TW201913232A - 正型感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物，用於形成液晶顯示元件或有機電激發光顯示元件中TFT基板的平坦化膜或層間絕緣膜，或光波導路芯材或包覆材之保護膜，其具有耐熱性佳之特性。該正型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、聚羥基苯乙烯樹脂(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)及溶劑(D)。

Description

正型感光性樹脂組成物及其應用
本發明係有關於一種適用於液晶顯示元件、有機電激發光顯示元件等之TFT基板之平坦化膜或層間絕緣膜，或光波導路之芯材或包覆材之保護膜的正型感光性樹脂組成物，及由其形成之薄膜、及具有該薄膜之裝置。其中，特別是提供一種曝光、顯影後形成耐熱性佳之保護膜用正型感光性樹脂組成物。
近年來，在液晶顯示器或有機電激發光顯示器等領域中，為了提高清晰度和分辨率，一般係經由增加顯示裝置之開口率而達成（如日本特許第2933879號公報所揭示）。藉由透明之TFT基板上形成一平坦化的保護膜，使像素電極與數據線重疊，為與現有技術相比之下可提高開口率之方法。
TFT基板用平坦化膜之材料必須具有高耐熱性、高透明性、低誘電性等特性，因此業界通常使用醌二疊氮化合物和酚醛樹脂之組合（如日本特開平第7-98502號公報所揭示）或醌二疊氮化合物和丙烯酸類樹脂之組合（如日本特開平第10-153854及特開2001-281853號公報所揭示），然而前述材料之耐熱性並不理想。再者，當將基板進行高溫處理時，亦將產生固化膜黃化而造成透明度低下之問題。
儘管已針對前述所需特性而提出種種用於製作保護膜的正型感光性樹脂組成物，然該等材料之耐熱性要求仍無法為業界所接受。
職是之故，目前業界仍需開發出一種耐熱性佳之正型感光性樹脂組成物，俾利液晶顯示元件、有機顯示元件之發展。
本發明利用提供特殊鄰萘醌二疊氮磺酸酯之成分，而得到耐熱性佳之正型感光性樹脂組成物。
因此，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其包含： 鹼可溶性樹脂(A)； 聚羥基苯乙烯樹脂(B)； 鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)；及 溶劑(D)； 其中，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)包含具有式(1)所示之結構之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)：式(1) 式(1)中： R1 分別獨立地表示氫原子、經取代或未取代之烷基、芳香基或烯基； R2 分別獨立地表示氫原子或具有醌二疊氮結構之官能基； a、b、d及e分別表示大於或等於0之整數，且f及g之總和為大於或等於1之整數； 當a、b、d及e之總和大於1時，複數個R1 分別為相同或不同；及 當f及g之總和大於1時，複數個R2 中至少一者具有醌二疊氮結構之官能基。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之正型感光性樹脂組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其包含： 鹼可溶性樹脂(A)； 聚羥基苯乙烯樹脂(B)； 鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)；及 溶劑(D)； 其中，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)包含具有式(1)所示之結構之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)：式(1) 式(1)中： R1 分別獨立地表示氫原子、經取代或未取代之烷基、芳香基或烯基； R2 分別獨立地表示氫原子或具有醌二疊氮結構之官能基； a、b、d及e分別表示大於或等於0之整數，且f及g之總和為大於或等於1之整數； 當a、b、d及e之總和大於1時，複數個R1 分別為相同或不同；及 當f及g之總和大於1時，複數個R2 中至少一者具有醌二疊氮結構之官能基。
以下將詳細說明用於本發明的正型感光性樹脂組成物的各個成分。
本發明之鹼可溶性樹脂(A)係指可溶於鹼性水溶液中的樹脂，其構造並無特別限制。較佳地，鹼可溶性樹脂(A)可為具有羧酸基之樹脂或苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等。更佳地，鹼可溶性樹脂(A)可由一混合物於適當之聚合起始劑存在下所共聚合而得。
該混合物可包含不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)。
該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可為包含羧酸基或羧酸酐結構，以及用以聚合鍵結之不飽和鍵的化合物。該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之結構並無特別限制，且該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可包含但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物或多環型不飽和酸酐化合物等。
前述不飽和單羧酸化合物之具體例可包含但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(其可為東亞合成製造之商品，且其型號為ARONIX M-5300)等。
前述不飽和二羧酸化合物之具體例可包含但不限於馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
前述之不飽和酸酐化合物可為該不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
前述多環型不飽和羧酸化合物之具體例可包含但不限於5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
前述多環型不飽和二羧酸化合物之具體例可包含但不限於5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。
前述多環型不飽和酸酐化合物可為該多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
前述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之具體例可為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)，以及後述具有環氧基之不飽和化合物(a2)與其他不飽和化合物(a3)之總使用量為100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之使用量可為10重量份至30重量份，較佳為10重量份至25重量份，且更佳可為15重量份至25重量份。
該具有環氧基之不飽和化合物(a2)可包含具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物等。
前述具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體可包含但不限於(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
前述具有環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物的具體例可包含但不限於α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等。
前述環氧丙醚化合物之具體例可包含但不限於鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
前述具有環氧基之不飽和化合物(a2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該具有環氧基之不飽和化合物(a2)的具體例可為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。
基於前述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)與該具有環氧基之不飽和化合物(a2)，以及其他不飽和化合物(a3)之總使用量為100重量份，該具有環氧基之不飽和化合物(a2)之使用量可為25重量份至45重量份，較佳為25重量份至40重量份，且更佳可為30重量份至40重量份。
該其他不飽和化合物(a3)可為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物，或者前述化合物以外之其他不飽和化合物。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例可包含但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯或(甲基)丙烯酸三級丁酯等。
前述(甲基)丙烯酸脂環族酯之具體例可包含但不限於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯[亦可稱之為(甲基)丙烯酸雙環戊酯]、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。
前述(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例可包含但不限於(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
前述不飽和二羧酸二酯之具體例可包含但不限於馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述(甲基)丙烯酸羥烷酯之具體例可包含但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
前述(甲基)丙烯酸酯之聚醚的具體例可包含但不限於聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
前述芳香乙烯化合物之具體例可包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯等。
前述化合物以外之其他不飽和化合物的具體例可包含但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
該其他不飽和化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
前述其他不飽和化合物(a3)之具體例較佳可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯。
基於前述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)與具有環氧基之不飽和化合物(a2)，以及該其他不飽和化合物(a3)之總使用量為100重量份，該其他不飽和化合物(a3)之使用量可為25重量份至65重量份，較佳為35重量份至65重量份，且更佳為35重量份至55重量份。
本發明之鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用的溶劑可為醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮類或酯類等。
前述醇類溶劑之具體例可包含甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇或3-苯基-1-丙醇等。
前述醚類溶劑之具體例可包含四氫呋喃等。
前述二醇醚之具體例可包含乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚等。
前述乙二醇烷基醚醋酸酯之具體例可包含乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或乙二醇甲醚醋酸酯等。
前述二乙二醇之具體例可包含二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚等。
前述二丙二醇之具體例可包含二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇甲乙醚等。
前述丙二醇單烷基醚之具體例可包含丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單丁醚等。
前述丙二醇烷基醚醋酸酯之具體例可包含丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯等。
前述丙二醇烷基醚丙酸酯之具體例可包含丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯或丙二醇丁醚丙酸酯等。
前述芳香烴之具體例可包含甲苯或二甲苯等。
前述酮類之具體例可包含甲乙酮、環己酮或二丙酮醇等。
前述酯類之具體例可包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等。
該溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，前述溶劑之具體例可為二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
前述聚合起始劑之具體例可為偶氮化合物或過氧化物等。
該偶氮化合物之具體例可包含但不限於2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)等。
該過氧化物之具體例可包含但不限於過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、第三丁基過氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane]或過氧化氫等。
該聚合起始劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
該鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量為3000至35000，較佳為4000至30000，更佳為5000至25000。
該聚羥基苯乙烯樹脂(B)包含式(2)所示之重複單元：式(2) 式(2)中： R3 分別獨立地表示氫原子或碳數為1至4的烷基； R4 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團； s表示1至3之整數； t表示0至3之整數；且 s及t之總和為小於或等於5之整數。
舉例而言，式(2)所示之重複單元中，R4 之一價有機基團可列舉例如C1 至C12 之直鏈、支鏈或環狀烷基、C6 至C20 之芳香族烴基、含氧原子之一價有機基團、含氮原子之一價有機基團等。
上述之烷基可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、環戊基、環己基等。
上述之一價芳香族烴基可列舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3，5-二甲苯基、三甲苯基，鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、芐基、苯乙基、1-萘基、2-萘基等。
上述含氧原子之一價有機基團可列舉例如羧基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、3-羥基環戊基、4-羥基環己基等C1 至C8 之直鏈、支鏈或環狀烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、環戊氧基、環己氧基等C1 至C8 之直鏈、支鏈或環狀烷氧基；甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基等C2 至C9 之直鏈狀烷氧羰氧基；(1-甲氧乙氧基)甲基、(1-乙氧乙氧基)甲基、(1-正丙氧乙氧基)甲基、(1-正丁氧乙氧基)甲基、(1-環戊氧乙氧基)甲基、(1-環己氧乙氧基)甲基、(1-甲氧丙氧基)甲基、(1-乙氧丙氧基)甲基等C3 至C11 之直鏈、支鏈或環狀(1-烷氧烷氧基)烷基；甲氧羰氧甲基、乙氧羰氧甲基、正丙氧羰氧甲基、異丙氧羰氧甲基、正丁氧羰氧甲基、叔丁氧羰氧甲基、環戊氧羰氧甲基、環己氧羰氧甲基等C3 至C10 之直鏈、支鏈或環狀烷氧羰氧烷基等。
上述含氮原子之一價有機基團可列舉例如氰基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、1-氰基丙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、1-氰基丁基、2-氰基丁基、3-氰基丁基、4-氰基丁基、3-氰基環戊基、4-氰基環己基等C3 至C11 之直鏈、支鏈或環狀氰基烷基等。
較佳地，式(2)所示之重複單元可為2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯等聚合性不飽和鍵斷裂之重複單元。於該聚羥基苯乙烯樹脂(B)中，式(2)所示之重複單元可單獨使用，或包含二種以上共同使用。
該聚羥基苯乙烯樹脂(B)另可包含其他重複單元，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-叔丁氧基羰基乙氧基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物； (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-四環十二碳烯酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-四環十二碳烯酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、肉桂酸等不飽和羧酸(酸酐)類；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基正丙酯等不飽和羧酸的羧基烷酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈、富馬腈等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺等不飽和醯胺化合物；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺化合物；N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑等其他含氮乙烯基化合物等聚合性不飽和鍵斷裂之重複單元。於該聚羥基苯乙烯樹脂(B)中，其他重複單元可單獨使用，或包含二種以上共同使用。
該聚羥基苯乙烯樹脂(B)的重量平均分子量為3000至50000，較佳為4000至40000，更佳為5000至30000。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該聚羥基苯乙烯樹脂(B)之使用量可為3重量份至30重量份，較佳為4重量份至28重量份，且更佳為5重量份至25重量份。
當無使用該聚羥基苯乙烯樹脂(B)時，該正型感光性樹脂組成物所形成之薄膜之耐熱性不佳。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)包含具有式(1)所示之結構之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)：式(1) 式(1)中： R1 分別獨立地表示氫原子、經取代或未取代之烷基、芳香基或烯基； R2 分別獨立地表示氫原子或具有醌二疊氮結構之官能基； a、b、d及e分別表示大於或等於0之整數，且f及g之總和為大於或等於1之整數； 當a、b、d及e之總和大於1時，複數個R1 分別為相同或不同；及 當f及g之總和大於1時，複數個R2 中至少一者具有醌二疊氮結構之官能基。
該具有式(1)所示之結構的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)可利用具有羥基之茀化合物來合成，或者藉由芴酮與苯酚、鄰苯二酚或鄰苯三酚於硫代乙酸及酸性觸煤之存在下進行反應製得。
該具有式(1)所示之結構的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物，較佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與具有羥基之茀化合物反應所製得，更佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與具有多元羥基之茀化合物反應所製得。
前述具有羥基之茀化合物的具體例可包含JFE化學株式會社製造之產品，且其型號為BPF(如下式(I-1)所示)或BCF(如下式(I-2)所示)；本州化學株式會社製造之產品，且其型號為BisP-FL(如下式(I-1)所示)；或者如下式(I-3)至式(I-5)所示之化合物
該鄰萘醌二疊氮磺酸可包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可包含但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽，具體例可包含鄰萘醌二疊氮-4-磺酸氯或鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯。
當無使用該具有式(1)所示結構之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)時，該正型感光性樹脂組成物所形成之薄膜之耐熱性不佳。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)可選擇性地包含其他鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-2)。
在本發明之一實施例中，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-2)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-2)較佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所製得，更佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反應所製得。
該鄰萘醌二疊氮磺酸可包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可包含但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。
該羥基化合物可包含但不限於羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳基類化合物、(羥基苯基)烴類化合物或其他芳香族羥基類化合物。該羥基化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述之羥基二苯甲酮類化合物可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
前述之羥基芳基類化合物可具有如下式(II-1)所示之結構：式(II-1) 於式(II-1)中，Z1 至Z3 表示氫原子或碳數為1至6之烷基；Z4 至Z9 表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基(alkoxy)、碳數為1至6之脂烯基(alkenyl)，或者環烷基(cycloalkyl)；Z10 及Z11 表示氫原子、鹵素原子及碳數為1至6之烷基；j、k及m表示1至3的整數；h表示0或1。
如式(II-1)所示的羥基芳基類化合物可包含但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯或4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。
前述之(羥基苯基)烴類化合物可具有如下式(II-2)所示之結構：式(II-2) 於式(II-2)中，Z12 及Z13 表示氫原子或碳數為1至6之烷基，且p及q表示1至3的整數。
如式(II-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物可包含但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
前述之其他芳香族羥基類化合物可包含但不限於苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸，或者部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
上述之羥基化合物較佳係選自於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或上述材料之任意組合。
該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行。前述之反應更佳係添加三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的酯化度較佳在50%以上，亦即以該羥基化合物中的羥基總量為100莫耳百分比計，該羥基化合物中有50莫耳百分比以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的酯化度更佳在60%以上。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)之使用量沒有特別之限制，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)之使用量可為5重量份至70重量份，較佳為7重量份至65重量份，且更佳為10重量份至60重量份。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)之使用量可為5重量份至60重量份，較佳為7重量份至55重量份，且更佳為10重量份至60重量份。
本發明之溶劑(D)以可與其他有機成分完全溶解，且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發者為宜。因此，常壓下沸點低於150˚C之溶劑最常被使用。
本發明適用之溶劑(D)可包含苯、甲苯或二甲苯等之芳香族溶劑；甲醇或乙醇等之醇類溶劑；乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚等之醚類溶劑；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯等之酯類溶劑；甲乙酮或丙酮等之酮類溶劑。
較佳地，該溶劑(D)可為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯之單獨一種或併用兩者。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該溶劑(D)之使用量可為100重量份至1000重量份，較佳為150重量份至900重量份，且更佳為100重量份至800重量份。
根據本發明之正型感光性樹脂組成物另可包含式(a)所示之化合物(E)；式(a) 式(a)中： Ra 、Rb 及Rc 各自獨立代表經亞烷基(alkylene group)或亞芳基(arylene group)結合之三烷氧基矽烷基(trialkoxysilyl group)。
其中該亞烷基或亞芳基可具有取代基，該取代基可為氨基、羥基、烷氧基或鹵素原子。
根據本發明之亞烷基之具體例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基等碳原子數為1至10之亞烷基。根據本發明之亞芳基之具體例為亞苯基或亞萘基。
根據本發明之該式(a)所示之化合物(E)之具體例為下式(a-1)至(a-9)所示之化合物：式(a-1)式(a-2)式(a-3)式(a-4)式(a-5)式(a-6)式(a-7)式(a-8)式(a-9)
其中式(a-1)所示結構化合物為1,3,5-N-三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯[1,3,5-N-tri(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate]，可購自Nippon Unicar Company Limited。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該式(a)所示之化合物(E)之使用量可為1重量份至15重量份，較佳為2重量份至13重量份，且更佳為3重量份至10重量份。
若使用式(a)所示之化合物(F)時，可進一步改善該正型感光性樹脂組成物所形成之薄膜之耐熱性。
根據本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地進一步添加添加劑(F)，具體而言，添加劑(F)例如是增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。
增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，例如是： (1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等； (2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等； (3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等； (4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等； (5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；或 (6)上述各種類含有酚式羥基的化合物的組合。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該增感劑之使用量為5至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。
密著助劑例如是三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由正型感光性樹脂組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性。
三聚氰胺的市售品例如是由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該三聚氰胺化合物之使用量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。
矽烷系化合物例如是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。
當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該矽烷系化合物之使用量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。
界面活性劑例如是陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。
界面活性劑的實例包括(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品例如是KP(由信越化學工業製造)、SF-8427 (由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co., Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該界面活性劑之使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。
消泡劑的實例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該消泡劑之使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。
溶解促進劑的實例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該溶解促進劑之使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。
根據本發明之正型感光性樹脂組成物例如是以下列方式來製備：將鹼可溶性樹脂(A)、聚羥基苯乙烯樹脂(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時，可添加式(a)所示之化合物(E)及／或添加劑(F)。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之正型感光性樹脂組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
根據本發明之該薄膜，其較佳係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中TFT基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。
以下將詳細描述保護膜的形成方法，其依序包括：使用正型感光性樹脂組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼顯影移除曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成保護膜。形成預烤塗膜
藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈溶液狀態的正型感光性樹脂組成物，以形成塗膜。
基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。
形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除正型感光性樹脂組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。
上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托(torr)至200托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。圖案化曝光
以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、h線或i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。顯影
將經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，亦即經曝光之區域溶解於顯影液中，未經曝光之區域則保留，藉此可在基材上形成具有預定圖案的保護膜的半成品。顯影液的具體例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物。
值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續正型感光性樹脂組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001 wt%至10 wt%；更佳為0.005 wt%至5 wt%；再更佳為0.01 wt%至1 wt%。本發明的實施例是使用2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本發明正型感光性樹脂組成物也能形成良好的微細化圖案。後烤處理
用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的保護膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的保護膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的保護膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100°C至250°C之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的保護膜的半成品的圖案固定，以形成保護膜。
茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。鹼可溶性樹脂 (A) 之合成 ＜合成例A-1＞
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計。導入氮氣後，添加20重量份的甲基丙烯酸(以下簡稱為MAA)、35重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(以下簡稱為GMA)、30重量份的甲基丙烯酸雙環戊酯(以下簡稱為FA-513M)、15重量份之苯乙烯(以下簡稱為SM)、5重量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱為ADVN)及300重量份的二乙二醇二甲醚(以下簡稱為Diglyme)至反應瓶中。接著，緩慢攪拌上述成份，並將溶液加熱至70℃。進行聚縮合反應4小時後，將溶劑脫揮，即可製得合成例A-1之鹼可溶性樹脂(A-1)。 ＜合成例A-2至合成例A-5＞
合成例A-2至合成例A-5是以與合成例A-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於合成例A-2至合成例A-5係改變鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及其聚合條件，且其配方及聚合條件如表1所示，在此不另贅述。 表1：表1中： 聚羥基苯乙烯樹脂 (B) 之合成 ＜合成例B-1＞
在備有冷卻管的容積1000毫升的三頸錐瓶中，將80重量份之3-羥基苯乙烯(以下簡稱為HS)、20重量份之苯乙烯(以下簡稱為SM)加入480重量份的四氫呋喃中溶解之後，緩慢攪拌上述混合溶液至溶解。接著，將2,2’-偶氮雙-2-異丙基丁腈(AIBN)加入三頸錐瓶中以進行聚合反應，整個聚合過程的反應溫度維持在75℃。聚合完成後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，並把溶劑脫去，即可獲得聚羥基苯乙烯樹脂(B-1)。 ＜合成例B-2至合成例B-6＞
合成例B-2至合成例B-6是以與合成例B-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於合成例B-2至合成例B-6係改變聚羥基苯乙烯樹脂中原料的種類與使用量，且其配方如表2所示，在此不另贅述。 表2：表2中： 鄰萘醌二疊氮磺酸酯 (C-1) 之合成 ＜合成例C-1-1＞
於乾燥之氮氣環境中，將0.1莫耳前述式(I-1)所示具有羥基之茀化合物及0.13莫耳之鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯加至450g之γ-丁內酯中。然後，將0.14莫耳之三乙胺溶解於50g之1,4-二噁烷中，以配置成一混合溶液。將該混合溶液滴加至前述之γ-丁內酯溶液中，並避免溶液之溫度超過35℃。於30℃攪拌2小時後，過濾沉澱析出之三乙胺鹽，並將濾液倒入水中。然後，過濾收集沉澱物，並利用真空乾燥機烘乾沉澱物，即可製得具有如下式(I-1-1)所示結構的合成例C-1-1且其酯化率為65%：式(I-1-1) 於式(I-1-1)中，Q1 代表或氫原子，且兩者之比值為1.3：0.7。 ＜合成例C-1-2＞
於乾燥之氮氣環境中，將0.1莫耳前述式(I-2)所示具有羥基之茀化合物及0.14莫耳之鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯加至450g之γ-丁內酯中。然後，將0.154莫耳之三乙胺溶解於50g之1,4-二噁烷中，以配置成一混合溶液。將該混合溶液滴加至前述之γ-丁內酯溶液中，並避免溶液之溫度超過35℃。於30℃攪拌2小時後，過濾沉澱析出之三乙胺鹽，並將濾液倒入水中。然後，過濾收集沉澱物，並利用真空乾燥機烘乾沉澱物，即可製得具有如下式(I-2-1)所示之結構的合成例C-1-2且其酯化率為70%：式(I-2-1) 於式(I-2-1)中，Q2 代表或氫原子，且兩者之比值為1.4：0.6。 ＜合成例C-1-3＞
於乾燥之氮氣環境中，將0.1莫耳前述式(I-3)所示具有羥基之茀化合物及0.26莫耳之鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯加至450g之γ-丁內酯中。然後，將0.28莫耳之三乙胺溶解於50g之1,4-二噁烷中，以配置成一混合溶液。將該混合溶液滴加至前述之γ-丁內酯溶液中，並避免溶液之溫度超過35℃。於30℃攪拌2小時後，過濾沉澱析出之三乙胺鹽，並將濾液倒入水中。然後，過濾收集沉澱物，並利用真空乾燥機烘乾沉澱物，即可製得具有如下式(I-3-1)所示之結構的合成例C-1-3，且其酯化率為65%：式(I-3-1) 於式(I-3-1)中，Q3 代表或氫原子，且兩者之比值為1.3：0.7。 ＜合成例C-1-4＞
於乾燥之氮氣環境中，將0.1莫耳前述式(I-4)所示具有羥基之茀化合物及0.28莫耳之鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯加至450g之γ-丁內酯中。然後，將0.33莫耳之三乙胺溶解於50g之1,4-二噁烷中，以配置成一混合溶液。將該混合溶液滴加至前述之γ-丁內酯溶液中，並避免溶液之溫度超過35℃。於30℃攪拌2小時後，過濾沉澱析出之三乙胺鹽，並將濾液倒入水中。然後，過濾收集沉澱物，並利用真空乾燥機烘乾沉澱物，即可製得具有如下式(I-4-1)所示之結構的合成例C-1-4且其酯化率為70%：式(I-4-1) 於式(I-4-1)中，Q4 代表或氫原子，且兩者之比值為1.4：0.6。 ＜合成例C-1-5＞
於乾燥之氮氣環境中，將0.1莫耳前述式(I-5)所示具有羥基之茀化合物及0.39莫耳之鄰萘醌二疊氮-5-磺酸氯加至450g之γ-丁內酯中。然後，將0.42莫耳之三乙胺溶解於50g之1,4-二噁烷中，以配置成一混合溶液。將該混合溶液滴加至前述之γ-丁內酯溶液中，並避免溶液之溫度超過35℃。於30℃攪拌2小時後，過濾沉澱析出之三乙胺鹽，並將濾液倒入水中。然後，過濾收集沉澱物，並利用真空乾燥機烘乾沉澱物，即可製得具有如下式(I-5-1)所示之結構的合成例C-1-5且其酯化率為70%：式(I-5-1) 於式(I-5-1)中，Q4 代表或氫原子，且兩者之比值為1.4：0.6。正型感光性樹脂組成物之製備 ＜實施例1＞
使用100重量前述合成例A-1所製得之鹼可溶性樹脂(A)份、3重量前述合成例B-1所製得之聚羥基苯乙烯樹脂(B)、10重量份前述合成例C-1-1所製得之鄰奈醌二疊氮磺酸酯(C-1)加入100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱D-1)後，以搖動式攪拌器，加以溶解混合，即可調製而得正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物以下記之各測定評價方式進行評價，所得結果如表3所示。 ＜實施例2至實施例10＞
實施例2至實施例10的正型感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將實施例2至10所製得的正型感光性樹脂組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。 ＜比較例1至比較例4＞
比較例1至比較例4的正型感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將比較例1至比較例4所製得的正型感光性樹脂組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。 表3：表3中：
評價方式（耐熱性）
將正型感光性樹脂組成物以旋轉塗布的方式塗布在玻璃基板上，以形成塗膜。接著，將塗膜在90℃下預烤2分鐘，形成厚度約2 μm的預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入線與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康(NIPPON FILCON)製造)，並利用300 mJ/cm2 的紫外光對預烤塗膜進行曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技製造)。接著，將上面有經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以0.4%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，以去除玻璃基板上經曝光的部分塗膜，接著以純水洗淨後。再接著，以曝光機直接照射經顯影的塗膜，曝光能量為300 mJ/cm2 ，即可獲得具圖案之薄膜。 請參照圖1，圖1為薄膜耐熱性之測量方法的示意圖。將玻璃基板1及其上之光阻圖案2靜置於設定在230℃的循環烘箱內1小時後，觀測玻璃基板1上之光阻圖案2的剖面形狀。以光阻圖案2的錐度角θ的變化量的絕對值(即|∆θ|)做為耐熱性評估的指標，評價標準如下： ◎：|∆θ|≦3° ○：3°＜|∆θ|≦5° △：5°＜|∆θ|≦10° ╳：10°＜|∆θ|
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧光阻圖案
圖1顯示薄膜耐熱性之測量方法的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其包含： 鹼可溶性樹脂(A)； 聚羥基苯乙烯樹脂(B)； 鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)；及 溶劑(D)； 其中，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)包含具有式(1)所示之結構之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)：式(1) 式(1)中： R1 分別獨立地表示氫原子、經取代或未取代之烷基、芳香基或烯基； R2 分別獨立地表示氫原子或具有醌二疊氮結構之官能基； a、b、d及e分別表示大於或等於0之整數，且f及g之總和為大於或等於1之整數； 當a、b、d及e之總和大於1時，複數個R1 分別為相同或不同；及 當f及g之總和大於1時，複數個R2 中至少一者具有醌二疊氮結構之官能基。
  2. 根據請求項第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該聚羥基苯乙烯樹脂(B)之使用量為3至30重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)之使用量為5至70重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)之使用量為5至60重量份，且該溶劑(D)之使用量為100至1000重量份。
  3. 根據請求項第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和單體(a2)及其他不飽和單體(a3)所共聚合而得。
  4. 根據請求項第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，該聚羥基苯乙烯樹脂(B)包含式(2)所示之重複單元：式(2) 式(2)中： R3 分別獨立地表示氫原子或碳數為1至4的烷基； R4 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團； s表示1至3之整數； t表示0至3之整數；且 s及t之總和為小於或等於5之整數。
  5. 根據請求項第1項之正型感光性樹脂組成物，另包含式(a)所示之化合物(E)；式(a) 式(a)中： Ra 、Rb 及Rc 各自獨立代表經亞烷基或亞芳基結合之三烷氧基矽烷基。
  6. 根據請求項第5項之正型感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該式(a)所示之化合物(E)之使用量為1至15重量份。
  7. 一種於一基板上形成薄膜之方法，包含使用根據請求項1至6中任一項之正型感光性樹脂組成物施予該基板上。
  8. 一種基板上之薄膜，其係由請求項第7項之方法所製得。
  9. 根據請求項第8項之薄膜，其係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中薄膜電晶體基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
  10. 一種裝置，包含根據請求項第8或9項之薄膜。
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