TWI584066B - 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法 Download PDF

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Description

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
本發明係有關於一種正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，且特別是有關於一種使用在半導體積體電路元件、薄膜電晶體(以下簡稱TFT)之液晶顯示元件或觸控面板之製造中，圖案對比度與剝除性佳之正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法。
隨著生活中各種電子產品的微小化，各種智慧型手機、薄型電視以及高效能的為處理器，充斥在現今生活中，令光微影製程越來越精密，所形成之線寬也越來越精細。
針對光阻不同特性之需求，日本特開第2010-20291號申請案揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、醌二疊氮化合物、固化劑及有機溶劑。鹼溶性樹脂可包含丙烯醯基共聚物及酚醛清漆樹脂，其中丙烯醯基共聚物係不飽和烯烴化合物及不飽和羧酸之單體在溶劑及聚合引發劑存在下，經自由基聚合反應來製備，而酚醛清漆樹脂係藉由酚化合物與醛化合物或 酮化合物在酸性催化劑存在下來製備。該鹼溶性樹脂可提升正型感光性樹脂組成物之耐熱性。
其次，台灣公開號第201413378號申請案揭示一種正型感光性樹脂組成物，包含鹼可溶性樹脂、鄰萘醌二疊氮磺酸酯、每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及溶劑。其中鹼可溶性樹脂係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物、含環氧基之不飽和化合物，及其他不飽和化合物共聚合而得。利用所得之正型感光性樹脂組成物製得之保護膜，其斷面形狀較佳，且具有低線性膨脹係數。
此外，台灣公開號第201425476號申請案也揭示了一種正型感光性樹脂組成物，其包含聚矽氧烷高分子、鄰萘醌二疊氮磺酸酯、每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及溶劑，其中聚矽氧烷高分子係利用具有特定結構之矽烷單體加水分解及部分縮合而得。利用上述之正型感光性樹脂組成物所製得之保護膜，可具有較佳的感度。
然而前述之習知技術中，正型感光性樹脂組成物之圖案對比度與剝除性尚無法達到業界之要求。
有鑑於此，實有必要發展一種圖案對比度與剝除性皆佳的正型感光性樹脂組成物材料，以克服習知技術之問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物，且此正型感光性樹脂組成物具有良好之圖案對比度及剝除性。
本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係利用上述之正型感光性樹脂組成物形成圖案。
本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含利用前述之方法所形成之圖案。
本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。
根據本發明之上述態樣，提出一種正型感光性樹脂組成物，此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及溶劑(D)，以下析述之。
酚醛清漆樹脂(A)
本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)與其他酚醛清漆樹脂(A-2)。
二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)
二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物，在酸性觸媒之存在下經聚縮合反應而得，其中芳香族羥基化合物至少包含二甲酚(xylenol)類化合物。
前述之醛類化合物的具體例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、 丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，醛類化合物可為甲醛或苯甲醛。
前述之芳香族羥基化合物的具體例，如：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類化合物；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類化合物；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類化合物；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類化合物；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚 (hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類化合物。上述之芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，芳香族羥基化合物可為3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚或對-甲酚。
前述酸性觸媒之具體例，如：鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或對甲苯磺酸等。
上述之二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為10重量份至80重量份，較佳為10重量份至70重量份，更佳為20重量份至60重量份。若酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，正型感光性樹脂組成物所形成的圖案之剝除性較佳。
於二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)中，基於芳香族羥基化合物之總使用量為1莫耳，二甲酚類化合物之使用量為0.1莫耳至0.4莫耳，較佳為0.1莫耳至0.35莫耳，更佳為0.1莫耳至0.3莫耳。若二甲酚類化合物之使用量落於上述範圍，則正型感光性樹脂組成物所形成的圖案具有較佳圖案對比度。
其他酚醛清漆樹脂(A-2)
上述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)係由前述之醛類化合物與前述之芳香族羥基化合物，在前述酸性觸媒之存在下經聚縮合反應而得，但芳香族羥基化合物不包含二甲酚(xylenol)類化合物。
較佳地，醛類化合物可為甲醛或苯甲醛；較佳地，芳香族羥基化合物可為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚。
基於酚醛清漆樹脂之使用量為100重量份，其他酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為20重量份至90重量份，較佳為30重量份至90重量份，更佳為40重量份至80重量份。
前述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
若本發明之正型感光性樹脂組成物未使用酚醛清漆樹脂(A)時，所形成之正型感光性樹脂組成物具有圖案對比度及剝除性不佳之缺陷。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)之種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物。所述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可為完全酯化(completely esterified)或部分酯化(partially esterified)的酯類化合物(ester-based compound)。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinone diazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備，更佳為由鄰萘醌 二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。
鄰萘醌二疊氮磺酸之具體例，如：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類之具體例，如：鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
前述羥基化合物之具體例可為(1)羥基二苯甲酮化合物(hydroxybenzophenone-based compound)；(2)羥基芳基化合物(hydroxyaryl-based compound)；(3)(羥基苯基)烴基化合物[(hydroxyphenyl)hydrocarbon compound]；(4)其他芳香族羥基化合物。
前述之羥基二苯甲酮化合物可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6'-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。
前述之羥基芳基化合物可包含如式(I)所示之羥基芳基化合物：
於式(I)中，R1與R2分別獨立地代表氫原子、鹵素原子或碳數為1至6之烷基；R3、R4與R7分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基；R5、R6、R8、R9、R10與R11分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、碳數為1至6之烯基或環烷基(cycloalkyl)；a、c與d分別獨立地代表1至3之整數；b代表0或1。
如式(I)所示之羥基芳基化合物的具體例，如：三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙 (3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。
上述之(羥基苯基)烴基化合物具有如式(II)所示之結構：
於式(II)中，R12及R13分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基；e與f分別獨立地代表1至3之整數。
具有如式(II)所示之(羥基苯基)烴基化合物的具體例，如：2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
前述之其他芳香族羥基化合物的具體例，如：苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、部分酯化或部分醚化(etherified)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
上述之羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，羥基化合物可為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮。
鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。較佳地，上述反應係在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)中進行。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即基於羥基化合物中的羥基總量為100mol%，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。更佳地，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的酯化度為60%以上。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為5重量份至50重量份，較佳為10重量份至50重量份，更佳為10重量份至40重量份。
每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)
本案之每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可由習知的方法獲得。具體的製備方法可例如但不限於：先由聚異氰酸酯與多元醇反應，接著再與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而製得氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)；或是先由聚異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，接著再與多元醇反應而製得氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)。較佳地，上述之氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是先由雙官能的聚異氰酸酯與雙官能的多元醇反應，接著再與異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而得。更佳地，所述之製備方法還包括使用反應觸媒，反應觸媒可例如但不限於二丁基錫二月桂酸酯等習知的氨基甲酸酯化觸媒。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯可例如但不限於：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等，可單獨或混合2種以上使用。較佳地，含羥基的(甲基)丙烯酸酯為異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，聚異氰酸酯是分子內具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯，可例如但不限於：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系、或六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸茬基(或苯二甲基)二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氫化伸茬基二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯等；上述之聚異氰酸酯可單獨或混合2種以上使用。
較佳地，多元醇可例如但不限於：聚(環氧丙烷)二醇、聚(環氧丙烷)三醇、共聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、乙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚S、螺環二醇(spiro glycol)、己內酯改質二醇、碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等；上述之多元醇可單獨或混合2種以上使用。
較佳地，每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的分子量範圍為1,000至200,000，較佳地為1,200至100,000，更佳地為1,500至50,000。
較佳地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少七個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
更佳地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少八個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的市售品可例如但不限於：(1)每分子具有六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：日本合成化學(股)製造的紫光UV-7600B、紫光UV-7605B；根上工業(股)製造的Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HC；新中村化學工業(股)製造的NK Oligo U-6HA、NK Oligo U-6LPA；DAICEL-CYTEC公司製造的EBECRYL 5129、EBECRYL 220、EBECRYL 8301、KRM 8200、KRM 8200AE；荒川化學工業(股)製造的Beam Set 575、Beam Set 577等；(2)每分子具有七個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：如日本合成化學(股)製造的紫光UV-6300B等；(3)每分子具有至少八個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：日本合成化學(股)製造的紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-1700B；根上工業(股)製造的Art Resin UN-901T、Art Resin UN-3320HS；新中村化學工業(股)製造的NK Oligo UA-33H、NK Oligo UA-53H；DAICEL-CYTEC公司製造的KRM 8452等。
前述市售品可單獨或混合2種以上使用。其中，較佳者為：日本合成化學(股)製的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7605B，新中村化學工業(股)製造的NK Oligo U-6HA，及根上工業(股)製造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-901T。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量範圍為0.5重量份至10重量份。較佳地，每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量範圍是0.5重量份至8重量份。更佳地，每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量範圍是1重量份至8重量份。
當正型感光性樹脂組成物不含有每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)時，則其圖案對比度與剝除性不佳。當正型感光性樹脂組成物包含每分子具有至少七個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，則所形成的圖案具有較佳的圖案對比度。當正型感光性樹脂組成物包含每分子具有至少八個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，則所形成的圖案具有更佳的圖案對比度。
溶劑(D)
本發明之正型感光性樹脂組成物所使用的溶劑(D)係指較易與其他有機成分互相溶解但又不與上述成分相互反應之有機溶劑。
本發明之溶劑(D)的具體例，如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(又稱乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、 2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。上述之溶劑(D)可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，溶劑(D)可為丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量通常為100重量份至800重量份，較佳為100重量份至700重量份，更佳為100重量份至600重量份。
添加劑(E)
本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(E)。添加劑(E)可包含但不限於密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑及增感劑等。
上述密著助劑可包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物，以增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。前述三聚氰胺之具體例，如：CYTEC公司製造，型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學製造，型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品。前述矽烷(silane)系化合物之具體例，如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺 基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。
在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述三聚氰胺化合物之密著助劑的使用量一般為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份；前述矽烷系化合物之密著助劑之使用量一般為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，更佳為0.005重量份至0.8重量份。
上述表面平坦劑可包含但不限於氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。前述氟系界面活性劑之具體例，如：3M公司製造，型號為Fluorad FC-430或FC-431之商品或Tochem product公司製造，型號為F top EF122A、122B、122C、126或BL20之商品。前述矽系界面活性劑之具體例，如：Dow Corning Toray Silicone製造，型號為SF8427或SH29PA之商品。
在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述界面活性劑之使用量一般為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，更佳為0.050重量份至0.8重量份。
上述稀釋劑之具體例，如：帝國INK製造，型號為RE801或RE802之商品。
上述增感劑之具體例，如：日本本州化學工業製造，型號為TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品，然以型號為TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品為較佳。
前述之添加劑(E)可單獨一種使用或混合複數種使用。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述增感劑之使用量通常為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份。此外，本發明亦可依需要選擇性地添加其他的添加劑，例如：可塑劑、安定劑等。
正型感光性樹脂組成物之製備方法
本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，一般係將上述之酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)與溶劑(D)，加至習知的攪拌器中攪拌，使其均勻混合呈溶液狀態，並可視需求加入各種添加劑(E)，即可製得正型感光性樹脂組成物。
圖案形成方法
上述所得之正型感光性組成物可依序施予塗佈步驟、預烤(prebake)步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤(postbake)處理步驟後，而於基板上形成圖案。
申言之，使用前述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案的方法可藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上。於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，依據各成分之種類與配合比率而異，預烤步驟通常係在70℃至110℃間進行1分鐘至15分鐘。
進行預烤步驟後，將上述之塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於21℃至25℃下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉此將曝光之部分去除而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
本發明所使用之顯影液的具體例可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯之鹼性化合物。
較佳地，顯影液之濃度可為0.001重量百分比至10重量百分比，更佳為0.005重量百分比至5重量百分比，尤佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述之鹼性化合物來構成顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述之塗 膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對塗膜進行後烤步驟。後烤溫度通常為100℃至250℃，其中使用熱板之加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱之加熱時間則為5分鐘至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可於基板上形成圖案。
薄膜電晶體陣列基板
本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，依序經過預烤、曝光、顯影及後烤處理以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟即可製得具有多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。
請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiOx)103或氮化矽膜(SiNx)104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。然後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。 之後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件至少包含前述之薄膜電晶體陣列基板，並可依需要包含其他的部件。
上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。(2)於前述之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。
上述導電層之具體例可為銦錫氧化物膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，導電層為具有透明性之膜層。導電層更佳為銦錫氧化物膜。
本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例可為鈉鈣玻璃、低 膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃等之習知玻璃基材。另外，前述之基板也可使用由塑膠膜等構成的基板。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
101‧‧‧玻璃基板
102a‧‧‧閘極
102b‧‧‧儲存電容Cs電極
103‧‧‧氧化矽膜
104‧‧‧氮化矽膜
105‧‧‧非晶矽層
106‧‧‧非晶矽層
107a‧‧‧汲極
107b‧‧‧源極
108‧‧‧保護膜
109‧‧‧畫素電極
201‧‧‧逆錐狀之圖案切面
203‧‧‧橢圓形之圖案切面
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：圖1係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部份剖面示意圖。
圖2係繪示根據本發明一實施例之正型感光性組成物於基板上所形成之圖案切面的示意圖。
製備酚醛清漆樹脂(A)
以下係根據表1製備合成例A-1-1至合成例A-2-3之酚醛清漆樹脂(A)。
合成例A-1-1
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.4莫耳之間-甲酚、0.5莫耳之對-甲酚、0.1莫耳之3,4-二甲苯酚、0.65莫耳的甲醛及0.2莫耳的草酸。緩慢攪拌使反 應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可得二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-6
合成例A-1-2至A-1-6係使用與合成例A-1-1之二甲酚型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至A-1-6係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量，其配方分別如表1所示，此處不另贅述。
合成例A-2-1
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.7莫耳之間-甲酚、0.3莫耳之對-甲酚、0.7莫耳的甲醛及0.015莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可得羥基型酚醛清漆樹脂(A-2-1)。
合成例A-2-2與A-2-3
合成例A-2-2與A-2-3係使用與合成例A-2-1之羥基型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於合成例A-2-2與A-2-3係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量及反應溫度，其配方及製備條件分別如表1所示，此處不另贅述。
合成比較例A-3-1
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐及200克的丙二醇單乙醚，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-3-1)。
合成比較例A-4-1
在一容積1000毫升之四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。將甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯65重量份、甲基丙烯酸雙環戊脂15重量份、苯乙烯10重量份，以及溶劑二乙二醇二甲醚240重量份以一次添加方式加入上述之四口燒瓶中。使燒瓶內部充滿氮氣後，攪拌四口燒瓶之內容物並使油浴升溫至85℃，將觸媒2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.0重量份溶於20重量份之二乙二醇二甲醚中，分為五等份之量於一小時內間隔添加在四口燒瓶中。聚合過程的反應溫度維持在70℃，聚合時間5小時，待聚合完成後，自四口燒瓶中取出聚合產物，將溶劑脫揮，製得鹼可溶性樹脂(A-4-1)。
製備正型感光性樹脂組成物
以下係根據表2製備實施例1至8及比較例1至4之正型感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份之上述合成例A-2-1的羥基型酚醛清漆樹脂、5重量份之2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物B-1及0.5重量份的Beam Set 575(荒川化學工業製；C-1)加至100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA；D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得本發明的正型感光性樹脂組成物。所得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如表2所述，其中圖案對比度及剝除性的檢測方法容後再述。
實施例2至14及比較例1至2
實施例2至14及比較例1至2係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至14及比較例1至2係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如表2所示，此處不另贅述。
比較例3
將100重量份的合成比較例A-3-1的聚矽氧烷高分子、3重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(商品名「DPAP200」，DKC製，平均 酯化度為67%)，及10重量份的Beam Set 575(荒川化學工業製)，並加入500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得比較例3的正型感光性樹脂組成物，並以下列之各檢測項目進行評價，測得圖案對比度與剝除性皆為X。
比較例4
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入100重量份的合成比較例A-4-1的鹼可溶性樹脂、30重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC製，平均酯化度為67%)、10重量份的Beam Set 575(荒川化學工業製)、5重量份的UV-7605B(日本合成化學製)及400重量份的PGMEA，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得比較例4的正型感光性樹脂組成物。以下列之各檢測項目進行評價，測得圖案對比度與剝除性皆為X。
評價方式 1.圖案對比度
正型感光性樹脂組成物，於素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋轉塗佈方式塗佈，在110℃下預烤120秒鐘，得到約7μm之預烤塗膜。將預烤塗膜介於線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon製)，利用800mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology製)進行照射後，再以0.13N KOH水溶液，於23℃下予以顯影135秒，將基板上曝光部份的塗膜除去，然後以純水洗淨，接續以SEM拍攝圖案之切面，並計算圖案切面上底與下底之長度，且以下式(III)計算：其判定圖案對比度之基準如下：上底與下底之比值=上底/下底 式(III)
◎：1≧上底與下底之比值>0.9
○：0.9≧上底與下底之比值>0.8
△：0.8≧上底與下底之比值>0.6
X：0.6≧上底與下底之比值，或圖案切面為如圖2所示 之逆錐狀201或橢圓形203
2.剝除性
正型感光性樹脂組成物，於素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋轉塗佈方式塗佈，在110℃下預烤120分鐘，得到約7μm之預烤塗膜。將預烤塗膜介於線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon製)，利用800mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology製)進行照射後，再以0.13N KOH水溶液，於23℃下予以顯影135秒，將基板上曝光部份的塗膜除去，然後以純水洗淨。
接續將具圖案之素玻璃基板，浸泡於剝離液(型號ST897，奇美實業製)，觀察剝除圖案所需之秒數為何。
◎：剝除秒數<60秒
○：60秒≦剝除秒數<120秒
X：120秒≦剝除秒數
上述各實施例與比較例所製備之正型感光性樹脂組成物，其圖案對比度及剝除性之評價結果如表2所示。
由表2之結果可知，當正型感光性樹脂組成物使用酚醛清漆樹脂(A)及每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有良好之圖案對比度及剝除性。
其次，當正型感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂(A)含有二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，可製得剝除性較佳之正型感光性樹脂組成物。再者，若使用每分子具有至少七個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，則圖案對比度較佳。
另一方面，根據表2之比較例1及2，若未使用每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，或是使用每分子具有少於六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所製得之正型感光性樹脂組成物的圖案對比度和剝除性皆差。此外，以比較例3或比較例4之方法所製得之正型感光性樹脂組成物，並未使用本發明之酚醛清漆樹脂(A)，故組成物的圖案對比度和剝除性亦不佳。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發 明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
B-1 2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物
B-2 2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物
B-3 1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸之酯化物
C-1 Beam Set 575(荒川化學工業製)
C-2 UV-1700B(日本合成化學製)
C-3 UV-6300B(日本合成化學製)
C-4 UN-3320HS(根上工業製)
C-5 UN-9000PEP(根上工業製，含兩個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物)
D-1 丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA,propylene glycol monomethyl ether acetate)
D-2 乳酸乙酯(EL,ethyl lactate)
D-3 丙二醇單乙基醚(PGEE,propylene glycol monoethyl ether)
E-1 界面活性劑：商品名SF8427；Toray Dow Corning Silicone製
E-2 密著助劑：商品名Cymel-303；CYTEC製

Claims (9)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)，包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，其中該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合所形成，且該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚類化合物；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)；以及溶劑(D)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於聚縮合該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之該芳香族羥基化合物的總使用量為1莫耳，該二甲酚類化合物之使用量為0.1莫耳至0.4莫耳。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少七個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少八個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)的使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為5重量份至50重量份，該每分子具有至少六個(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量為0.5重量份至10重量份，且該溶劑(D)的使用量為100重量份至800重量份。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)的使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)的使用量為10重量份至80重量份。
  7. 一種圖案形成方法，係由對如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物依序進行一塗佈步驟、一預烤步驟、一曝光步驟、一顯影步驟及一後烤步驟而於基板形成圖案。
  8. 一種薄膜電晶體陣列基板，其係包含如申請專利範圍第7項所述方法形成之圖案。
  9. 一種液晶顯示元件，其係包含如申請專利範圍第8項所述之薄膜電晶體陣列基板。
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