CN102445852B - 正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法 - Google Patents

正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法 Download PDF

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CN102445852B CN 201010602976 CN201010602976A CN102445852B CN 102445852 B CN102445852 B CN 102445852B CN 201010602976 CN201010602976 CN 201010602976 CN 201010602976 A CN201010602976 A CN 201010602976A CN 102445852 B CN102445852 B CN 102445852B
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Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及图案的形成方法。特别是提供一种正型感光性树脂组成物及该组成物形成耐干蚀刻性佳的图案的方法。上述树脂组成物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、三聚氰胺系化合物(C)、环氧硅烷化合物(D)以及溶剂(E)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)，该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)于邻位-邻位上键结亚甲基的数量为该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)所键结亚甲基的18～25％。

Description

正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法。特别是提供一种在半导体基体回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT)的液晶显示组件制造中，用于形成图案的正型感光性树脂组成物及该树脂组成物形成耐干蚀刻性佳的图案的方法。
背景技术
在基板上形成如液晶显示组件回路或半导体基体回路等微细回路图案的绝缘膜或者导电性金属膜上，均匀地涂布光阻组成物，并于指定形状的光罩下进行曝光显影，可制得所需形状的图案。接着，将形成图案的光阻膜作为光罩除去金属膜或绝缘膜后，再除去残留的光阻膜，即可在基板上形成微细回路。根据光阻组成物于曝光部分或光阻膜部分的可溶或不溶可分为正型光阻和负型光阻两种。
一般的正型光阻组成物中，常使用萘醌二叠氮化合物等含有醌二叠氮基的感光剂和碱可溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂)。此类组成所构成的正型光阻组成物于曝光后以碱液显影可得到很高的分辨率，故常被运用于IC、LSI等半导体、LCD等液晶显示器以及印刷原版等的制造。另外，由于酚醛清漆树脂的结构中含有大量的芳香环而具有高耐热性，目前为止已有多数含有酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮系感光剂的正型光阻被开发、实用化，并取得显著的成果。
然而以上述的酚醛清漆树脂做为感光性树脂组成物，运用于半导体基体回路组件或TFT液晶显示组件时，易发生残膜率低下等缺点。
因此，相较于一般的酚醛清漆树脂，日本公开特许2009-223120揭露使用高邻位酚醛清漆树脂作为感光性树脂组成物，可于基板上形成耐热性佳及残膜率高的图案，然而，此材料于运用上却有耐干蚀刻性不佳的问题。
发明内容
本发明的第一目的，在于提供一种用于形成耐干蚀刻性佳的图案的正型感光性树脂组成物。
本发明的第二目的，在于提供一种使用前述树脂组成物形成耐干蚀刻性佳的图案的方法。
为满足前述预期目的，本发明的一种正型感光性组成物，包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、三聚氰胺系化合物(C)、环氧硅烷化合物(D)以及溶剂(E)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)，该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)于邻位-邻位上键结亚甲基的数量为该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)所键结亚甲基的18～25％，据使该正型感光性树脂组成物形成耐干蚀刻性佳的图案。
本发明的一种树脂组成物形成图案的方法，系将如上所述的正型感光性树脂组成物，依次进行预烤、曝光、显影及后烤处理，据此于一基板上形成耐干蚀刻性佳的感光性树脂图案。
本发明的第三目的，在于提供一种薄膜电晶体阵列基板，其包含一基板及一如上所述的图案。
本发明的第四目的，在于提供一种液晶显示组件，其系包含一如上所述的薄膜电晶体阵列基板。
以下逐一对本发明各组成做详细的说明。
<正型感光性树脂组成物>
[酚醛清漆树脂(A)]
本发明的酚醛清漆树脂(A)包含一高邻位酚醛清漆树脂(A-1)，并可选择性地进一步包含其他酚醛清漆树脂(A-2)。
该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)一般系由芳香族羟基化合物及醛类，在2价金属盐催化剂存在下，于酸性(pH值为1～5)下经减压脱水后缩合而得。选择性地，可再添加酸催化剂进行脱水缩合反应，并除去未反应的单体(请参考专利文献特开昭55-090523号公报、特开昭59-080418号公报及特开昭62-230815号公报)。
其中，芳香族羟基化合物的具体例如：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkyl phenol)类；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类；苯基苯酚(phenyl phenol)的芳基苯酚(aryl phenol)类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1，2，3-苯三酚(pyrogallol)等的多羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。上述化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等为较佳。
上述与芳香族羟基化合物缩合醛类的具体例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。上述醛类可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以甲醛为较佳。
本发明的高邻位酚醛清漆树脂(A-1)于制备时，芳香族羟基化合物及醛类的摩尔数使用比例通常为1∶0.5～0.85，较佳为1∶0.55～0.82，更佳为1∶0.6～0.8。
上述2价金属盐催化剂的具体例如：醋酸锌、醋酸锰、醋酸钡、硝酸锰、硼酸锌、氯化锌、氧化锌等。上述2价金属催化剂可单独一种使用或混合复数种使用。基于芳香族羟基化合物为100重量份，该2价金属催化剂的使用量通常为0.01～1.0重量份，较佳为0.03～0.8重量份，更佳为0.05～0.5重量份。
上述酸催化剂的具体例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯等。上述酸催化剂可单独一种使用或混合复数种使用。基于芳香族羟基化合物为100重量份，该酸催化剂的使用量通常为0.005～1.0重量份，较佳为0.008～0.8重量份，更佳为0.01～0.5重量份。
本发明的高邻位酚醛清漆树脂(A-1)于邻位-邻位上键结亚甲基的数量为该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)所键结亚甲基的比例通常为18～25％，较佳为19～25％，更佳为20～25％。当高邻位酚醛清漆树脂(A-1)中，键结于邻位-邻位上的亚甲基，占该酚醛清漆树脂(A-1)所键结亚甲基的比例低于18％或高于25％时，正型感光性树脂组成物所形成的图案有耐干蚀刻性低下的问题。
上述的其他酚醛清漆树脂(A-2)一般系由前述芳香族羟基化合物及醛类，在盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等公知的有机酸及/或无机酸催化剂存在下，于常压下进行缩合反应，并经脱水及除去未反应的单体类而得。其他酚醛清漆树脂(A-2)以随机方式于邻位-对位、对位-对位或邻位-邻位上键结亚甲基。
基于酚醛清漆树脂(A)为100重量份，该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量通常为30～100重量份，较佳为40～100重量份，更佳为50～100重量份。当高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量介于30～100重量份时，则可于基板上形成耐热性佳及残膜率高的图案。
[邻萘醌二叠氮磺酸类酯化物(B)]
本发明正型感光性树脂组成物的感光性物质，系使用邻萘醌二叠氮磺酸的酯化物(B)，该酯化物(B)没有特别的限制，可选用经常使用者，其中，较佳者为邻萘醌二叠氮磺酸与羟基化合物的酯化物，更佳者为邻萘醌二叠氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物，且上述酯化物可完全酯化或部份酯化；该邻萘醌二叠氮磺酸的具体例为：邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。前述羟基化合物的种类如下所列。
(一)羟基二苯甲酮类化合物，其具体例如：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、
2，2′，3，4，5′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羟基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮等。
(二)式(1)所表示的羟基芳基化合物
Figure GSB00000913594100061
式中，R9～R11分别表示氢原子或低级的烷基，R12～R17分别表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基(alkoxy)、低级脂烯基(alkenyl)或环烷基(cycloalkyl)，R18及R19分别表示氢原子、卤素原子或低级烷基，x、y及z分别表示1至3的整数，k表示0或1。
式(1)所表示的化合物的具体例如：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基芳基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(三)式(2)所表示的(羟基苯基)烃类化合物
Figure GSB00000913594100071
式中，R20及R21分别表示氢原子或低级烷基，x′及y′分别表示1至3的整数。
一般式(2)所表示的化合物的具体例如：2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷等。
(四)其他芳香族羟基化合物类
其具体例如：苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚(naphthol)、邻苯二酚(pyrocatechol)、1，2，3-苯三酚甲醚(pyrogallolmonomethyl ether)、1，2，3-苯三酚-1，3-二甲基醚(pyrogallol-1，3-dimethylether)、3，4，5-三羟基苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化的3，4，5-三羟基苯甲酸等。
前述羟基化合物以2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮为较佳。前述羟基化合物可单独一种或混合复数种以上使用。
本发明树脂组成物中的感光性物质邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)，可使用含有醌二叠氮基的化合物，例如：邻萘醌二叠氮-4(或5)-磺酸卤盐与上述(一)～(四)的羟基化合物经过缩合反应，可完全酯化或部份酯化而得的化合物。前述缩合反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行，同时在三乙醇胺(triethanolamine)、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
此时，基于羟基化合物中的羟基总量100摩尔％，较佳为50摩尔％以上，更佳为60摩尔％以上的羟基与邻萘醌二叠氮-4(或5)磺酸卤盐缩合而成酯化物，亦即酯化度在50％以上，更佳为60％以上。
基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量通常为1～100重量份，较佳为5～80重量份，更佳为10～60量份。
[三聚氰胺系化合物(C)]
本发明的三聚氰胺系化合物(C)包含下式(3)所示的化合物。
Figure GSB00000913594100091
式(3)
式中，R1～R6分别表示氢原子、CH2OH、CH2OCH3、CH2OC2H5、CH2OC3H7或CH2OC4H9，可各自相同亦可不同。
本发明的三聚氰胺系化合物(C)亦可进一步包含以尿素、双氰胺(dicyandiamine)、苯并胍胺(benzoguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)等化合物改性上式(3)所示化合物的化合物。
本发明的三聚氰胺系化合物(C)的具体例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺及Cymel-300、Cymel-303(CYTEC制)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和化学制)等市贩品。
基于酚醛清漆树脂(A)为100重量份，本发明的三聚氰胺系化合物(C)的使用量通常为1～20重量份，较佳为3～18重量份，更佳为5～15重量份。
[环氧硅烷化合物(D)]
本发明的环氧硅烷化合物(D)包含下式(4)所示的化合物。
Figure GSB00000913594100101
式中，R7、R8分别表示各自独立的C1～C3烷基，m表示1～20的整数，n表示1～3的整数。
本发明的环氧硅烷化合物(D)的具体例如：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等的3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷类；3-环氧丙氧丙基二甲氧基甲基硅烷等的3-环氧丙氧丙基二烷氧基烷基硅烷类；3-环氧丙氧丙基乙氧基二甲基硅烷等的3-环氧丙氧丙基烷氧基二烷基硅烷类等。
基于酚醛清漆树脂(A)为100重量份，本发明的环氧硅烷化合物(D)的使用量通常为0.01～5重量份，较佳为0.05～4重量份，更佳为0.1～3重量份。
本发明中，当三聚氰胺系化合物(C)与环氧硅烷化合物(D)并用时，正型感光性树脂组成物可形成耐干蚀刻性佳的图案。
[溶剂(E)]
本发明所使用的溶剂(E)需选用较易和其他有机成分互相溶解的有机溶剂。
本发明所使用的溶剂(E)的具体例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等之(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸胺类。前述溶剂可单独使用一种或混合复数种使用。其中，以丙二醇单甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯为较佳。
基于酚醛清漆树脂(A)为100重量份，本发明感光性树脂组成物的溶剂(E)的使用量通常为500～2,000重量份，较佳为600～1,800重量份，更佳为700～1,500重量份。
添加剂(F)
本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加芳香族羟基化合物作为增感剂，藉以调整组成物的感度或黏度。适合于本发明的芳香族羟基化合物的具体例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品(日本本州化学工业制)，其中以TPPA-600-3M6C、TPPA-MF为较佳，其可单独一种使用或者混合复数种使用。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，芳香族羟基化合物的使用量通常为0～20重量份，较佳为0.5～18重量份，更佳为1.0～15重量份。
本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加表面平坦剂、稀释剂以及兼容性佳的染料。
本发明的表面平坦剂包含氟系界面活性剂、硅系界面活性剂等。其中，氟系界面活性剂的具体例如：Flourate FC-430、FC-431(3M制)，F topEF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product制)等市售品。而硅系界面活性剂的具体例如：SF8427、SH29PA(Toray Dow Corning Silicon制)等市售品。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，上述界面活性剂的使用量通常为0～1.2重量份，较佳为0.025～1.0重量份，更佳为0.050～0.8重量份。
适合于本发明的稀释剂如RE801、RE802(帝国Ink制)等市售品。
适合于本发明的兼容性佳的染料的具体例如：姜黄素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如：可塑剂、安定剂等。
<正型感光性树脂组成物的制备>
本发明的正型感光性树脂组成物的制备，系将酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的的酯化物(B)、三聚氰胺系化合物(C)、环氧硅烷化合物(D)及溶剂(E)于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，并可视需要添加表面平坦剂、稀释剂、兼容性佳的染料、可塑剂、安定剂等添加剂(F)。
<正型感光性树脂组成物形成图案的方法>
本发明使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法，是藉由旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将该感光性树脂组成物涂布在基板上，并于涂布后以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中，预烤条件依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在70～110℃间，进行1～15分钟。
预烤后，将该涂膜于指定的光罩下进行曝光，然后于23±2℃的温度下浸渍于显影液中，历时15秒～5分钟，藉此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
本发明所使用显影液的具体例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1，8-二氮杂二环-〔5，4，0〕-7-十一烯等碱性化合物。
较佳地，显影液的浓度是介于0.001重量％～10重量％之间，更佳地是介于0.005重量％～5重量％之间，又更佳地是介于0.01重量％～1重量％之间。
使用前述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干该涂膜。接着，使用热板或烘箱等加热装置对该涂膜进行后烤(postbake)处理。后烤温度通常为100～250℃，其中，使用热板的加热时间为1分钟～60分钟，使用烘箱的加热时间为5分钟～90分钟。经过以上的处理步骤后即可于基板形成图案。
<薄膜电晶体阵列基板>
本发明的薄膜电晶体阵列基板(简称TFT数组基板)的制造方法，根据上述形成图案的方法而构成。亦即，将本发明的正型感光性树脂组成物以旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等薄膜的玻璃基板或塑料基板上而形成一正型光阻剂层，接着经过预烤、曝光、显影及后烤处理形成感光性树脂图案之后，进行蚀刻及光阻剥离；重复上述步骤即可制得一含多数薄膜电晶体或电极的薄膜电晶体阵列基板。
在此，参照图一对LCD用TFT数组基板加以说明。
图一系例示LCD用TFT数组基板的剖视示意图。(1)首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置闸极102a及储存电容Cs电极102b；(2)其次，于闸极102a上覆盖氧化硅膜(SiOx)103或氮化硅膜(SiNx)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上；(3)形成作为半导体活性层的非结晶硅层(a-Si)105；(4)接着，为了降低接面阻抗设置了掺杂氮不纯物的非结晶硅层106；(5)然后，使用铝等金属形成集极107a及源极107b，该集极107a连接于数据讯号线(图中未示)上，而该源极107b则连接于画素电极(或子画素电极)109上；(6)最后，为保护作为半导体活性层的非结晶硅层(a-Si)105、集极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。
<液晶显示组件>
本发明的液晶显示组件，包含了上述的本发明的TFT数组基板，根据本发明的图案形成方法而构成者。另外，依需要亦可含有其他的部材。
上述液晶显示组件的基本构成形态的具体例如：(1)将TFT等驱动组件与画素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的TFT数组基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。或者，(2)将于上述本发明的TFT数组基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体型TFT数组基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等。
上述导电层的具体例如ITO膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等金属膜；二氧化硅等金属氧化膜等。其中，以具透明性的膜层为较佳，又以ITO膜为最佳。
上述本发明的TFT数组基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例如：钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃，另外，也可采用由塑料膜等构成的基板。
附图说明
图1是例示LCD用TFT数组基板的剖视示意图。
符号说明
101玻璃基板；102a闸极；102b Cs电极；103氧化硅膜(SiOx)；
104氮化硅膜(SiNx)；105非结晶硅层(a-Si)；
106掺杂氮不纯物的非结晶硅层；107a集极；107b源极；
108保护膜；109画素电极。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。
<酚醛清漆树脂的合成例>
合成例1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量％的甲醛水溶液48.70g(0.6摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入水杨酸1.38g(0.01摩尔)将pH值调至3.5，接着于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟，最后，将反应溶液缓慢升温至150℃，将溶剂脱挥后可得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)。该高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)以核磁共振(13C-NMR)测得亚甲基的键结数，并以检测项目所述计算方法，计算邻位-邻位上键结亚甲基的比例，结果如表1所示。
合成例2
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加邻-甲酚5.40g(0.05摩尔)、间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚37.86g(0.35摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量％的甲醛水溶液52.75g(0.65摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入水杨酸1.10g(0.008摩尔)将pH值调至4.0，接着于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟，最后，将反应溶液缓慢升温至150℃，将溶剂脱挥后可得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-2)。该高邻位酚醛清漆树脂(A-1-2)以核磁共振(13C-NMR)测得亚甲基的键结数，并以检测项目所述计算方法，计算邻位-邻位上键结亚甲基的比例，结果如表1所示。
合成例3
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量％的甲醛水溶液56.82g(0.7摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入苯甲酸0.37g(0.003摩尔)将pH值调至4.8，接着于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟后，加入硫酸二甲酯0.03g(0.0002摩尔)，并将反应溶液缓慢升温至150℃，将溶剂脱挥后可得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-3)。该高邻位酚醛清漆树脂(A-1-3)以核磁共振(13C-NMR)测得亚甲基的键结数，并以检测项目所述计算方法，计算邻位-邻位上键结亚甲基的比例，结果如表1所示。
合成例4
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、草酸1.80g(0.02摩尔)及37重量％的甲醛水溶液48.70g(0.6摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，将反应溶液升温至150℃，将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂(A-2-1)。该酚醛清漆树脂(A-2-1)以核磁共振(13C-NMR)测得亚甲基的键结数，并以检测项目所述计算方法，计算邻位-邻位上键结亚甲基的比例，结果如表1所示。
合成例5
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚32.45g(0.3摩尔)、2，5-二甲苯酚12.22g(0.1摩尔)、草酸0.90g(0.01摩尔)及37重量％的甲醛水溶液44.64g(0.55摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，将反应溶液升温至150℃，将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂(A-2-2)。该酚醛清漆树脂(A-2-2)以核磁共振(13C-NMR)测得亚甲基的键结数，并以检测项目所述计算方法，计算邻位-邻位上键结亚甲基的比例，结果如表1所示。
<感光性树脂组成物的实施例及比较例>
实施例1
将100重量份的高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)、20重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度为85％，以下简称B-1)、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度为85％，以下简称B-2)、10重量份的三聚氰胺系化合物(Cymel-303，CYTEC制，以下简称C-1)、1重量份的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学制，以下简称D-1)，加入100重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下简称E-1)的溶剂中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得本发明的正型感光性树脂组成物。以下述检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
实施例2至7
相同于实施例1的操作方法，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，其配方及评价结果如表2所示。
比较例1至4
相同于实施例1的操作方法，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，其配方及评价结果如表2所示。
【检测项目】
<酚醛清漆树脂于邻位-邻位键结亚甲基的键结比例>
使用核磁共振(13C-NMR)(型号为AV400；Bruker制)测量酚醛清漆树脂的亚甲基键结数，并根据下式计算该酚醛清漆树脂中，邻位-邻位键结亚甲基的键结比例。
邻位-邻位键结比例(％)＝{(邻位-邻位键)/[(邻位-邻位键)+(邻位-对位键)+(对位-对位键)]}×100
邻位-邻位键：该亚甲基于邻位-邻位的键结数
邻位-对位键：该亚甲基于邻位-对位的键结数
对位-对位键：该亚甲基于对位-对位的键结数
<耐干蚀刻性>
将本发明的正型感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在一6时的硅晶圆上，然后于110℃温度下预烤160秒形成一1.2μm的预烤涂膜。接着，浸渍于23℃的显影液(2.38％氢氧化四甲铵)中60秒，并以纯水洗净后，再以140℃的温度后烤3分钟，最后将其置入氧电浆蚀刻机(型号为AS2002；晖盛科技制)进行灰化(ashing)测试，测试条件如下所示：
功率：1000W；流量：100sccm；压力：100mtorr；时间：5min
最后以光学膜厚计，量测膜厚(δe)，并经下式计算即可得到耐干蚀刻性：
耐干蚀刻性(％)＝[(δe)/1.2]×100；○：耐干蚀刻性≥80％
△：80％＞耐干蚀刻性＞60％；×：耐干蚀刻性≤60％
<耐热性>
将检测项目<耐干蚀刻性>所得的预烤涂膜，于指定光罩下，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&R Nano Technology制)6mJ/cm2的光量照射后，接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38％四甲基氢氧化铵)中60秒，将基板上曝光部分的涂膜除去，然后以纯水洗净，再于160℃的温度后烤5分钟后，以扫描式电子显微镜观察图案的塌陷状态。
○：图案未塌陷，其外观为：
Figure GSB00000913594100201
△：图案已开始塌陷，其外观为：
×：图案严重塌陷，其外观为：
Figure GSB00000913594100203
<残膜率>
于检测项目<耐干蚀刻性>所得的预烤涂膜上，任取一测定点测得一膜厚(δd1)。接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38％四甲基氢氧化铵)中60秒后，在相同的测定点测得另一膜厚(δd2)。最后经下式计算即可得到残膜率。
残膜率(％)＝[(δd2)/(δd1)]×100；○：残膜率≥90％
△：90％＞残膜率＞80％；          ×：残膜率≤80％
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利的涵盖范围。
表1
  合成例   亚甲基邻位-邻位键结比例
  A-1-1   18％
  A-1-2   20％
  A-1-3   25％
  A-2-1   16％
  A-2-2   14％
表2
Figure GSB00000913594100211
其中：
B-1：2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物；
B-2：2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物；
C-1：商品名Cymel-303，CYTEC制；C-2：商品名MX-706；三和化学制；
D-1：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403；信越化学制)；
D-2：3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KBE-402；信越化学制)；
E-1：丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate)；
E-2：乳酸乙酯(EL，ethyl lactate)；
F-1：界面活性剂：商品名SH29PA；Toray Dow Corning Silicone制；
F-2：增感剂：商品名TPPA-MF；日本本州化学工业制。

Claims (6)

1.一种正型感光性树脂组成物，其特征在于，包含：
酚醛清漆树脂(A)；
邻萘醌二叠氮磺酸类之酯化物(B)；
三聚氰胺系化合物(C)；
环氧硅烷化合物(D)；以及
溶剂(E)；
其中，该酚醛清漆树脂(A)包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)，该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)于邻位-邻位键结亚甲基的数量为该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)所键结亚甲基的20～25％；
基于所述酚醛清漆树脂(A)为100重量份，所述高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50～100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸类之酯化物(B)的使用量为1～100重量份，所述三聚氰胺系化合物(C)的使用量为1～20重量份，所述环氧硅烷化合物(D)的使用量为0.01～5重量份。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，所述三聚氰胺系化合物(C)含有下式(3)所示的化合物；
Figure FSB00001047126000011
式(3)
式中，R1～R6分别表示氢原子、CH2OH、CH2OCH3、CH2OC2H5、CH2OC3H7或CH2OC4H9，并且R1～R6各自相同或不同。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，所述环氧硅烷化合物(D)含有下式(4)所示的化合物；
Figure FSB00001047126000021
式(4)
式中，R7、R8表示各自独立的C1～C3烷基，m表示1～20的整数，n表示1～3的整数。
4.一种图案形成方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一所述的正型感光性树脂组成物，涂布在基板上，再依次进行预烤、曝光、显影及后烤处理工序，据此于所述基板上形成图案。
5.一种薄膜电晶体阵列基板，其特征在于，包含如权利要求4所述图案形成方法形成的图案。
6.一种液晶显示组件，其特征在于，包含如权利要求5所述的薄膜电晶体阵列基板。
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