、残膜率の低下）、コントラスト
の低下を引き起こし、これによりレジストのパターン形
状が悪化する。これを防止するためには、感光剤の濃度
を高くすればよいが、感光剤の濃度を高くすると感度が
低下してしまう。また、多量の感光剤を含有すると耐熱
性や現在ＩＣの製造工程で使用されている乾式エッチン
グに対する耐性が低下するなど好ましくない。一方、ア
ルカリ可溶性樹脂の分子量を下げずに感度を上げる方法
としては、アルカリ現像液での現像時間の延長及びアル
カリ現像液のアルカリ濃度を高くする、或はハロゲン化
ベンゾトリアゾール誘導体の様な窒素複素環式化合物
（特開昭５８−３７６４１）や環状酸無水物（特開昭５
６−３０８５０）等の増感剤を添加する方法などがある
が、いずれも残膜率の低下を起こし解像性を低下させる
等の問題がある。この様に高感度化の試みは色々行われ
ているが、解像性やレジストのパターン形状及び耐熱性
を損なうことなしに高感度化を達成したポジ型フォトレ
ジスト組成物は見い出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、解像性が高くかつ耐熱性のあるポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、下記のポジ型フォトレジ
スト組成物が、高感度で、解像性が高くかつ耐熱性が極
めて良好であることを発見し、本発明に至ったものであ
る。

【０００６】即ち、本発明は、（１）アルカリ可溶性樹
脂、１，２−キノンジアジド化合物及び式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表される化合物を含有するポジ型フォト
レジスト組成物、（２）１，２−キノンジアジド化合物
が１，２−ナフトキノンジアジド化合物である（１）の
組成物、に関する。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において用いうるア
ルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール
樹脂、ポリビニルフェノール、ポリ（メタ）アクリル
酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体等が挙げられるが、特にノボラック樹脂が本発明にお
いて好適に使用される。ノボラック樹脂としては、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、レゾ
ルシノール、ピロガロール、２，６−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール類を
単独又は２種以上組み合わせて、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類と酸性触媒の存在下、
重縮合させることによって得ることができる。該酸性触
媒の具体例としては、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ギ酸、
シュウ酸、酢酸等が挙げられる。本発明において用いら
れるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、耐熱性、
アルカリ現像液に対する溶解性、感度、現像性等の観点
から、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ま
しくは２，０００〜２５，０００程度がよい。

【００１０】本発明において用いうる１，２−キノンジ
アジド化合物の例としては、例えば１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等があげ
られる。これらのエステル類は公知の方法、例えば１，
２−ナフトキノンジアジド−５（または−４）−スルホ
ニルクロライドまたは１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロライドをヒドロキシル基を有する化
合物と塩基の存在下で縮合反応させることにより得るこ
とが出来る。ヒドロキシル基を有する化合物の具体例と
しては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロ
キシベンゾフェノン及びフェノールフタレーン、ｏ−ク
レゾールフタレーン等のフェノールフタレーン類、及び
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ビスフェノール
Ａ、ナフトールピロカテコール、２，６−ジメトキシフ
ェノール等があげられる。

【００１１】本発明における式（１）で表される化合物
は、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合
物とからなる組成物への添加により、１，２−キノンジ
アジド化合物のアルカリ現像液に対する溶解抑制力を強
め、その結果として感光剤である１，２−キノンジアジ
ド化合物の濃度を下げることが出来る様になり、それに
より高感度化が達成でき、更に解像性や耐熱性の悪化も
認められず、バランスの取れた高感度で高解像性、高耐
熱性のポジ型フォトレジスト組成物を得ることが出来
る。また、低反射膜が施されたクロムマスクで使用する
と基板からの反射が低いため感度が低下する傾向にある
が、式（１）で表される化合物を添加したポジ型フォト
レジストは添加していないものに較べ感度低下が少な
く、低反射膜が施された基板においても高い感度を維持
することが出来るので、多くの種類の基板材料に適応可
能な高感度ポジ型フォトレジスト組成物を得ることが出
来る。一般式（１）で表される化合物は式（２）と一般
式（３）で表されるアルデヒド類とを酸触媒の存在下で
反応することにより得ることができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中のＲはＨ、低級アルキル基、フェニ
ル基を表す。）酸触媒としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等が使いられる。溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロピ
ルアルコール、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロヒソルブ、メチルセロ
ソルブ等が使いられる。式（２）の化合物と式（３）で
表されるアルデヒド類の仕込み量としては、アルデヒド
類１ｍｏｌに対して式（２）の化合物を３〜３０ｍｏｌ
使用するが、好ましくは３〜２０ｍｏｌである。酸触媒
の使用量としては、式（３）のアルデヒド類１ｍｏｌに
対して０．０１〜１．０ｍｏｌが好ましい。反応条件と
しては通常、反応温度５０〜１２０℃、反応時間３０分
〜２４時間で行われる。式（１）における低級アルキル
基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げら
れる。式（１）においてＲがメチル基の化合物は、ＤＨ
−４３（アデカアーガス（株）製）という商品番号で市
販されている。（ｍ．ｐ．２１５−２１６）

【００１４】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂、１，
２−キノンジアジド化合物、及び式（１）で表される化
合物の組成比率は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して１，２−キノンジアジド化合物は、残膜率、感
度、耐熱性の観点から、好ましくは５〜１００重量部、
より好ましくは１０〜６０重量部程度がよく、また式
（１）で表される化合物は、アルカリ現像液に対する溶
解抑制力の観点から、好ましくは１〜１００重量部、よ
り好ましくは３〜６０重量部程度がよい。

【００１５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
通常前記各成分を有機溶剤に溶解して感光液の形で用い
られる。この際用いられる有機溶剤としては、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピル−
アセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、プ
ロピルラクテート等が使用出来る。特に感光物及び樹脂
に対する溶解力が強く、塗布性に優れまた毒性の低い上
記ラクテート類及び１−メトキシ−２−プロピル−アセ
テートは有用である。これらの溶剤は単独或は２種以上
を混合して使用することも出来る。

【００１６】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には必要に応じて染料、接着助剤、界面活性剤、保存安
定剤、消泡剤等を配合することが出来る。

【００１７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を固
形分が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０
〜５０重量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過し
た後スピンコーター等によりシリコンウェハー等の基板
に塗布し、乾燥後所定のマスクを通して露光し現像する
ことにより良好なレジストパターンを得ることが出来
る。この際使用される、好ましい放射線としては、例え
ばｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）等があげら
れ、また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカ
リ水溶液或はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機
アルカリ水溶液等があげられる。これらのアルカリ水溶
液を用いて、例えばスプレー法、浸漬法等の常法で現像
することができる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】合成例 １，２−ナフトキノンジアジド化
合物（感光剤Ａ）の合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
０ｇ（０．０４モル）、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライド４３ｇ（０．１６モル）と
テトラヒドロフラン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、水冷しながらトリエチルアミン１８ｇ（０．１７８
モル）とテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液をゆっ
くり滴下する。滴下終了後２０℃で４時間反応させ、反
応液を多量のイオン交換水中に注ぎ生じた析出物を濾別
しイオン交換水で水洗、乾燥を行い１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。収量は４
３．４ｇであった。また、得られたスルホン酸エステル
をテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣシステム（株式会
社島津製作所製）にカラムＧ２０００Ｈ（東ソー株式会
社製）を２本使用し波長２５４ｎｍで分析した結果、組
成比はテトラエステル体１００％であった。

【００２０】組成物１〜７の調製 アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（メタ／パラ
比＝５／５；ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量
３４００）またはポリビニルフェノール（ＧＰＣによる
スチレン換算重量平均分子量２５０００）、及び前記感
光剤Ａ及び式（１）においてＲ＝Ｈの化合物又はＲ＝Ｃ
Ｈ₃ の化合物を表１に示した様に変えエチルラクテート
に溶解し、０．２μｍテフロンメンブランフィルターを
用いて濾過しポジ型フォトレジスト組成物を各々調製し
た。組成物１〜７が本発明の組成物であり、組成物８〜
１０が比較例の組成物である。

【００２１】

【表１】 表１ 組成物 樹脂 感光剤Ａ^*1 式（１）の化合物 ＥＬ^*2 （ｇ） （％） （ｇ） （ｇ） １ １００^*3 ２２．５ ５^*5 ９７０ ２ １００^*3 ２０．０ １０^*5 １０３０ ３ １００^*3 １７．５ ２０^*5 １０１５ ４ １００^*4 ２０．０ ５０^*5 １３００ ５ １００^*3 ２２．５ ５^*6 ９７０ ６ １００^*3 ２０．０ １０^*6 １０３０ ７ １００^*3 １７．５ ２０^*6 １０１５ ８ １００^*3 ２２．５ 無添加 ８８０ ９ １００^*3 ２７．５ 無添加 ９２０ １０ １００^*4 ５０．０ 無添加 １０９０

【００２２】＊１ 感光剤Ａの仕込量／（樹脂の仕込量
＋式（１）の化合物の仕込量）の百分率として表した ＊２ エチルラクテート ＊３ アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（メタ
／パラ比＝５／５；ＧＰＣによるスチレン換算重量平均
分子量３４００） ＊４ ポリビニルフェノール（ＧＰＣによるスチレン換
算重量平均分子量２５０００） ＊５ 式（１）においてＲ＝ＣＨ₃ の化合物 ＊６ 式（１）においてＲ＝Ｈの化合物

【００２３】実施例１〜６ ポジ型フォトレジスト組成物１〜７をそれぞれスピナー
にてシリコンウェハー或は低反射膜付きクロムマスク上
に塗布し、９０℃に設定されたホットプレート上で９０
秒間乾燥し膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。ついで
超高圧水銀灯に東芝硝子製Ｖ−４２及びＵＶＤ−３５フ
ィルターを装着し透過してきた３６５ｎｍの紫外線を用
いて、マスクを介し照射を行った。照射後１１０℃に設
定されたホットプレート上で９０秒間ベーク（乾燥）し
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド）水溶液で２３℃、６０秒間現像した。この様
にして得られたレジストパターンについて残膜率、耐熱
性、解像性、レジストパターン形状、感度を走査型電子
顕微鏡で観察し評価した。その結果を実施例１〜１０と
して表２に示した。なお、組成物８〜１０について実施
例１〜１０と同様にしてレジストパターンを作製し、評
価を行った結果を比較例１〜４として表２に示した。

【００２４】

【表２】 表２ 組成物 基板 感度 解像性 パターン形状 残膜率 耐熱性 実施例１ １ Ｓｉ ８０ ０．５ 矩形 ９６ １２５ 実施例２ ２ Ｓｉ ７０ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 実施例３ ３ Ｓｉ ７０ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 実施例４ ４ Ｓｉ ６５ ０．５ 矩形 ９５ １３０ 実施例５ ２ Ｃｒ １１０ ０．５ 矩形 ９６ １２５ 実施例６ ３ Ｃｒ １００ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 実施例７ ５ Ｓｉ ７５ ０．５ 矩形 ９５ １２５ 実施例８ ６ Ｓｉ ６５ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 実施例９ ７ Ｓｉ ７０ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 実施例10 ６ Ｃｒ １００ ０．５ 矩形 ９７ １２５ 比較例１ ８ Ｓｉ ８０ ０．７５ 台形 ８５ １２５ 比較例２ ９ Ｓｉ １２０ ０．５ 矩形 ９６ １２０ 比較例３ ９ Ｃｒ ２１０ ０．５ 矩形 ９６ １２０ 比較例４ １０ Ｓｉ １８０ ２．０ 台形 ８０ １００

【００２５】Ｓｉはシリコンウェハー Ｃｒは低反射膜付きクロムマスク 感度は１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量
（単位はｍＪ／ｃｍ² ）とした。解像性は、１．０μｍ
のマスクパターンを再現する露光量で露光した時の最小
解像パターン寸法（単位はμｍ）で表した。残膜率は、
未露光部の現像前後での膜厚の比すなわち、（現像後の
膜厚）／現像前の膜厚）の百分率（％）を表す。耐熱性
は２μｍのレジストパターンを９０〜１５０℃のホット
プレート上で５分間ベークして、その時のパターンの変
形が始まる温度を示した。

【００２６】表２から明らかなように、本発明のポジ型
フォトレジスト組成物は感度が高く（実施例１〜４およ
び実施例７〜９と比較例２、４との比較、及び実施例
５、６、１０と比較例３との比較から）、又解像性や残
膜率も高い（実施例１〜４および実施例７〜９と比較例
１、４との比較から）。さらに、レジストパターンの形
状も良好で（実施例１〜４および実施例７〜９と比較例
１、４との比較から）、耐熱性にも優れている（実施例
１〜１０と比較例２〜４との比較から）。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は
感度及び解像性が高く、レジストパターンの形状も良好
で、残膜率も高く、耐熱性にも優れているので、本発明
は集積回路の製造に極めて有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジア
   ジド化合物及び式（１） 【化１】 で表される化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】各成分の含有割合がアルカリ可溶性樹脂１
   ００重量部に対して１，２−キノンジアジド化合物は５
   〜１００重量部、式（１）で表される化合物は１〜１０
   ０重量部である請求項１の組成物。
3. 【請求項３】１，２−キノンジアジド化合物が１，２−
   ナフトキノンジアジド化合物である請求項１又は２の組
   成物。
4. 【請求項４】式（１）で表される化合物において、Ｒが
   メチル基の化合物である請求項１〜３のいずれかの組成
   物。
5. 【請求項５】アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が
   １，０００から２０，０００である請求項１〜４いずれ
   かの組成物。
6. 【請求項６】アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であ
   る請求項１〜５のいずれかの組成物。
7. 【請求項７】アルカリ可溶性樹脂がビニルフェノール骨
   格を有する樹脂である請求項１〜６のいずれかの組成
   物。
8. 【請求項８】溶液中に請求項１〜７のいずれかの組成物
   が溶解してなる感光液。
9. 【請求項９】感光液に用いられる溶媒が、乳酸エステル
   類又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
   テート類である請求項８の感光液。