TWI506372B - 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶體陣列基板以及液晶顯示元件 - Google Patents

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正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶 體陣列基板以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及其應用，且特別是有關於一種正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶體陣列基板以及液晶顯示元件。
隨著各種電子產品的微型化，現今生活中充斥著各種智慧型手機(smart phone)、薄型電視(thin television)以及高效能的微處理器(microprocessor)等。為了因應各式各樣電子產品的需求，光微影製程越來越精密，而製程中所形成之線寬亦越來越精細。
對於光微影製程中光阻的不同特性之需求，例如於日本特許公開第2010-20291號公報揭示了一種正型感光性樹脂組成物，上述正型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂、二疊氮醌化合物、固化劑及有機溶劑。上述鹼可溶性樹脂可包含丙烯酸共聚 物(acrylic copolymer)及酚醛清漆樹脂(novolac resin)，其中，上述丙烯酸共聚物係在溶劑及聚合引發劑存在下，使不飽和烯烴化合物與不飽和羧酸之單體進行自由基聚合反應而製得；上述酚醛清漆樹脂係在酸性催化劑存在下使酚化合物與醛或酮化合物進行反應而製得。藉由使用上述鹼溶性樹脂，可提升正型感光性樹脂組成物之耐熱性。
另外，日本特許公開第2001-183838號公報亦揭示了一種 正型感光性樹脂組成物，上述組成物包含酚醛清漆樹脂、光酸發生劑與藉由酸催化之架橋劑。於該案中，可於酸觸媒之存在下使鹼可溶性樹脂與甲酚(cresol)化合物及/或二甲酚(xylenol)化合物進行聚縮合反應以合成酚醛清漆樹脂，從而提升正型感光性樹脂組成物之感度與解析度。
然而，於前述專利文獻中所提供的組成物在斷面形狀與顯影密著性等特性方面尚無法達到業界之要求。
有鑑於此，為了改善上述問題，有必要開發至少於斷面形狀與顯影密著性等方面表現更佳的感光性樹脂組成物材料。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其在斷面形狀與顯影密著性等方面均能得到充分的改良；本發明亦提供了應用上述正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法、包括由上述方法所形成的圖案之薄膜電晶體陣列基板、以及包括上述薄膜電晶體陣 列基板的液晶顯示元件。
本發明的正型感光性樹脂組成物包括：酚醛清漆樹脂(A)、鹼可溶性樹脂(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinone diazidesulfonic acid)類之酯化物(C)以及溶劑(D)。其中，上述鹼可溶性樹脂(B)包含第一鹼可溶性樹脂(B-1)，上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)是由混合物進行聚合反應所製得。上述混合物包含環氧化合物(i)以及化合物(ii)，上述環氧化合物(i)具有至少二個環氧基，且上述化合物(ii)具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基。
在本發明的一實施例中，上述環氧化合物(i)可具有如下式(i-1)或下式(i-2)所示的結構： 式(i-1)中，R1 、R2 、R3 與R4 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1 至C5 的烷基、C1 至C5 的烷氧基、C6 至C12 的芳基或C6 至C12 的芳烷基；
式(i-2)中，R5 至R18 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素 原子、C1 至C8 的烷基或C6 至C15 的芳香基，且n表示0至10的整數。
在本發明的一實施例中，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)為鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與下式(III)化合物的酯化物： 式(III)中，R34 表示氫、烷基、芳基、烯基或上述基團經取代而成的有機基團，在具有多個R34 時，R34 分別為相同或不同；g、h、i、j分別為0至4的整數，且k+1為1至6的整數。
在本發明的一實施例中，基於上述酚醛清漆樹脂(A)100 重量份，上述鹼可溶性樹脂(B)的使用量例如是5~50重量份，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量例如是5~50重量份，且上述溶劑(D)的使用量例如是100~1000重量份；且基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份，該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量為30~100重量份。
在本發明的一實施例中，上述正型感光性樹脂組成物可更包括熱酸產生劑(thermal acid generator)(E)，且上述熱酸產生劑(E)包含鋶鹽(sulfonium salt)、苯并噻唑鹽(benzothiazolium)、及磺醯亞胺化合物(sulfonimide compound)中的至少一種。
在本發明的一實施例中，基於上述酚醛清漆樹脂(A)100 重量份，上述熱酸產生劑(E)的使用量例如是0.01~0.2重量份。
本發明又提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：將上述之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並依序進行預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理，從而於上述基板上形成圖案。
本發明進而提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包括藉由上述圖案形成方法所形成的圖案。
此外，本發明也提供一種液晶顯示元件，其包括上述薄膜電晶體陣列基板。
基於上述，本發明所提供的正型感光性樹脂組成物在斷面形狀與顯影密著性等方面均佳，而適合用於圖案形成方法中。藉由含有上述正型感光性樹脂組成物所獲得的圖案，還可製作出於顯示特性等方面進一步得到改善的薄膜電晶體陣列基板及液晶顯示元件。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
101‧‧‧玻璃基板
102a‧‧‧閘極
102b‧‧‧儲存電容Cs電極
103‧‧‧氧化矽膜
104‧‧‧氮化矽膜
105‧‧‧非晶矽層
106‧‧‧非晶矽層
107a‧‧‧汲極
107b‧‧‧源極
108‧‧‧保護膜
109‧‧‧畫素電極
圖1係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用TFT陣列基板的部分剖面示意圖。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其包括酚醛清 漆樹脂(A)、鹼可溶性樹脂(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)以及溶劑(D)。
以下，將分別對上述酚醛清漆樹脂(A)、鹼可溶性樹脂 (B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)以及溶劑(D)進行更詳細的說明。應注意的是，下文中所提及的烷基等基團可能有經取代基進一步取代的情形，所謂烷基等基團的「碳數」為表示經取代或未經取代的基團整體所具有的碳數。此外，若未特別說明某基團為經取代或未經取代，則表示涵蓋該基團經取代與未經取代的態樣。
【酚醛清漆樹脂(A)】
本發明中所使用之酚醛清漆樹脂(A)可由甲酚類芳香族羥基化合物及醛類進行聚縮合而得。
具體而言，上述甲酚類芳香族羥基化合物例如是：間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)或鄰-甲酚(o-cresol)等甲酚類化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚及3,4-二甲苯酚等二甲酚類化合物，但並不限於此。此外，上述化合物可單獨或混合多種而使用。
在不影響正型感光性樹脂組成物之物性下，本發明之酚醛清漆樹脂(A)亦可由其他種類的芳香族羥基化合物與醛類化合物進行聚縮合而得。
作為上述其他種類的芳香族羥基化合物，例如可列舉：苯酚(phenol)；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5- 三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚及6-第三丁基-3-甲基苯酚等烷基苯酚(alkyl phenol)類化合物；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚及間-丙氧基苯酚等烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類化合物；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚及2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)等芳基苯酚(aryl phenol)類化合物；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)及1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等多羥基苯(polyhydroxyphenol)類化合物，但實際上並不限於此。
作為與上述甲酚類芳香族羥基化合物進行聚縮合的醛類 化合物，可列舉：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛及肉桂醛等。上述醛類亦可單獨或混合多種而使用。其中，上述醛類較佳為甲醛。
上述酚醛清漆樹脂(A)更佳為藉由如下方式所製得：在鹽 酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸及/或無機酸之觸媒存在下，於常壓下進行縮合反應，並經脫水而除去未反應的單體。
【鹼可溶性樹脂(B)】
本發明中所使用的鹼可溶性樹脂(B)包含第一鹼可溶性樹脂(B-1)。上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)是由混合物進行聚合反應所製得；上述混合物包含環氧化合物(i)以及化合物(ii)，上述環氧化合物(i)具有至少二個環氧基，且上述化合物(ii)具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基。除此之外，上述混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)。
上述環氧化合物(i)例如是具有如下式(i-1)或下式(i-2)所示的結構。在此處，「環氧化合物(i)可具有如下式(i-1)或下式(i-2)所示之結構」的敘述亦涵蓋了具有如下式(i-1)所示之結構的化合物及具有如下式(i-2)所示之結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(i)的情形。
具體而言，前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是具有如下式(i-1)所示之結構： 式(i-1)中，R1 、R2 、R3 與R4 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵 素原子、C1 至C5 的烷基、C1 至C5 的烷氧基、C6 至C12 的芳基或C6 至C12 的芳烷基。
上述式(i-1)所表示的環氧化合物(i)可包括由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物，但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例，可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於：(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所製造之商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所製造之商品：例如PG-100、EG-210等；(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所製造之商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
此外，前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)亦可具有如下式(i-2)所示之結構： 式(i-2)中，R5 至R18 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1 至C8 的烷基或C6 至C15 的芳香基，且n表示0至10的整數。
前述式(i-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是藉由在鹼金屬氫氧化物存在下，使具有下式(i-2-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得：
在上式(i-2-1)中，R5 ~R18 以及n的定義分別與式(i-2)中的R5 ~R18 以及n的定義相同，故在此不另贅述。
再者，前述式(i-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是在酸觸媒存在下，使用具有下式(i-2-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成具有式(i-2-1)結構之化合物。接著，藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)，而可獲得如式(i-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)：
在上式(i-2-2)中，R19 與R20 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1 至C8 的烷基或C6 至C15 的芳香基；X1 及X2 分別為相同或不同，且表示鹵素原子、C1 至C6 的烷基或C1 至C6 的烷氧基。舉例來說，較佳為上述鹵素原子是氯或溴，上述烷基是甲基、乙基或第三丁基，而上述烷氧基是甲氧基或乙氧基。
作為上述與具有式(i-2-2)結構之化合物進行反應的酚類的具體例，可列舉：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚 (cyclohexylcresol)等。上述酚類一般可單獨或混合多種而使用。
基於上述具有式(i-2-2)結構之化合物的使用量為1莫耳，上述酚類的使用量例如是0.5莫耳至20莫耳，其中又以2莫耳至15莫耳較佳。
作為上述酸觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)等，其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨或混合多種使用。
另外，上述酸觸媒之使用量雖無特別之限制，但基於上述具有式(i-2-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%)，酸觸媒的使用量較佳為0.1wt%至30wt%。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。其次，上述有機溶劑的具體例可列舉：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨或混合多種使用。
基於具有式(i-2-2)結構之化合物及酚類的使用量總和為100wt%，上述有機溶劑的使用量為50wt%至300wt%，其中以100wt%至250wt%較佳。另外，上述縮合反應的操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理例如是將反應後的溶液之pH值調整為pH 3至pH 7，其中以pH 5至pH 7較佳。上述水洗處理可使用中和劑來進行，此中和劑為鹼性物質，且其具體例可列舉：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺；以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行，例如，在反應後的溶液中，加入含中和劑的水溶液，反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，經減壓加熱處理，將未反應的酚類及溶劑予以餾除，並進行濃縮，即可獲得具有式(i-2-1)結構之化合物。
作為上述鹵化環氧丙烷的具體例，可列舉：3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意組合。此外，在進行上述脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度例如是20℃至120℃，其操作時間範圍例如是1小時至10小時。
於本發明之具體例中，上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。舉例來說，在將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內時，可同時於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
並且，在上述脫鹵化氫反應進行前，還可添加氯化四甲 銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下反應1小時至5小時後，再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液，並於20℃至120℃的溫度下，使其反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述具有式(i-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1 當量，上述鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量，其中以2當量至10當量較佳。基於上述具有式(i-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，上述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量，其中以0.9當量至11當量較佳。
此外，為了使上述脫鹵化氫反應順利進行，除了可添加 甲醇、乙醇等醇類之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下，基於上述鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，醇類的使用量可為2wt%至20wt%，較佳為4wt%至15wt%。在使用非質子性的極性溶媒的例子中，基於鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，非質子性的極性溶媒的使用量可為5wt%至100wt%，其中，以10wt%至90wt%較佳。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之 後，利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110℃至250℃，且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下的環境下進行，但實際上並不限於此。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述具有式(i-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳，其中，以0.05莫耳至0.2莫耳較佳。另外，上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，亦可利用加熱減壓的方式，將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除，而可獲得如式(i-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)。上述式(i-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包含但不限於如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所製造之商品。
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)例如是選自於由以下(1)至(3)所組成之群組：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、 2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物(iii)反應而得之半酯化合物，其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處所述之羧酸酐化合物可與下述第一鹼可溶性樹脂(B-1)之混合物所含的羧酸酐化合物(iii)相同，故於此不再贅述。
上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)之混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)。上述羧酸酐化合物(iii)可選自由以下(1)至(2)所組成之群組：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐 (tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含環氧基的化合物(iv)例如是選自甲基丙烯酸環氧 丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成的群組。前述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由式(i-1)之具有至少二個 環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行聚合反應，形成含羥基的反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(iii)進行反應所製得。基於上述含羥基的反應產物的羥基總當量為1當量，羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的當量較佳為0.4當量至1當量，更佳為0.75當量至1當量。 當使用多個羧酸酐化合物(iii)時，可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作為羧酸酐化合物(iii)時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10，更佳為5/95至80/20。另外，上述反應的操作溫度範圍例如是在50℃至130℃的範圍。
前述第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由式(i-2)之具有至少二個 環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行反應，形成含羥基的反應產物，接著，再藉由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)進行聚合反應所製得。基於式(i-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)上的環氧基總當量為1當量，上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的酸價當量較佳為0.8當量至1.5當量，更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%)，羧酸酐化合物(iii)的使用量較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%，特佳為30莫耳%至100莫耳%。
在製備上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)時，為了加速反應， 通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。上述反應觸媒可單獨或混合使用，且上述反應觸媒包含但不限於：三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨 (benzyltriethylammonium chloride)等。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的使用量總和為100重量份，反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，更佳為0.3重量份至5重量份。
此外，為了控制聚合度，通常還會於反應溶液中添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。上述聚合抑制劑可包含但不限於：甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言，上述聚合抑制劑可單獨或混合多種使用。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的使用量總和為100重量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，更佳為0.1重量份至5重量份。
在製備第一鹼可溶性樹脂(B-1)時，必要時可使用聚合反應溶劑。作為上述聚合反應溶劑的具體例，可列舉如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物；甲乙酮或環己酮等酮類化合物；甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物；賽珞蘇(cellosolve)或丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)等賽珞蘇類化合物；卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥類化合物；丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚類化合物；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether] 類化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物；乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物；或二烷基二醇醚類。上述聚合反應溶劑一般可單獨或混合多種使用。另外，上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)的酸價較佳為50mgKOH/g至200mgKOH/g，更佳為60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外，上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量較佳為800至20,000，更佳為1,000至10,000。
較佳地，根據本發明之鹼可溶性樹脂(B)進一步包含第二鹼可溶性樹脂(B-2)，上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)係由含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體，和其它可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合而得。基於共聚合用單體100重量份，較佳地，第二鹼可溶性樹脂(B-2)係由50重量份至95重量份之含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體和5重量份至50重量份之其它可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合而得。
含一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體可單獨或混合使用，且含羧酸基之乙烯性不飽和單體包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid，簡稱MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester，簡稱HOMS)等之不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸及檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)類；三個羧酸基以上之之不飽和多元羧酸(酐)類。較佳地，上述含羧酸基之乙烯性不飽和單體是擇自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯。更佳地，上述含羧酸基之乙烯性不飽和單體是擇自於2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯。
上述其它可共聚合之乙烯性不飽和單體可單獨或混合多種而使用，且上述其它可共聚合之乙烯性不飽和單體包含但不限於苯乙烯(styrene，簡稱SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；氮-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide，簡稱PMI)、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類；丙烯酸甲酯(methyl acrylate，簡稱MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate，簡稱BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate，簡稱DCPOA)等之不飽和羧酸酯類；丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基胺基丙酯、氮-甲基丙烯酸異-丁基胺基乙酯；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等之不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之腈化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、氮-羥乙基丙烯醯胺、氮-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯類。
較佳地，上述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體是擇自 於苯乙烯、氮-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯、或此等組合。
於製備上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)時，可使用溶劑，上 述溶劑可單獨或混合使用，且上述溶劑包含但不限於乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，簡稱EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、 丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族碳氫化合物類；氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲醯胺、或氮,氮-二甲基乙醯胺等醯胺類等。較佳地，上述溶劑是擇自於丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或此等組合。上述(聚)亞烷基二醇單烷醚類指之是亞烷基二醇單烷醚類或聚亞烷基二醇單烷醚類。上述(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類指之是亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類或聚亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類。
上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)製備時所使用之起始劑一般為自由基型聚合起始劑，具體例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile，簡稱AMBN)等之偶氮(azo)化合物；過氧化二苯甲醯等之過氧化合物。
另外，上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量較佳為3,000至30,000，更佳為5,000至25,000。
於本發明之具體例中，第一鹼可溶性樹脂(B-1)與第二鹼可溶性樹脂(B-2)之比例(B-1)/(B-2)通常為100/0至30/70；較佳為100/0至40/60；更佳為100/0至50/50。
基於鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份，第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量範圍為30重量份至100重量份；較佳 為40重量份至100重量份；更佳為50重量份至100重量份。
基於鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份，第二鹼可溶性樹脂(B-2)之使用量範圍為0重量份至70重量份；較佳為0重量份至60重量份；更佳為0重量份至50重量份。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述鹼可溶性樹脂(B)之使用量通常為5重量份至50重量份，較佳為10至45重量份，更佳為10至40重量份。
在添加了上述酚醛清漆樹脂(A)與鹼可溶性樹脂(B)的情況下，所得的感光性樹脂組成物之斷面形狀與顯影密著性均佳；若在組成物中未同時添加上述酚醛清漆樹脂(A)與鹼可溶性樹脂(B)，則所得的感光性樹脂組成物存在斷面形狀與顯影密著性不佳的問題。
【鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)】
本發明中所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可選用習知經常使用者，並無特別的限制。於本發明之較佳具體例中，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可為鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物的酯化物，更佳為上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與多元羥基化合物的酯化物，且上述酯化物可完全酯化或部份酯化。
具體而言，上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物例如是鄰萘醌二疊氮磺酸或鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。作為上述鄰萘醌二疊氮磺酸，可列舉：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘 醌二疊氮-6-磺酸。作為上述鄰萘醌二疊氮鹵鹽，可列舉：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸酰氯、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸酰氯或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸酰氯。上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物較佳為鄰萘醌二疊氮-4-磺酸酰氯、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸酰氯或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸酰氯。此外，前述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物可單獨使用或混合多種而使用。
前述羥基化合物例如是羥基二苯甲酮類化合物、如下式 (I)所示的羥基芳基化合物、如下式(II)所示的(羥基苯基)烴類化合物、如下式(III)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物、或其他芳香族羥基化合物。
作為上述羥基二苯甲酮類化合物的具體例，可列舉： 2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮或2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮。
上述羥基芳基化合物例如是具有下式(I)所示之結構式：
式(I)中，R21 至R23 表示氫原子或低級之烷基(alkyl)；R24 至R29 表示氫原子、鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基(alkoxy)、低級之脂烯基(alkenyl)或環烷基(cycloalkyl)；R30 及R31 表示氫原子、鹵素原子或低級烷基；a、b及c表示1至3的整數；且d表示0或1。
於本發明之較佳具體例中，具有上式(I)所示之羥基芳基化合物可列舉：三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6- 羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等，但不限於此。
上述(羥基苯基)烴類化合物例如是具有下式(II)所示之結構式：
式(II)中，R32 及R33 表示氫原子或低級烷基；且e及f表示1至3的整數。
於本發明之較佳具體例中，具有上式(II)所示之結構式之(羥基苯基)烴類為2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷。
上述含芴構造之芳香族羥基化合物例如是具有下式(III)所示的化合物： 上式(III)中，R34 表示氫、烷基、芳基、烯基或上述基團經取代而 成的有機基團，在具有多個R34 時，R34 分別為相同或不同；g、h、i、j分別為0至4的整數，且k+1為1至6的整數。
藉由使用鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與上式(III)化合物反應所得的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)，本發明的正型感光性樹脂組成物可具有更良好的斷面形狀。
作為上式(III)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物，可使用BPF(JFE化工株式會社(股)製)、BCF(JFE化工株式會社(股)製)、Bis-FL(本洲化學株式會社(股)製)等市售品。此外，也可使用將芴化合物與苯酚、兒茶酚(catechol)、五倍子酚(pyrogallol)在硫代乙酸(thioacetic acid)與酸觸媒的存在下進行反應而得者。
具體來說，上式(III)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物之實例可列舉：
作為上述之其他芳香族羥基化合物，可列舉：苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚(naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羥基苯甲酸(gallic acid)，或者部份酯化或部份醚化之3,4,5-三羥基苯甲酸。
前述羥基化合物較佳為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、9,9'-雙(3,4-二羥基苯基)芴或9,9'-雙(4-羥基苯基)芴(BPF)。前述羥基化合物可單獨使用或混合多種而使用。
作為本發明的正型感光性樹脂組成物中的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)，可使用含有醌二疊氮基的化合物，例如：使鄰萘醌二疊氮-4(或5)-磺酸鹵鹽與上述的羥基化合物進行縮合反應，並經完全酯化或部份酯化而得之化合物。前述縮合反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺(triethanolamine)、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑存在下進行較有利。
於本發明之較佳具體例中，基於羥基化合物中之羥基總量為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸化合物縮合而成為酯化物，亦即，酯化度較佳在50%以上，更佳為60%以上。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)之使用量通常為5重量份至50重量份，較佳為10至45重量份，更佳為10至40重量份。
【溶劑(D)】
本發明中所使用的溶劑(D)係指不與上述有機成分相互反應，但易於溶解其他有機成分的溶劑。
作為上述溶劑(D)，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙 醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚等(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等其他酯類；甲苯或二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等羧酸胺類。
上述溶劑(D)可單獨或混合多種而使用。較佳為，上述溶劑(D)為丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述溶劑(D)之使用量通常為100重量份至1000重量份，較佳為150至900重量份，更佳為200至800重量份。
【熱酸產生劑(E)】
本發明的正型感光性樹脂組成物可更包括熱酸產生劑(thermal acid generator)(E)，且上述熱酸產生劑可單獨使用或混合多種而使用。
作為上述熱酸產生劑(E)，可包含鋶鹽(sulfonium salt)、苯并噻唑鹽(benzothiazolium salt)、銨鹽(ammonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、磺醯亞胺化合物(sulfonimide compound)中的至少一種。其中，較佳為上述熱酸產生劑(E)包含鋶鹽(sulfonium salt)、苯并噻唑鹽(benzothiazolium salt)、及磺醯亞胺化合物(sulfonimide compound)中的至少一種。
作為鋶鹽的具體例，可列舉：4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽(4-acetophenyl dimethyl sulfonium hexafluoroantimonate)、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽(4-acetoxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate)、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等烷基鋶鹽；苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等苄基鋶鹽；二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟 磷酸鹽、二苄基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等二苄基鋶鹽；4-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、2-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等經取代的苄基鋶鹽等，但並不限於此。
上述鋶鹽化合物中，較佳為4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六 氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等。
此外，作為苯并噻唑鹽的具體例，可列舉：3-苄基苯并噻 唑六氟銻酸鹽(3-benzyl benzothiazolium hexafluoroantimonate)、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸鹽(3-benzyl benzothiazolium tetrafluoroborate)、3-(4-甲氧基苄基)苯并噻唑六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟銻酸鹽等苄基苯并噻唑鹽等。其中，較佳為3-苄基苯并噻唑六氟銻酸鹽。
於市售的熱酸產生劑(E)中，作為烷基鋶鹽化合物，可列舉如Adekaopton CP-66、Adekaopton CP-77(均為旭電化工業(股) 製)等。作為苄基鋶鹽化合物，則可列舉如SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L(均為三新化學工業(股)製)；CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-410B、CPI-410S、CPI-510B或CPI-500PG等(均為三亞普羅(股)(SAN-APRO Ltd.)製)等。
上述市售品中，就所得的保護膜具有高表面硬度的觀點 來看，較佳為Adekaopton CP-77、SI-80、SI-100、SI-110、CPI-500PG等。上述熱酸產生劑(E)可單獨或混合兩種以上使用。
此外，作為磺醯亞胺化合物的具體例，可列舉：N-(三氟 甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide)、N-(三氟甲烷磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(dicarboximide)、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(p- 甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(五氟苯磺 醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(五氟苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-{(5-甲基-5-羧基甲烷雙環[2.2.1]庚-2-基)磺醯氧基}琥珀醯亞胺等，且上述化合物可單獨使用或混合兩種以上而使用。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述熱酸產生劑(E)之使用量通常為0.01重量份至0.2重量份，較佳為0.03至0.18重量份，更佳為0.05至0.15重量份。 藉由使用上述熱酸產生劑(E)，本發明的正型感光性樹脂組成物能夠進一步顯示出更佳的斷面形狀。
【添加劑(F)】
本發明的正型感光性樹脂組成物可進一步包含添加劑(E)。上述添加劑(E)包括但不限於密著助劑(adhesion auxiliary agent)、平坦劑(leveling agent)、稀釋劑(diluent)及增感劑(sensitizer)等。
作為上述密著助劑之具體例，可列舉三聚氰胺(melamine) 化合物及矽烷系(silane)化合物，但不限於此。密著助劑之作用係增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。
上述三聚氰胺化合物之具體例可列舉：由氰特(CYTEC) 公司製造，商品名為Cymel-300或Cymel-303的化合物；由三和化學工業株式會社製造，商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706的化合物。
上述矽烷系(silane)化合物之具體例可列舉：乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為 100重量份，三聚氰胺化合物之密著助劑之使用量通常為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份；矽烷系化合物之密著助劑之使用量通常為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，更佳為0.005重量份至0.8重量份。
作為上述平坦劑之具體例，可列舉氟系界面活性劑或矽系界面活性劑，但不限於此。
上述氟系界面活性劑之具體例可列舉：由3M公司製造，商品名為Flourad FC-430或FC-431之商品；由托化工株式會社(Tochem Product Co.,Ltd.)製造，商品名為F top EF122A、122B、122C、126或BL20之商品。
上述矽系界面活性劑之具體例可列舉：道康寧東麗矽酮有限公司(Dow Corning Toray Silicone)製造，商品名為SF8427或SH29PA之商品。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述界面活性劑之使用量通常為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，更佳為0.050重量份至0.8重量份。
上述稀釋劑之具體例可列舉：由帝國油墨製造株式會社製造，商品名為RE801或RE802的商品。
上述增感劑之具體例可列舉：由日本本州化學工業株式會社製造，商品名為TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品，其中，較佳為TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF。上述增感劑可單獨或者混合多種而使用。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述增感劑之使用量通常為0至20重量份，較佳為0.5至18重量份，更佳為1.0至15重量份。
此外，在不影響本發明組成物之功效的情況下，亦可進 一步依照實際需求而在組成物中添加其他添加劑，例如可塑劑(plasticizer)或安定劑(stabilizer)等。
【感光性樹脂組成物之製備方法】
本發明之感光性樹脂組成物可藉由將上述酚醛清漆樹脂(A)、鹼可溶性樹脂(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態而得。必要時，亦可進一步添加熱酸產生劑(E)及/或密著助劑、平坦劑、稀釋劑及增感劑等添加劑(F)，在進行均勻混合後，即可獲得呈溶液狀態之感光性樹脂組成物。
此外，在本發明的正型感光性樹脂組成物中，較佳為基於上述酚醛清漆樹脂(A)100重量份，上述鹼可溶性樹脂(B)的使用量為5~50重量份，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量為5~50重量份，且上述溶劑(D)的使用量為100~1000重量份。 藉由將各成份的添加量控制在上述較佳範圍內，所得的正型感光性樹脂組成物具有較良好的斷面形狀與顯影密著性。
【圖案形成方法】
本發明的圖案形成方法包括：將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並依序進行預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理，從而於上述基板上形成圖案。
更具體而言，可藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上。接下來， 進行預烤處理來去除溶劑，以形成預烤塗膜。上述預烤處理之條件並無特別限定，可依照各成分之種類、配合比例而調整，一般來說，較佳的是處理溫度在70℃至110℃之間，且進行1分鐘至15分鐘。
於預烤處理後，將所形成的塗膜於特定光罩下進行曝光處理，再於21℃至25℃的條件下使上述塗膜浸漬於顯影液中，歷時約15秒至5分鐘，藉此將不需要之部分除去，從而形成特定的圖案。上述曝光處理中所使用之光線較佳為g線、h線、i線等紫外線，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
此外，上述顯影處理中所使用的顯影液可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。
較佳地，於正型感光性樹脂組成物中顯影液之濃度為0.001wt%至10wt%，更佳為0.005wt%至5wt%，最佳為0.01wt%至1wt%。另外，在使用上述鹼性化合物的顯影液進行顯影處理後，通常會以水進行清洗，再藉由壓縮空氣或壓縮氮氣使上述塗膜乾燥。
接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對上述塗膜進行後烤處理。上述後烤處理的溫度通常為100℃至250℃，其中，若使用熱板，則加熱時間可為約1分鐘至60分鐘；若使用烘箱，則加熱 時間可為約5分鐘至90分鐘。在經過以上處理步驟後，即可於基板形成圖案。
【薄膜電晶體陣列基板】
本發明的薄膜電晶體陣列基板包括藉由上述圖案形成方法所形成的圖案。
具體而言，本發明的薄膜電晶體陣列基板的製造方法例如是：將本發明之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等方式塗佈於含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，從而形成正型光阻劑層。接著，進行如上所述的預烤、曝光、顯影以及後烤處理等步驟而形成感光性樹脂圖案。然後，再進行蝕刻及光阻剝離之步驟。重複進行上述步驟，即可製得含多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。
請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用TFT陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiOx )103或氮化矽膜(SiNx )104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。之後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。而 後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。
【液晶顯示元件】
本發明的液晶顯示元件包括上述薄膜電晶體陣列基板。
除了薄膜電晶體陣列基板外，本發明的液晶顯示元件還可依需要而包含其他構材。
在本發明的具體例中，上述液晶顯示元件的製造方法例如是：在排列有薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)的上述薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，及由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板之間置入間隔物(spacer)並使上述薄膜電晶體陣列基板與彩色濾光片基板對向配置，再於間隙中注入液晶材料並密封，從而構成液晶顯示元件。或者，也可在上述薄膜電晶體陣列基板上直接形成具有彩光濾光片之薄膜電晶體陣列基板，使上述薄膜電晶體陣列基板與配置有對電極(導電層)的對向基板之間隔著間隔物而對向配置，再於間隙中注入液晶材料並密封，從而構成液晶顯示元件。上述液晶材料可採用所屬技術領域中具通常知識者所習知的液晶化合物或液晶組成物，可依實際需求選擇，而並無特別限定。
作為上述導電層的具體例，可列舉：銦錫氧化物(Indium Tin Oxide；ITO)薄膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。上述導電層較佳為具透明性之膜層，更佳為ITO膜。
作為上述薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用的基材，可列舉：鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃之習知玻璃，另外，也可採用由塑膠膜等構成的基板。
以下，將透過實施例來進一步說明本發明的實施方式，然而，應了解的是，下述實施例僅為例示說明本發明的正型感光性樹脂組成物之製備方式及其特性等，並非意欲限制本發明之範疇。
【實施例】
《正型感光性樹脂組成物的製備》
(1)製備酚醛清漆樹脂(A)
首先，根據下表1的條件來製備合成例A-1至A-4之酚醛清漆樹脂(A)。
(合成例A-1)
在容積為1000毫升之四頸反應瓶上設置氮氣導入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計。在對反應瓶導入氮氣後，添加0.7莫耳的間-甲酚、0.3莫耳的對-甲酚、0.65莫耳的甲醛與0.02莫耳的草酸至上述反應瓶中。接下來，緩慢攪拌以使反應溶液昇溫至100℃，並於此溫度下進行約6小時的聚縮合反應。然後，將反應溶液昇溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，去除溶劑後，即可得到酚醛清漆樹脂A-1。
(合成例A-2~A-4)
除了改變所添加的反應原料種類以及重量比例以及反應 溫度之外，合成例A-2~A-4的酚醛清漆樹脂是以與上述合成例A-1相同的方式製備而得。各合成例中所添加的化合物以及重量比例如下表1中所示。
(2)製備鹼可溶性樹脂(B)
(合成例B-1-1)
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化 學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且將入料速度控制在25重量份/分鐘，於反應過程中溫度維持在100℃~110℃，經反應15小時後，可獲得固體成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述淡黃色透明混合液溶於25重 量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，再加熱至110℃~115 ℃以進行反應，經反應2小時後，即可獲得一酸價為98.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為樹脂(B-1-1))。
(合成例B-1-2)
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且將入料速度控制在25重量份/分鐘，於反應過程中溫度維持在100℃~110℃，經反應15小時後，可獲得固體成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃~95℃下反應2小時，接著，添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，並於90℃~95℃下反應4小時，即可獲得一酸價為99.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為樹脂(B-1-2)。
(合成例B-1-3)
將400重量份的環氧化合物[型號NC-3000，日本化藥(株)製；環氧當量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦以及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中，於反應過程中溫度維持在95℃，經反應9小時後，即可獲得一酸價為2.2mgKOH/g之中間產物。 接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，在95℃下反應4小時，即可獲得一酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為3,200之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為樹脂(B-1-3))。
(合成例B-2-1)
將1重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份的丙二醇 甲醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯及20重量份的氮-苯基馬來醯亞胺置於裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪拌並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應4小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈並進行1小時的聚合反應後，即可獲得一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為樹脂(B-2-1))。
(合成例B-2-2)
將2重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份的二丙二 醇甲醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置於裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪拌並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行3小時的聚合反應。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可獲得一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為樹脂(B-2-2))。
於各成分製備完成後，依照上文中所述的感光性樹脂組 成物之製備方法，並根據下表2的條件來製備實施例1~實施例8以及比較例1~比較例4的正型感光性樹脂組成物。
於表2中，樹脂(A-1)~(A-4)分別為上述合成例A-1~A-4 所得的酚醛清漆樹脂；樹脂(B-1-1)~(B-1-3)分別為上述合成例B-1-1~B-1-3所得的具有不飽和基的樹脂；樹脂(B-2-1)及(B-2-2)分別為上述合成例B-2-1、B-2-2所得的鹼可溶性樹脂；酯化物(C-1)為2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；酯化物(C-2)為2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；酯化物(C-3)為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；酯化物(C-4)為2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；酯化物(C-5)為9,9'-雙(3,4-二羥基苯基)芴與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；酯化物(C-6)為9,9'-雙(4-羥基苯基)芴與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物；溶劑(D-1)為丙二醇甲基醋酸酯(PGMEA,propylene glycol monomethyl ether acetate)；溶劑(D-2)為乳酸乙酯(EL,ethyl lactate)；溶劑(D-3)為丙二醇單乙基醚(PGEE,propylene glycol monoethyl ether)；熱酸產生劑(E-1)為Adekaopton CP-77(旭電化工業(股)製)；熱酸產生劑(E-2)為SI-100(三新化學工業(股)製)；熱酸產生劑(E-3)為CPI-500PG(三亞普羅(股)製)；添加劑(F-1)為界面活性劑(商品名SF8427；道康寧東麗矽酮有限公司製)；添加劑(F-2)為密著助劑(商品名 Cymel-303；氰特(CYTEC)公司製)。
於各實施例及比較例的正型感光性樹脂組成物製備完成後，依照下述方式對各組成物的斷面形狀及顯影密著性進行評價。
《評價方式》
(A)斷面形狀測試
將各實施例及比較例的正型感光性樹脂組成物，以旋轉塗佈方式塗佈於素玻璃基板(100mm x 100mm x 0.7mm)，並在100℃下預烤120秒鐘，以獲得約3μm厚之預烤塗膜。隔著線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon公司製)，利用150mJ/cm2 的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology公司製)對上述預烤塗膜進行照射後，再以2.38% TMAH水溶液作為顯影劑，於23℃下顯影1分鐘，以將基板上曝光部份的塗膜除去；然後，以純水洗淨，並在不同後烤溫度下對上述塗膜進行2分鐘的後烤處理，以獲得具有圖案之素玻璃基板，並以SEM拍攝，觀察其斷面形狀，若為垂直狀()或順錐狀()為佳。具體來說，上述斷面形狀的評價標準如下：◎：後烤溫度>130℃
○：130℃≧後烤溫度>120℃
X：120℃≧後烤溫度，或在此溫度以下，無法呈現垂直狀或順錐狀
(B)顯影密著性測試
將各實施例及比較例的正型感光性樹脂組成物，以旋轉 塗佈方式塗佈於素玻璃基板(100mm x 100mm x 0.7mm)，並在100℃下預烤120秒鐘，以獲得約3μm厚之預烤塗膜。隔著具有特定圖案之光罩，利用150mJ/cm2 的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology公司製)對上述預烤塗膜進行照射後，再以2.38% TMAH水溶液作為顯影劑，於23℃下顯影1分鐘，以將基板上曝光部份的塗膜除去，並確認所形成的圖案之最小線寬。具體來說，上述顯影密著性的評價標準如下：○：最小線寬≦10μm
△：15μm≧最小線寬>10μm
X：最小線寬>15μm
對於各實施例及比較例的正型感光性樹脂組成物之評價結果如下表2所示。
如表2的結果所示，與比較例1~4相比，實施例1~實施 例8的正型感光性樹脂組成物顯然具有較佳的斷面形狀與顯影密著性，其中又以實施例2~4及實施例6、7的正型感光性樹脂組成物之評價最佳。
此外，如表2所示，比較例1~4的組成物中均僅添加了 酚醛清漆樹脂(A)或僅添加了鹼可溶性樹脂(B)的組成物。將實施例1~8與比較例1~4的結果進行比較後可知，若感光性樹脂組成物中未同時包含酚醛清漆樹脂(A)以及鹼可溶性樹脂(B)，則存在斷面形狀與顯影密著性不佳的問題。亦即，當完全未使用酚醛清漆樹脂(A)或鹼可溶性樹脂(B)時，在斷面形狀與顯影密著性方面均未獲得改善。
由此可知，添加含酚醛清漆樹脂(A)以及鹼可溶性樹脂(B) 可有效而顯著地改善正型感光性樹脂組成物的斷面形狀與顯影密著性。
綜上所述，本發明所提供的正型感光性樹脂組成物在斷面形狀與顯影密著性等方面均佳，而適合用於圖案形成方法中。藉由含有上述正型感光性樹脂組成物所獲得的圖案，還可製作出於顯示特性等方面進一步得到改善的薄膜電晶體陣列基板及液晶顯示元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍 當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
101‧‧‧玻璃基板
102a‧‧‧閘極
102b‧‧‧儲存電容Cs電極
103‧‧‧氧化矽膜
104‧‧‧氮化矽膜
105‧‧‧非晶矽層
106‧‧‧非晶矽層
107a‧‧‧汲極
107b‧‧‧源極
108‧‧‧保護膜
109‧‧‧畫素電極

Claims (8)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，包括：一酚醛清漆樹脂(A)；一鹼可溶性樹脂(B)；一鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)；以及一溶劑(D)；其中，該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1)，該第一鹼可溶性樹脂(B-1)是由一混合物進行聚合反應所製得；該混合物包含一環氧化合物(i)以及一化合物(ii)，該化合物(ii)具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基，其中該環氧化合物(i)具有如下式(i-1)或下式(i-2)所示的結構： 式(i-1)中，R1 、R2 、R3 與R4 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1 至C5 的烷基、C1 至C5 的烷氧基、C6 至C12 的芳基或C6 至C12 的芳烷基； 式(i-2)中，R5 至R18 分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1 至C8 的烷基或C6 至C15 的芳香基，且n表示0至10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)為鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與下式(III)化合物的酯化物： 式(III)中，R34 表示氫、烷基、芳基、烯基或上述基團經取代而成的有機基團，在具有多個R34 時，R34 分別為相同或不同；g、h、i、j分別為0至4的整數，且k+l為1至6的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，基於該酚醛清漆樹脂(A)100重量份，該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為5~50重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量為5~50重量份，且該溶劑(D)的使用量為100~1000重量份；且基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份，該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量為30~100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，更包括一熱酸產生劑(E)，且該熱酸產生劑(E)包含鋶鹽、苯并噻唑 鹽、及磺醯亞胺化合物中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，基於該酚醛清漆樹脂(A)100重量份，該熱酸產生劑(E)的使用量為0.01~0.2重量份。
  6. 一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物塗佈於一基板上，並依序進行一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理，從而於該基板上形成圖案。
  7. 一種薄膜電晶體陣列基板，包括藉由如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法所形成的圖案。
  8. 一種液晶顯示元件，包括如申請專利範圍第7項所述之薄膜電晶體陣列基板。
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