CN107544209A - 正型感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

正型感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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CN107544209A CN201710480756.4A CN201710480756A CN107544209A CN 107544209 A CN107544209 A CN 107544209A CN 201710480756 A CN201710480756 A CN 201710480756A CN 107544209 A CN107544209 A CN 107544209A
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刘骐铭
施俊安
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Chi Mei Corp
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Chi Mei Corp
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Abstract

本发明有关于一种正型感光性树脂组合物及其应用。此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)及溶剂(C)。邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)包含分别由不同的羟基化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B‑1)及邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B‑2)。所制得的正型感光性树脂组合物具有较佳的解析度及残膜率。

Description

正型感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明是有关一种正型感光性树脂组合物及其应用，特别是提供一种具有较佳的解析度及残膜率的正型感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
随着生活中各种电子产品的微小化，各种智能手机、薄型电视以及高效能的微处理器充斥在现今生活中，而使得光刻制程越来越精密，所形成的线宽也越来越精细。
针对光阻不同特性的需求，日本公开特许第2010-20291号揭示一种正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、二叠氮醌化合物、固化剂及有机溶剂。碱溶性树脂可包含丙烯酰基共聚物及酚醛清漆树脂，其中丙烯酰基共聚物是不饱和烯烃化合物及不饱和羧酸的单体在溶剂及聚合引发剂存在下，经自由基聚合反应来制备，而酚醛清漆树脂是藉由酚化合物与醛化合物或酮化合物在酸性催化剂存在下来制备。该碱可溶性树脂可改善正型感光性树脂组合物的耐热性。
其次，日本公开特许第2010-39270号皆是一种正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物包含一高分子聚合物、二叠氮醌化合物、交联剂及溶剂。该高分子聚合物包含如下式(V)所示的化合物、丙烯酸酯化合物与酚醛羟基化合物，其中该高分子聚合物包含1重量百分比至50重量百分比的如下式(V)所示的化合物。当式(V)所示的化合物的使用量介于前述的范围时，所制得的正型感光性树脂组合物具有良好的接着性及密着性：
于式(V)中，P1代表氢原子或甲基；P2代表次苯基(phenylene group)或-COO-；P3与P4分别独立地代表苯基、碳数为1至6的烷基或烷氧基；P5代表碳数为1至6的烷基；g代表0至3的整数；f代表1至10的整数。
然而，前述习知技术的解析度与残膜率仍无法达到业界的要求。
有鉴于此，于本领域中有必要发展一种具有较佳解析度与残膜率的正型感光性树脂组合物材料，以克服习知技术的问题。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种正型感光性树脂组合物。此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)及溶剂(C)，且此正型感光性树脂组合物具有较佳的解析度及残膜率。
本发明的另一方面在于提供一种图案形成方法，其是利用前述的正型感光性树脂组合物形成图案于基板上。
本发明的又一方面在于提供一种薄膜晶体管阵列基板，其包含前述的方法所形成的图案。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示元件，其包含前述的薄膜晶体管阵列基板。
根据本发明的上述方面，提出一种正型感光性树脂组合物。此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)及溶剂(C)，以下析述之。
酚醛清漆树脂(A)
本发明的酚醛清漆树脂(A)可包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)及/或其他酚醛清漆树脂(A-2)。
二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)
该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物，在酸性催化剂的存在下经聚缩合反应所形成，其中该芳香族羟基化合物至少包含二甲酚(xylenol)类化合物。
前述的醛类化合物的具体例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛类化合物可单独一种使用或混合多种使用。较佳地，该醛类化合物可为甲醛或苯甲醛。
前述的芳香族羟基化合物的具体例，如：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等的二甲酚(xylenol)类化合物；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkyl phenol)类化合物；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类化合物；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)的芳基苯酚(aryl phenol)类化合物；4,4'-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等的多羟基苯(polyhydroxyphenol)类化合物。该芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地，该芳香族羟基化合物可为3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚。
于二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)中，基于芳香族羟基化合物的总使用量为1摩尔，该二甲酚类化合物的使用量为0.05摩尔至0.2摩尔，且较佳为0.1摩尔至0.2摩尔。
前述酸性催化剂的具体例，如：盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或对甲苯磺酸等。
该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)可单独一种使用或混合多种使用。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量份至100重量份，且较佳为70重量份至100重量份。
若酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更佳的残膜率。
其他酚醛清漆树脂(A-2)
上述的其他酚醛清漆树脂(A-2)则是由前述的醛类化合物与前述的芳香族羟基化合物，在前述酸性催化剂的存在下经聚缩合反应所形成，但该芳香族羟基化合物不包含二甲酚(xylenol)类化合物。
较佳地，该醛类化合物可为甲醛或苯甲醛；较佳地，该芳香族羟基化合物可为邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚。
前述的其他酚醛清漆树脂(A-2)可单独一种使用或混合多种使用。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)
本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可包含由下式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)及由下式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)。
其中，本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可为完全酯化(completelyesterify)或部分酯化(partially esterify)的酯类化合物(ester-based compound)。较佳地，邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备。更佳地，邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxy compound)反应来制备。
前述邻萘醌二叠氮磺酸的具体例可包含但不限于1,2-邻萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-邻萘醌二叠氮-5-磺酸或1,2-邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类的具体例可包含但不限于1,2-邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonylhalide)。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)可由如下式(I)所示的化合物所形成：
于式(I)中，R1、R2、R3及R4分别独立地代表碳数为2至9的烷基。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)是藉由对前述如式(I)所示的多元酚与1,2-邻萘醌-2-二叠氮基磺酰氯，于酸中和剂的存在下进行反应所得。所制得的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)可为如下式(I-1)所示的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物：
于式(I-1)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8分别独立地代表1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰基或氢原子，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及Y8的至少两者代表1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰基，且其余代表氢原子；R1、R2、R3及R4的定义如前所述，在此不另赘述。
前述的1,2-邻萘醌-2-二叠氮基磺酰氯至少选自于由1,2-邻萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-邻萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯或1,2-邻萘醌-2-二叠氮-6-磺酰氯所组成的一族群。
据此，1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯在酸中和剂的存在下进行反应时，1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯可为选自于由烷基磺酰氯、芳基磺酰氯和芳烷基磺酰氯所组成的一族群的至少一种，且其可同时添加，或者依序添加，以进行反应。
如式(I)所示的多元酚与1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯的反应一般是于溶剂中，且酸中和剂存在的情形下进行。溶剂可为选自于由丙酮、甲基乙基酮、1,4-二恶烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮所组成的一族群的至少一种。酸中和剂较佳可为有机胺，例如：乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三丙胺、三异丁胺、三乙醇胺、单甲基二环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷、1,4-二甲基哌嗪、吡啶、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、其他适当的有机胺或上述有机胺的任意混合。
前述的反应一般是先将多元酚与1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯溶解于有机溶剂后，再直接添加有机胺或溶解于溶剂中的有机胺，或者先将多元酚与有机胺溶解于有机溶剂后，再直接添加1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯或溶解于溶剂后中的1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯。然后，搅拌10分钟至5小时，以进行缩合反应。前述缩合反应是于-10℃至50℃进行，且较佳是于10℃至40℃进行。缩合反应的时间可为10分钟至3小时。
基于多元酚的使用量为1摩尔，1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯的使用量为3摩尔至8摩尔，且较佳为5摩尔至7摩尔。若1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯的使用量小于3摩尔时，所制得的正型感光性树脂组合物具有较低的对比度。若1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯的使用量大于8摩尔时，过多的1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯易残留，而所残留的磺酰氯基易分解产生氯化氢。基于1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯的使用量为1摩尔，酸中和剂的使用量一般为1.0摩尔至1.5摩尔，且较佳为1.05摩尔至1.2摩尔。若酸中和剂的使用量小于1.0摩尔时，1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯易残留。若酸中和剂的使用量大于1.5摩尔时，1,2-醌二叠氮基易被分解。基于1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰氯与多元酚化合物的总重量为100重量份，溶剂的使用量为200重量份至1000重量份，且较佳为300重量份至500重量份。若溶剂的使用量小于200重量份时，反应物无法完全溶解，而降低本发明的保存安定性。若溶剂的使用量大于1000重量份时，后续再沉淀步骤须使用更多的水，而不符合经济效益。
反应后的混合物倒入包含纯水与甲醇的贫溶剂中，以析出生成1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯。过滤析出的1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯，并利用包含纯水、稀薄的酸性水溶液或加入甲醇的混合溶液清洗，经干燥后，即可制得1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯。然而，为了去除酸中和剂所生成的卤化氢盐及不纯物，其须重复进行水洗的步骤，因此，较佳地，过滤于反应中所析出的酸中和剂的卤化氢盐后，再加入纯水。更佳地，于进行反应后，将酸加至反应液中，并过滤酸中和剂生成的卤化氢盐后，再加入纯水。
反应液中的1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯经再沉淀过滤，并利用纯水及稀薄的酸性水溶液洗涤后，经干燥即可制得1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯。
或者，于与水具有分相性质的有机溶剂中进行反应，反应后进行水洗，即可制得溶于有机溶剂的1,2-邻萘醌-2-二叠氮磺酰酯。
基于邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的总使用量为100重量份，由式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)的使用量为1重量份至20重量份，较佳为1.5重量份至15重量份，且更佳可为2重量份至10重量份。
倘若本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)不包含由式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有残膜率较低的缺陷。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)可由如下式(II)所示的化合物所形成：
于式(II)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、或环烷基；R13、R14及R15分别独立地代表氢原子或碳数为1至6的烷基；Q代表氢原子、碳数为1至6的烷基或与R13键结且碳数为3至6的环状结构；a及b分别独立地代表1至3的整数；d代表0至3的整数；且n代表0至3的整数。
较佳地，如式(II)所示的化合物可为如下式(II-1)所示的多酚化合物：
于式(II-1)中，R5至R12、a、b与d的定义分别如前所述，在此不另赘述；且n1代表1至3的整数。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)可藉由对如式(II)所示的化合物及1,2-萘醌磺酸卤化物进行酯化反应来形成，其合成方法如前所述，在此不另赘述。
由式(II)所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物具有20％至80％的平均酯化率，且较佳为40％至60％。
前述如式(II)所示的化合物的具体例可包含但不限于1,4-双[1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异丙基]苯、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-6-甲基苯酚、2,6-双[1-(2,4-二羟基苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4,6-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]间苯二酚、4,6-双(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基)邻苯三酚、4,6-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)苯三酚、2,6-双(3-甲基-4,6-二羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2,3,4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基芐基)-4-羟基苯基]甲烷、2,6-双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基芐基)-4-羟基芐基]-4-甲基苯酚、双[2,5-二甲基-3-(4-羟苄基)-4-羟基苯基]甲烷、其他适当的化合物或上述化合物的任意混合。
基于邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的总使用量为100重量份，由式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)的使用量为5重量份至50重量份，较佳为7重量份至45重量份，且更佳可为10重量份至40重量份。
倘若本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)不包含由式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有解析度较差的缺陷。
其他邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-3)
除了前述由式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)及由式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)外，本发明的正型感光性树脂组合物可选择性地包含其他邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-3)。此其他邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-3)可包含但不限于由2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯等羟基芳基化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物；苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、萘酚、邻苯二酚、苯三酚单甲基醚、苯三酚-1,3-二甲基醚、三羟苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化的三羟苯甲酸等其他芳香族羟基化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物。
基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的总使用量为6重量份至70重量份，较佳为9重量份至60重量份，且更佳可为12重量份至50重量份。
溶剂(C)
本发明的正型感光性树脂组合物所使用的溶剂(C)是指较易与其他有机成分互相溶解但又不与上述成分相互反应的有机溶剂。
本发明的溶剂(C)的具体例，如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯(又称乳酸乙酯)等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。该溶剂(C)可单独一种使用或混合多种使用。较佳地，该溶剂(C)可为丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(C)的使用量通常为200至2000重量份，较佳为250至1800重量份，且更佳为300至1500重量份。
增感剂(D)
本发明的增感剂(D)可选择性地更包含如下式(III)及/或式(IV)所示的化合物：
于式(III)中，D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9分别独立地代表烷基、氢原子、卤素原子或-OH基，且D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9的至少一者代表-OH基；X1、X2、X3、X4、X5及X6分别独立地代表氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳香基。
较佳地，如式(III)所示的化合物可包含但不限于4-[3-羟基-螺(5,6,7,8,10a,8a-六羟氧杂蒽-9,1’-环己烷)-10a-基]苯-1,3-二醇、4-[2,3-二羟基-螺(5,6,7,8,10a,8a-六氢氧杂蒽-9,1’-环己烷)-10a-基]苯-1,2,3-三醇、其他适当的化合物上述化合物的任意混合。
于式(IV)中，D10及D11分别独立地代表氢原子、碳数为1至3的烷基或碳数为4至6的环烷基，且D10及D11的至少一者代表碳数为4至6的环烷基；且m分别独立地代表1至3的整数。
如式(IV)所示的化合物可包含但不限于1,1-二(4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基-2-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(2-乙基-4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(2-n-丙基-4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、1,1-二(2-异丙基-4-羟基-5-环己基苯基)-1-(2-羟基苯基)甲烷、其他适当的化合物或上述化合物的任意组合。
基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，增感剂(D)的使用量为1重量份至15重量份，较佳为1.5重量份至13重量份，且更佳为2重量份至10重量份。
当本发明的正型感光性树脂组合物包含增感剂(D)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更佳的解析度。
添加剂(E)
本发明的正型感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(E)。添加剂(E)可包含但不限于密着助剂、表面平坦剂、及稀释剂等。
上述密着助剂可包含但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系(silane)化合物，以增加正型感光性树脂组合物与附着基板间的密着性。前述三聚氰胺的具体例，如：CYTEC公司制造，型号为Cymel-300或Cymel-303的商品；三和化学制造，型号为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706的商品。前述硅烷(silane)系化合物的具体例，如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷。
在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述三聚氰胺化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，更佳为1.0重量份至15重量份；前述硅烷系化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至1重量份，更佳为0.005重量份至0.8重量份。
上述表面平坦剂可包含但不限于氟系界面活性剂或硅系界面活性剂。前述氟系界面活性剂的具体例，如：3M公司制造，型号为Fluorad FC-430或FC-431的商品或Tochemproduct公司制造，型号为F top EF122A、122B、122C、126或BL20的商品。前述硅系界面活性剂的具体例，如：Dow Corning Toray Silicone制造，型号为SF8427或SH29PA的商品。
在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述界面活性剂的使用量一般为0重量份至1.2重量份，较佳为0.025重量份至1.0重量份，更佳为0.050重量份至0.8重量份。
上述稀释剂的具体例，如：帝国INK制造，型号为RE801或RE802的商品。
前述的添加剂(E)可单独一种使用或混合多种使用。
此外，本发明亦可依需要选择性地添加其他的添加剂，例如：可塑剂或安定剂等。
正型感光性树脂组合物的制备方法
本发明的正型感光性树脂组合物的制备，一般是将上述的酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)与溶剂(C)加至习知的搅拌器中搅拌，使其均匀混合呈溶液状态，并可视需求加入增感剂(D)及各种添加剂(E)，即可制得正型感光性树脂组合物。
图案形成方法
上述所得的正型感光性组合物可依序施予涂布步骤、预烤(prebake)步骤、曝光步骤、显影步骤及后烤(postbake)处理步骤后，而于基板上形成图案。
申言之，使用前述的正型感光性树脂组合物来形成图案的方法可藉由旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将前述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上。于涂布后，以预烤方式去除溶剂，而形成一预烤涂膜。其中，依据各成分的种类与配合比率而异，预烤步骤通常是在70℃至110℃间进行1分钟至15分钟。
进行预烤步骤后，将该涂膜于指定的掩模下进行曝光，然后于21℃至25℃下浸渍于显影液中，历时15秒至5分钟，藉此将不要的部分去除而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
本发明所使用的显影液的具体例可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯的碱性化合物。
较佳地，显影液的浓度可为0.001重量百分比至10重量百分比，更佳为0.005重量百分比至5重量百分比，尤佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述的碱性化合物来构成显影液时，通常于显影后以水洗净，并以压缩空气或压缩氮气风干前述的涂膜。接着，使用热板或烘箱等加热装置对涂膜进行后烤步骤。后烤温度通常为100℃至250℃，其中使用热板的加热时间为1分钟至60分钟，使用烘箱的加热时间则为5分钟至90分钟。经过以上的处理步骤后，即可于基板上形成图案。
薄膜晶体管阵列基板
本发明的薄膜晶体管阵列基板是以前述的方法所制得。简言之，可利用旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑胶基板上，而形成一正型光阻剂层。接着，依序经过预烤、曝光、显影及后烤处理以形成感光性树脂图案。然后，进行蚀刻及光阻剥离。重复上述步骤即可制得具有多个薄膜晶体管或电极的薄膜晶体管阵列基板。
请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的液晶显示(LCD)元件用薄膜晶体管阵列基板的部分剖面示意图。首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置栅极102a及储存电容Cs电极102b。其次，于栅极102a上覆盖氧化硅膜(SiOx)103或氮化硅膜(SiNx)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上形成作为半导体活性层的非晶硅层(a-Si)105。接着，为了降低界面阻抗，可设置掺杂氮不纯物的非晶硅层106于非晶硅层105上。然后，使用铝等金属，形成漏极107a及源极107b，其中漏极107a连接于资料信号线(图未绘示)上，而源极107b则连接于像素电极(或子像素电极)109上。之后，为保护作为半导体活性层的非晶硅层105、漏极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件至少包含前述的薄膜晶体管阵列基板，并可依需要包含其他的部件。
上述液晶显示元件的基本构成形态的具体例为(1)将薄膜晶体管等的驱动元件与像素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的薄膜晶体管阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。(2)于前述的薄膜晶体管阵列基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体型薄膜晶体管阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等，其中前述使用的液晶材料可为任何一种液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定。
上述导电层的具体例可为铟锡氧化物膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等的金属膜；二氧化硅等的金属氧化膜。较佳地，导电层为具有透明性的膜层。导电层更佳为铟锡氧化物膜。
本发明的薄膜晶体管阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例可为钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等的习知玻璃基材。另外，前述的基板也可使用由塑胶膜等构成的基板。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
附图说明
为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解，现请参照以上的说明并配合相应的附图。必须强调的是，各种特征并非依比例描绘且仅是为了图解目的。相关图式内容说明如下：
图1是绘示根据本发明一实施例的液晶显示元件用薄膜晶体管阵列基板的部份剖面示意图；
其中，符号说明：
101：玻璃基板 102a：栅极
102b：储存电容Cs电极 103：氧化硅膜
104：氮化硅膜 105：非晶硅层
106：非晶硅层 107a：漏极
107b：源极 108：保护膜
109：像素电极。
具体实施方式
制备酚醛清漆树脂(A)
以下是根据表1合成制备例A-1-1至A-2-3的酚醛清漆树脂(A)。
制备例A-1-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加0.4摩尔的间-甲酚、0.5摩尔的对-甲酚、0.1摩尔的3,4-二甲苯酚、0.65摩尔的甲醛及0.2摩尔的草酸。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将反应溶液升温至180℃，并以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后即可制得制备例A-1-1的二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1-1)。
制备例A-1-2至A-1-4
制备例A-1-2至A-1-4是使用与制备例A-1-1的二甲酚型酚醛清漆树脂的合成方法相同的制备方法，不同之处在于制备例A-1-2至A-1-4是改变酚醛清漆树脂中原料的种类与使用量，其配方分别如表1所示，此处不另赘述。
制备例A-2-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加0.7摩尔的间-甲酚、0.3摩尔的对-甲酚、0.7摩尔的甲醛及0.015摩尔的草酸。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将反应溶液升温至180℃，并以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后即可制得制备例A-2-1的其他酚醛清漆树脂(A-2-1)。
制备例A-2-2与A-2-3
制备例A-2-2与A-2-3是使用与制备例A-2-1的羟基型酚醛清漆树脂的合成方法相同的制备方法，不同之处在于制备例A-2-2与A-2-3是改变酚醛清漆树脂中原料的种类与使用量及反应温度，其配方及制备条件分别如表1所示，此处不另赘述。
制备正型感光性树脂组合物
以下是根据表2制备实施例1至9及比较例1至3的正型感光性树脂组合物。
实施例1
将100重量份的上述制备例A-1-1的二甲酚型酚醛清漆树脂、1重量份的如式(I)所示的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1-1；其中R1至R4均代表C2H5基团)、20重量份的由双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基芐基)-4-羟基苯基]甲烷所形成的酯化物(B-2-1)、1重量份的4-[3-羟基-螺(5,6,7,8,10a,8a-六羟氧杂蒽-9,1’-环己烷)-10a-基]苯-1,3-二醇(D-1)及1重量份的界面活性剂(E-1；Dow Corning Toray Silicone制造的商品，且其型号为SF8427)加至200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate；PGMEA)的溶剂(C-1)中，以摇动式搅拌器搅拌使上述混合物溶解于溶剂中，即可制得本发明的正型感光性树脂组合物。所得的正型感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评估，其结果如表2所述，其中解析度及残膜率的检测方法容后再述。
实施例2至9及比较例1至3
实施例2至9及比较例1至3是使用与实施例1的正型感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法，不同之处在于实施例2至9及比较例1至3是改变正型感光性树脂组合物中原料的种类与使用量，其配方及评价结果分别如表2所示，此处不另赘述。
评价方式
1.解析度
将前述实施例1至9及比较例1至3所制得的正型感光性树脂组合物分别以旋转涂布方式涂布于玻璃基板上。然后，在100℃下预烤2分钟，即可得到厚度约1μm的预烤涂膜。接着，将该预烤涂膜置于线与间距(line and space)的掩模(日本Filcon制)下，并利用能量为50mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&R Nano Technology制)照射。于照射后，以浓度为2.38％的TMAH水溶液，于23℃下予以显影1分钟，将基板上曝光部份的涂膜除去。以纯水洗净后，量测玻璃基板上所形成线条幅度的最小值，并依据下述基准进行评价：
◎：线条幅度的最小值＜1.5μm。
○：1.5μm≦线条幅度的最小值＜2μm。
△：2μm≦线条幅度的最小值＜3μm。
╳：3μm≦线条幅度的最小值。
2.残膜率
将前述实施例1至9及比较例1至3所制得的正型感光性树脂组合物分别以旋转涂布方式涂布于玻璃基板上。然后，在100℃下预烤2分钟，即可得到预烤涂膜。于预烤涂膜上任取一测定点，并以Tencorα-step触针式测定仪量测其膜厚(δi)。接着，将涂膜浸渍于23℃的显影液(浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵)中。经过1分钟后，量测同一测定点的膜厚(δf)。经下式(VI)计算涂膜的残膜率，并依据下述基准进行评价：
残膜率(％)＝[(δf)/(δi)]×100％ (VI)
◎：95％＜残膜率。
○：90％＜残膜率≦95％。
△：80％＜残膜率≦90％。
╳：残膜率≦80％。
由表2的结果可知，当本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)不包含由式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有残膜率较低的缺陷。
其次，若本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)不包含由式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)时，所制得的正型感光性树脂组合物则具有解析度较差的缺陷。
此外，当本发明的酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)，且二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为前述的范围时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更佳的残膜率。
当本发明的正型感光性树脂组合物包含增感剂(D)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更佳的解析度。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的正型感光性树脂组合物及其应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的正型感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
表2

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，该正型感光性树脂组合物包含：
酚醛清漆树脂(A)；
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)；以及
溶剂(C)，且
其中该邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)包含由下式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)及由下式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)：
于式(I)中，R1、R2、R3及R4分别独立地代表碳数为2至9的烷基；
于式(II)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、或环烷基；R13、R14及R15分别独立地代表氢原子或碳数为1至6的烷基；Q代表氢原子、碳数为1至6的烷基或与R13键结且碳数为3至6的环状结构；a及b分别独立地代表1至3的整数；d代表0至3的整数；且n代表0至3的整数。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，该酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)，该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物聚缩合所形成，且该芳香族羟基化合物至少包含二甲酚类化合物。
3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于该酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量为6重量份至70重量份，该式(I)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-1)的使用量为1重量份至20重量份，该式(II)所示的化合物所形成的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B-2)的使用量为5重量份至50重量份，且该溶剂(C)的使用量为200重量份至2000重量份。
4.如权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于该芳香族羟基化合物的使用量为1摩尔，该二甲酚类化合物的使用量为0.05摩尔至0.2摩尔。
5.如权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于该酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量份至100重量份。
6.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于该正型感光性树脂组合物更包含：
增感剂(D)，且该增感剂(D)包含如式(III)及/或式(IV)所示的化合物：
于式(III)中，D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9分别独立地代表烷基、氢原子、卤素原子或-OH基，且D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8及D9的至少一者代表-OH基；X1、X2、X3、X4、X5及X6分别独立地代表氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳香基；
于式(IV)中，D10及D11分别独立地代表氢原子、碳数为1至3的烷基或碳数为4至6的环烷基，且D10及D11的至少一者代表碳数为4至6的环烷基；且m分别独立地代表1至3的整数。
7.如权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于该酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该增感剂(D)的使用量为1重量份至15重量份。
8.一种图案形成方法，其特征在于该图案形成方法是将如权利要求1至7项中的任一项所述的正型感光性树脂组合物依序施予涂布处理、预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理，以形成图案于基板上。
9.一种薄膜晶体管阵列基板，其特征在于，该薄膜晶体管阵列基板包含利用如权利要求8所述的方法形成的图案。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，该液晶显示元件包含如权利要求9所述的薄膜晶体管阵列基板。
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