CN110275391A - 感光性树脂组合物及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物及使用其的图案形成方法。上述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、感光剂、含有二烷系化合物的显影增强剂和溶剂。通过显影增强剂的作用，能够提高灵敏度和分辨率。

Description

感光性树脂组合物及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的图案形成方法。更详细而言，涉及包含树脂和感光性成分的感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的图案形成方法。
背景技术
例如，为了形成显示设备或半导体元件的光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化绝缘图案，会使用感光性树脂组合物。例如，硅氧化物或硅氮化物之类的无机绝缘膜的介电常数高，因而对于低介电有机绝缘膜的需求增加，为了形成上述有机绝缘膜，可以使用上述感光性树脂组合物。
上述感光性树脂组合物根据通过显影工序而被去除的部分分类为正型和负型。对于正型组合物而言，曝光的部分被显影液溶解，对于负型组合物而言，未曝光的部分发生溶解而可以形成图案。
近年来，显示设备或半导体装置的分辨率不断增加，图案的临界尺寸(criticaldimension：CD)急剧微小化。由此，用于形成绝缘膜或绝缘图案的感光性组合物也需要具有提高了的灵敏度和分辨率。
为了形成提高了分辨率的绝缘图案，例如需要增加由感光性树脂组合物形成的预绝缘膜的曝光部和非曝光部的物理、化学差异，还需要考虑感光性树脂组合物的成分来设计。
例如，韩国公开专利第2013-0021324号虽然公开了一种正型抗蚀剂组合物，但通过上述组合物，并不能充分实现上述高分辨率的曝光/显影工序。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2013-0021324号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个课题在于，提供高分辨率、高灵敏度的感光性树脂组合物。
本发明的一个课题在于，提供使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法。
解决课题的方法
1.一种感光性树脂组合物，其包含：碱溶性树脂、感光剂、含有二烷系化合物的显影增强剂、以及溶剂。
2.如1所述的感光性树脂组合物，上述二烷系化合物包含1,4-二烷。
3.如1所述的感光性树脂组合物，组合物总重量中，上述显影增强剂的含量为0.001ppb～1重量％。
4.如1所述的感光性树脂组合物，上述感光剂包含重氮萘醌(diazonaphthoquinone；DNQ)系的化合物。
5.如1所述的感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂包含苯酚系酚醛清漆树脂或甲酚系酚醛清漆树脂。
6.一种图案形成方法，其包括：在基板上涂布包含碱溶性树脂、感光剂、含有二烷系化合物的显影增强剂和溶剂的感光性树脂组合物而形成感光性膜的步骤；将上述感光性膜曝光而形成曝光部和非曝光部的步骤；以及通过显影工序将上述曝光部去除而形成绝缘图案的步骤。
7.如6所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包括：在形成上述感光性膜之前，在上述基板上形成蚀刻对象膜的步骤；以及使用上述绝缘图案作为蚀刻掩模对上述对象膜进行蚀刻的步骤。
8.如7所述的图案形成方法，其进一步包括：在上述对象膜上形成缓冲层的步骤。
9.如6所述的图案形成方法，上述显影增强剂包含1,4-二烷。
发明效果
本发明的实施例的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂和感光剂，可以进一步包含含有1,4-二烷的显影增强剂。通过上述显影增强剂，曝光部的溶解度可以进一步上升而显著增加曝光部和非曝光部的显影分辨率。
上述显影增强剂仅仅添加微量也能够使溶解度差异有效增加，因此能够没有因碱溶性树脂的含量减少导致的耐化学性、耐热性、固化度等特性下降地有效增加分辨率、灵敏度。
附图说明
图1～图5是用于说明例示性实施例的图案形成方法的示意性截面图。
符号说明
100：基板 110：蚀刻对象膜
120：缓冲层 130：感光性膜
130a：曝光部 130b：非曝光部
140：绝缘图案
具体实施方式
本发明的实施例提供包含碱溶性树脂、感光剂、含有1,4-二烷的显影增强剂和溶剂的感光性树脂组合物。例如，上述感光性树脂组合物可以为正型光活性化合物(PhotoActive Compound：PAC)基础的组合物。
此外，本发明的实施例提供使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。
<感光性树脂组合物>
碱溶性树脂
例示性实施例的感光性组合物可以包含碱溶性树脂作为基础成分。上述碱溶性树脂可以提供由上述感光性组合物形成的光致抗蚀剂膜或绝缘膜的基本骨架，并且可以提供曝光工序引起的溶解度差异。
上述碱溶性树脂可以没有特别限制地包含PAC基础的感光性组合物中广泛使用的高分子物质。例如，上述碱溶性树脂可以包含苯酚系酚醛清漆树脂或甲酚系酚醛清漆树脂等。
例如，上述碱溶性树脂可以通过酚系化合物和醛化合物的加成缩合反应而制造。
上述酚系化合物可以举出例如苯酚、邻-、间-和对-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-乙基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述醛化合物可以举出例如甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、α-和β-苯丙醛、邻-、间-和对-羟基苯甲醛、戊二醛、乙二醛、邻-和对-甲基苯甲醛等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
为了促进上述加成缩合反应，可以使用酸催化剂。上述酸催化剂的例子，可以举出草酸、甲酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸等之类的有机酸；盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸等之类的无机酸；乙酸锌、乙酸镁等之类的酸金属盐等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述碱溶性树脂的重均分子量(Mw，例如通过GPC的聚苯乙烯换算)例如可以为约2,000～50,000。在上述范围内，能够不阻碍绝缘膜或绝缘图案的密合性、机械特性地实现适宜的显影性、溶解性。
根据例示性实施例，组合物总重量中，上述碱溶性树脂的含量可以为约1～30重量％，优选可以为5～20重量％。在上述碱溶性树脂的含量小于1重量％的情况下，无法形成实质上的涂膜或图案。上述碱溶性树脂的含量大于30重量％的情况下，组合物的涂布性下降，膜均匀性或图案尺寸均一性可能劣化。
感光剂
上述感光剂例如可以包含曝光工序中所使用的对光具有反应性的光活性化合物(PAC)。例如，上述感光剂的光活性化合物可以包含对于G-线(G-line ray)、I-线(I-lineray)等具有反应性的重氮萘醌(diazo naphthoquinone；DNQ)系的化合物。
例如，上述感光剂可以与上述碱溶性树脂中所含的羟基(hydroxyl group；-OHgroup)连接而形成键合。但是，上述键合可以被G-线、I-线等之类的光的照射破坏。由此，可以诱发上述曝光部的对于显影液的溶解度差异。
部分实施例中，上述感光剂可以包含具有羟基的酚性化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸等之类的二叠氮系化合物的反应物(例如，酯化物)。
上述酯化合物可以在溶剂中、三乙胺碱的存在下使上述具有羟基的酚性化合物与邻醌二叠氮磺酰卤(o-quinonediazide sulfonyl halide)反应而获得。之后，通过后处理，可以分离期望的醌二叠氮磺酸酯。上述后处理可以包含提取、蒸馏、相分离等公知的工序。
根据例示性实施例，组合物总重量中，上述感光剂的含量可以为约1～15重量％，优选可以为5～10重量％。在上述范围内，能够不阻碍通过碱溶性树脂的膜特性、可靠性地实现提高了的显影性、灵敏度。
显影增强剂
例示性实施例的感光性树脂组合物可以包含二烷系化合物作为显影增强剂。部分实施例中，上述显影增强剂可以包含下述化学式1所表示的1,4-二烷。
[化学式1]
在上述1,4-二烷的情况下，具有与化学不稳定的环状环氧基类似的结构，因此可以通过曝光工序被分解而生成例如羟基。由此，曝光部的溶解度可以进一步增加。由此，能够使显影工序中的分辨率增加而实现微细图案化。
此外，上述显影增强剂可以与上述的感光剂结合而使曝光工序中的灵敏度进一步增加。
根据例示性实施例，组合物总重量中，上述显影增强剂的含量可以为约0.001ppb～1重量％范围。上述显影增强剂的含量小于0.001ppb的情况下，难以实质性地实现上述的溶解度和灵敏度提高效果。在上述显影增强剂的含量大于1重量％的情况下，导致与组合物中的其他成分形成络合物，反而可能使对于显影液的溶解性降低。
溶剂
上述感光性组合物可以使用对于上述的碱溶性树脂具有充分的溶解度的有机溶剂作为溶剂。
例如，可以使用醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类溶剂，它们可以单独或两种以上组合使用。
作为醚类溶剂的例子，可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚、二乙二醇甲基乙基醚等。
作为乙酸酯类溶剂的例子，可以举出3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇二烷基醚乙酸酯等。
作为酯类溶剂的例子，可以举出羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。
作为酮类溶剂的例子，可以举出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等。
作为酰胺类溶剂的例子，可以举出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为内酯类溶剂的例子，可以举出γ-丁内酯。
上述溶剂的含量在上述组合物中可以为余量。本申请中使用的用语“余量”是指由于包含追加成分而发生变化的可变的量。
部分实施例中，组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为约20～90重量％，优选可以为约50～85重量％的范围。在上述范围内，组合物的涂布特性、平坦性提高而能够获得均匀膜图案厚度。
添加剂
上述感光性树脂组合物也可以在不阻碍通过上述的碱溶性树脂、感光剂和显影增强剂的组合的灵敏度、显影性、膜可靠性的范围内进一步包含添加剂。例如，上述添加剂可以包含着色剂(例如，染料或颜料)、密合促进剂、表面活性剂、显影速度提高剂、光稳定剂等。
例如，上述密合促进剂可以包含硅烷偶联剂之类的偶联剂。作为上述硅烷偶联剂的例子，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。
上述表面活性剂可以包含本技术领域中广泛已知的氟系表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。它们可以单独或两种以上组合使用。
作为上述显影速度提高剂，可以使用例如低分子量的苯酚系化合物。
上述光稳定剂可以改善上述感光性组合物的耐光性。上述光稳定剂可以包含例如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、受阻氨基醚(hindered aminoether)系、受阻胺系化合物等。
上述添加剂的含量可以考虑工序条件而进行适当变更，例如在组合物总重量中，各自的含量可以为0.01～10重量％，优选可以为0.1～5重量％。
图案形成方法
图1～图5是用于说明例示性的实施例的绝缘膜形成方法的示意性截面图。
参照图1，可以在基板100上形成蚀刻对象膜110。
基板100可以包含含有硅或锗等的半导体基板、玻璃或树脂基板。蚀刻对象膜110可以形成为包含硅氧化物、硅氮化物等之类的无机绝缘物质；丙烯酸系树脂、酰亚胺系树脂等之类的有机绝缘物质；金属或透明导电性氧化物(例如，ITO)之类的导电物质；或多晶硅、氧化物半导体之类的半导体物质。
部分实施例中，在蚀刻对象膜110上可以进一步形成缓冲层120。例如，缓冲层120可以包含碳系或硅系旋涂硬掩模(Spin-OnHardmask，SOH)物质，可以作为下部防反射层(BARC)而提供。
参照图2，在蚀刻对象膜110或缓冲层120上，可以使用例示性实施例的感光性树脂组合物而形成感光性膜130。例如，可以将上述的感光性组合物通过旋涂、狭缝式涂布、辊涂工序进行涂布后，实施干燥和/或软烘(Soft Baking)工序而形成。例如，上述软烘工序可以在约60～150℃温度范围实施。
参照图3，对于感光性膜130，实施曝光工序，可以形成曝光部130a和非曝光部130b。
例如，可以在感光性膜130上部配置包含遮光部和透过部的曝光掩模，通过上述曝光掩模的透过部来照射紫外线。
由此，感光性膜130可以区分为曝光部130a和非曝光部130b。在曝光部130a通过上述的感光性树脂组合物的感光剂的作用从而碱溶性树脂的结合被破坏、或者变性，因此对于碱显影液的溶解度可以增加。
此外，由于二烷系的显影增强剂而上述溶解度的差异进一步增加，曝光灵敏度也可以增强。
参照图4，可以通过使用碱显影液的显影工序而去除曝光部130a。通过残留的非曝光部130b从而实质上可以形成绝缘图案140。绝缘图案140可以作为光致抗蚀剂图案而提供。
上述碱显影液可以包含碱性氢氧化物、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵(TMAH)、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(或胆碱)等。
如上所述，由于包含二烷系化合物的上述显影增强剂的作用，曝光部130a和非曝光部130b的溶解度偏差增加，因此能够没有非曝光部130b的损伤地以高分辨率仅将曝光部130a选择性地去除。
部分实施例中，在曝光和显影工序之后，通过硬烘(hard baking)工序可以形成绝缘图案140。上述硬烘工序可以在约150～350℃温度实施。
参照图5，通过使用绝缘图案140作为掩模对缓冲层120进行蚀刻，可以形成缓冲层图案125。之后，一同使用缓冲层图案125作为掩模对蚀刻对象膜110进行蚀刻，可以形成目标图案115。
上述蚀刻工序可以根据蚀刻对象膜110中所含的物质而包括干式蚀刻和/或湿式蚀刻。
上述蚀刻工序之后，绝缘图案140可以通过剥离(strip)工序而去除。缓冲层图案125可以通过灰化(ashing)工序而去除。
图1～图5中图示了，由例示性实施例的感光性组合物形成的绝缘膜或绝缘图案作为蚀刻掩模使用之后被去除的过程。但是，上述绝缘膜或绝缘图案也可以残留在显示装置或半导体元件中而作为绝缘结构体包含。
以下，为了帮助本发明的理解，提供包括优选的实施例和比较例在内的实验例，但这些实施例仅例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，对于本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行多种多样的变更及修改，当然这样的变更及修改也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
按照下述表1和表2中记载的成分和含量(重量％)，制造实施例和比较例的感光性树脂组合物。
[表1]
表1中记载的具体成分或化合物如下。
A-1：在间甲酚36摩尔％与对甲酚64摩尔％的混合物中，在草酸催化剂存在下添加甲醛进行缩合反应而制造的甲酚酚醛清漆树脂(重均分子量：7,000)
A-2：在间甲酚57摩尔％与对甲酚43摩尔％的混合物中，在草酸催化剂存在下添加甲醛进行缩合反应而制造的甲酚酚醛清漆树脂(重均分子量：8,000)
B：2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮1摩尔与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酰氯2.3摩尔的酯化物
C：1,4-二烷
D：3-甲氧基丁基乙酸酯
实验例
将实施例和比较例的感光性树脂组合物用氟树脂过滤器过滤而获得抗蚀剂溶液。将上述抗蚀剂溶液旋涂于溅镀有铜的玻璃片上，在加热板上直接以110℃进行60秒的前烘处理，形成厚度1.50μm的抗蚀剂膜。对于上述抗蚀剂膜，使用I-线步进式光刻机(“NSR-2005i9C”，尼康股份有限公司制，NA＝0.57，δ＝0.60)，一边使曝光量阶段性地变化，一边以线条和间隙图案形态进行曝光处理。之后，将上述片在加热板上以110℃条件进行60秒曝光后烘烤处理，然后使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒旋覆浸没显影。如下评价上述曝光和显影工序的有效灵敏度和分辨率。
(1)有效灵敏度
以由实施例和比较例的感光性树脂组合物形成的上述线条和间隙图案为基准，确认线条与间隙的比率达到1:1的曝光量，并如下进行评价。
<评价基准>
◎：10～100mJ
○：大于100mJ且为200mJ以下
△：大于200mJ且为300mJ以下
X：大于300mJ
(2)分辨率
当用相同的曝光量(100mJ)进行处理时，以上述线条和间隙图案基为准，确认线条和间隙的比率超出0.95～1.05:1.05～0.95(基准比率)的图案的宽度，并如下进行评价。
<评价基准>
◎：图案的宽度为0.6um以上的图案均满足基准比率。
○：图案的宽度为0.8um以上的图案均满足基准比率。
△：图案的宽度为1.0um以上的图案均满足基准比率。
X：图案的宽度大于1.0um的图案不满足基准比率。
评价结果示于下述表2中。
[表2]
参照表2，在添加1,4-二烷作为显影增强剂的实施例的情况下，有效灵敏度和分辨率整体提高。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
碱溶性树脂、
感光剂、
含有二烷系化合物的显影增强剂、以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述二烷系化合物包含1,4-二烷。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，组合物总重量中，所述显影增强剂的含量为0.001ppb～1重量％。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述感光剂包含重氮萘醌系的化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂包含苯酚系酚醛清漆树脂或甲酚系酚醛清漆树脂。
6.一种图案形成方法，其包括：
在基板上涂布包含碱溶性树脂、感光剂、含有二烷系化合物的显影增强剂和溶剂的感光性树脂组合物而形成感光性膜的步骤；
将所述感光性膜曝光而形成曝光部和非曝光部的步骤；以及
通过显影工序将所述曝光部去除而形成绝缘图案的步骤。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其进一步包括：
在形成所述感光性膜之前，在所述基板上形成蚀刻对象膜的步骤；以及
使用所述绝缘图案作为蚀刻掩模对所述蚀刻对象膜进行蚀刻的步骤。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其进一步包括：
在所述蚀刻对象膜上形成缓冲层的步骤。
9.根据权利要求6所述的图案形成方法，所述显影增强剂包含1,4-二烷。
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