TWI667542B - Positive photosensitive resin composition and cured film - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種可形成可兼具隔壁之撥液性與基板之親液性，且與基材的密著性優良的硬化膜之正型感光性樹脂組成物及硬化膜。

本發明係關於含有酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)、具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個之氟樹脂(C)以及交聯劑(D)者。

Description

正型感光性樹脂組成物及硬化膜

本發明係關於正型感光性樹脂組成物及硬化膜。

自過去有機EL顯示元件、液晶元件、有機TFT陣列、彩色過濾器等光學元件為，於基板上形成作為包圍畫素的隔壁(bank)形成硬化膜的圖型後，於隔壁所包圍的區域內，可層合種種功能層而製造。硬化膜的圖型因可容易形成尺寸精度良好的微細圖型，故可使用正型感光性樹脂組成物而藉由光刻法而形成者為佳。此時，於正型感光性樹脂組成物即使經過顯影步驟或燒烤步驟，被要求可形成與基材具有優良密著性之硬化膜圖型。

又，作為於由隔壁所包圍的畫素區域等區域內，層合種種功能層的方法，已知有將構成功能層之墨水等材料注入於由隔壁包圍的區域內的方法。該方法中，因欲可容易將所定量材料正確地注入於所定場所，故多採用噴墨法。

使用墨水形成畫素時，在預防對隔壁的墨水 附著，或欲超過隔壁的鄰近畫素會溢出墨水等目的下，於隔壁被要求為撥墨水性或賦予撥液性。作為於隔壁賦予撥液性的方法，已提出使於正型感光性樹脂組成物含有氟系撥液材料的方法(例如專利文獻1及2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-251327號公報

[專利文獻2]日本特開2012-220855號公報

[發明之概要]

然而，對於於由隔壁所包圍的區域內注入的墨水，於基板上被要求不會產生畫素排斥等而具有親墨水性或親液性。要兼具隔壁之撥液性與基板的親液性係為困難的事。

本發明有鑑於上述課題，欲兼具隔壁的撥液性與基板的親液性，更佳為提供一種可形成與基材的密著性優良的硬化膜之正型感光性樹脂組成物及硬化膜為目的。

本發明者們發現於含有酚醛清漆樹脂(A)及 感光劑(B)的正型感光性樹脂組成物中，含有具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個氟樹脂(C)與交聯劑(D)時可解決上述課題而完成本發明。

本發明之第一態樣為含有具有選自由酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)、環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個氟樹脂(C)以及交聯劑(D)之正型感光性樹脂組成物。

本發明之第二態樣為使用第一態樣的正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜。

依據本發明為可提供一種可兼具隔壁的撥液性與基板的親液性，且更佳為可形成與基材的密著性優良的硬化膜之正型感光性樹脂組成物及硬化膜。

[實施發明之形態]

以下對於本發明之正型感光性樹脂組成物進行說明。

本發明之正型感光性樹脂組成物為含有具有選自由酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)、環氧基及氧雜環丁烷基所成群之至少1個氟樹脂(C)以及交聯劑(D)。

<酚醛清漆樹脂(A)>

作為酚醛清漆樹脂(A)，可使用自過去添加於感光 性樹脂組成物的種種酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂(A)，以將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得者為佳。

〔酚類〕

作為酚類，例如可舉出酚；o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等甲酚類；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚類；o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚等乙基酚類；2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、以及p-tert-丁基酚等烷基酚類；2,3,5-三甲基酚、及3,4,5-三甲基酚等三烷基酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、及氟甘胺醇等多價酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基氫醌等烷基多價酚類(所有烷基皆為碳數1以上4以下)；α-萘酚；β-萘酚；羥基二苯基；以及雙酚A等。這些酚類可單獨使用亦可組合二種以上使用。

這些酚類之中亦已m-甲酚及p-甲酚為佳，併用m-甲酚與p-甲酚為較佳。此時，藉由調整兩者的配合比例，可調節作為正型感光性樹脂組成物之感度或所形成之硬化膜的耐熱性等諸特性。m-甲酚與p-甲酚之配合比例並無特別限定，在m-甲酚/p-甲酚的質量比時，以3/7以上8/2以下為佳。m-甲酚的比例若在3/7以上時，可提高作為正型感光性樹脂組成物之感度，在8/2以下時，可 提高硬化膜之耐熱性。

〔醛類〕

作為醛類，例如可舉出甲醛、對甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。這些醛類可單獨使用亦可組合二種以上使用。

〔酸觸媒〕

作為酸觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及對甲苯磺酸等有機酸類；以及乙酸鋅等金屬鹽類等。這些酸觸媒可單獨使用亦可組合二種以上使用。

〔分子量〕

酚醛清漆樹脂(A)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw；以下、僅稱為「質量平均分子量」)由正型感光性樹脂組成物之顯影性、解像性等觀點來看，作為下限值以1000為佳，以2000為較佳，以3000為更佳，作為上限值以50000為佳，以40000為較佳，以30000為更佳，以20000為更較佳。

作為酚醛清漆樹脂(A)，可使用組合至少2種的聚苯乙烯換算之質量平均分子量相異者。藉由使用組合大小質量平均分子量相異者時，於正型感光性樹脂組成物可賦予顯影性、解像性、成膜性等多方面優異特性。

作為酚醛清漆樹脂(A)中質量平均分子量相異的樹脂組合，並無特別限定，以質量平均分子量為1000~10000之低質量平均分子量側的樹脂與質量平均分子量為5000~50000之高質量平均分子量側的樹脂之組合為佳，以質量平均分子量為2000~8000之低質量平均分子量側的樹脂與質量平均分子量為8000~40000之高質量平均分子量側的樹脂之組合為較佳，以質量平均分子量為3000~7000之低質量平均分子量側的樹脂與質量平均分子量為10000~20000之高質量平均分子量側的樹脂之組合為更佳。

作為酚醛清漆樹脂(A)，使用組合質量平均分子量相異的樹脂時，各含有率並無特別限定，酚醛清漆樹脂(A)的全量中之低質量平均分子量側的樹脂之含有率，作為下限值以5質量%為佳，以10質量%為較佳，以15質量%為更佳，作為上限值以50質量%為佳，以40質量%為較佳。

本發明之正型感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂(A)的含有率，作為下限值以50質量%為佳，以60質量%為較佳，以70質量%為更佳，作為上限值以90質量%為佳，以85質量%為較佳。若在上述範圍內時，藉由其他成分之隔壁的撥液性與基板的親液性可兼具下，可形成與基材的密著性亦優良的硬化膜之正型感光性樹脂組成物可容易獲得。

<感光劑(B)>

本發明之正型感光性樹脂組成物為含有感光劑(B)。作為感光劑(B)，並無特別限定，以含有醌二疊氮化物基的化合物為佳。作為含有醌二疊氮化物基的化合物，例如可舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’，及4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等聚羥基二苯甲酮類；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚、及3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴類；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3、5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參(羥基苯基)甲烷類或 其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、及雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或該甲基取代體；酚、p-甲氧基酚、二甲基酚、氫醌、萘酚、焦兒茶酚、鄰苯三酚、鄰苯三酚單甲基醚、鄰苯三酚-1,3-二甲基醚、沒食子酸、苯胺、p-胺基二苯基胺、及4,4’-二胺基二苯甲酮等具有羥基或胺基之化合物；以及酚醛清漆、鄰苯三酚-丙酮樹脂、及p-羥基苯乙烯之均聚物或與將與此進行共聚合所得之單體的共聚物等、與含有醌二疊氮化物基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物、或部分醯胺化物等。這些感光劑可單獨使用亦可組合二種以上使用。

作為上述含有醌二疊氮化物基之磺酸，並無 特別限定，例如可舉出萘醌-1,2-二疊氮化物-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮化物-4-磺酸等萘醌二疊氮化物磺酸；鄰蒽醌二疊氮化物磺酸等，以萘醌二疊氮化物磺酸為佳。含有醌二疊氮化物基之磺酸中，較佳的萘醌二疊氮化物磺酸之上述酯化合物為溶解於將正型感光性樹脂組成物作為溶液使用時的一般所使用的溶劑中，且與酚醛清漆樹脂(A)之相溶性良好。將這些化合物作為感光劑(B)添加於正型感光性樹脂組成物時，容易獲得高感度正型感光性樹脂組成物。

作為感光劑(B)之上述酯化合物的製造方法，並無特別限定，例如可舉出將含有醌二疊氮化物基之磺酸，例如作為萘醌-1,2-二疊氮化物-磺醯基氯化物等磺醯基氯化物而添加，對於如二噁烷之溶劑中，在三乙醇胺、碳酸鹼、碳酸氫鹼等鹼存在下使其縮合，使其進行完全酯化或部分酯化之方法等。

感光劑(B)的含有量由正型感光性樹脂組成物的感度之觀點來看，對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份而言，作為下限值以5質量份為佳，以10質量份為較佳，作為上限值以100質量份為佳，以50質量份為較佳，以30質量份為更佳。

<氟樹脂(C)>

本發明之正型感光性樹脂組成物含有具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個氟樹脂(C)。

本發明之正型感光性樹脂組成物因具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個，可得到對於顯影後的基材具有親液性，與基材的密著性優良的硬化膜，且可提高硬化膜之緊密性，藉由含有該氟樹脂(C)，可進一步對於所得之硬化膜賦予撥液性。

對於本說明書，所謂環氧基表示具有環氧乙烷環結構的基，其為包含除去環氧乙烷(C₂H₄O)所具有的1個或2個氫原子的基(本說明書中，以下亦稱為「非脂環式環氧基」)及脂環式環氧基之概念。

本說明書中，所謂脂環式環氧基為於形成脂環式化合物之脂環式結構的碳原子之中的2個碳原子(通常為彼此鄰接的碳原子)結合共通的1個氧原子所形成之環氧基。

本說明書中，所謂氧雜環丁烷基表示除去氧雜環丁烷(C₃H₆O)所具有的1個或2個氫原子之基。

作為氟樹脂(C)，僅可對於使用本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的硬化膜上賦予撥液性者即可並無特別限定，以至少使用以下單體使其聚合之聚合物所成者為佳，該單體為具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個基的含有乙烯性不飽和基者，至少含有含乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)(以下亦稱為「(c1)成分」)、與含有環氧基或氧雜環丁烷基之含有乙烯性不飽和基之單體(c2)(以下亦稱為「(c2)成分」)進行聚合的共聚物所成者為佳。

〔含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)〕

作為(c1)成分，可舉出下述式(c-1)所示化合物等。

(式中，X¹及X²各獨立表示氫原子或氟原子，X³表示氫原子、氟原子、甲基，或全氟甲基，X⁴及X⁵表示氫原子、氟原子，或全氟甲基，Rf表示具有碳數1~40的含氟烷基或碳數2~100的醚性氧原子之含氟烷基，a表示0~3的整數，b及c各獨立表示0或1)。

又，(c1)成分以具有-(CF₂)_dF(d=1~10)所示全氟烷基者為佳。d的下限值以1為佳，以2為較佳，作為上限值以8為佳，以6為較佳。該全氟烷基可為上述式(c-1)中之X³、X⁴及/或者X⁵所示基以及/或Rf所示基之全部或者一部分，但以Rf所示基的全部或一部分為佳。藉由具有全氟烷基，可對所得之硬化膜賦予優良的撥液性。

氟樹脂(C)中以(c1)成分為準的單體單位之含有率的下限值以30質量%為佳，以40質量%為較佳，作為上限值以80質量%為佳，以70質量%為較佳，以60質量%為更佳。藉由上述範圍內可維持正型感光性樹脂組成物與其他成分的相溶性，具有對所得之硬化膜賦 予優良的撥液性之傾向。

〔含有環氧基或氧雜環丁烷基之含有乙烯性不飽和基之單體(c2)〕

作為(c2)成分，僅至少具有環氧基或氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和基之化合物即可並無特別限定。

作為具有(c2)成分之乙烯性不飽和基，雖無特別限定，以(甲基)丙烯酸基及乙烯基為佳，以(甲基)丙烯酸基為較佳。

作為(c2)成分，以下述式(c-2)所示單體為佳。

上述式中，R^c1表示氫原子或甲基，e表示0或1，R^c2表示單鍵、-R^c4-、-R^c4-O-*、-R^c4-S-*、-R^c4-NH-*(R^c4表示碳原子數1~6的伸烷基，*表示與R^c3的結合鍵)、R^c3表示具有至少1個選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的基之有機基，R^c3中與R^c2直接鍵結的碳原子為構成環之原子的一個。

作為上述式(c-2)中之R^c3所具有的環，至少含有構成環氧基的環或構成氧雜環丁烷基之環，視必要亦可進一 步含有環伸烷基等相異環。

作為具有(c2)成分之環氧基或氧雜環丁烷基，可舉出脂環式環氧基、非脂環式環氧基、氧雜環丁烷基，由所得之硬化膜的撥液性及基板的親液性之觀點來看，以脂環式環氧基為佳。

構成脂環式環氧基之脂環式基可為單環亦可為多環。作為單環的脂環式基，可舉出環戊基、環己基等。又作為多環之脂環式基，可舉出降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。

作為(c2)成分，可舉出具有環氧基之不飽和化合物(c2-I)、具有氧雜環丁烷基之不飽和化合物(c2-II)。作為具有環氧基之不飽和化合物(c2-I)，可舉出具有脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ia)、具有非脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ib)。

作為具有脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ia)，以具有脂環式環氧基之乙烯基單體、具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體為佳，例如可舉出下述式(c2-1)~(c2-15)所示化合物等。

上述式中，R^c5表示碳數1~10的2價烴基，f表示0~10的整數，R^c1及R^c2各獨立與上述相同。

作為R^c2，以-R^c4-為佳，以碳數1~6的2價脂肪族飽和烴基為較佳，以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基等碳數1~6的直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為更佳。作為R^c5，以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基、伸苯基、環戊烷基、-CH₂-Ph-CH₂-(-Ph-表示伸苯基)為佳。

作為上述式(c2-2)所示化合物，例如可舉出下述化合物等。有關下述化合物，對於環，含有乙烯性不飽和基與羰基氧基的鏈所結合的位置並未限定於下述化合物所示位置，其他位置的異構物亦包含於本發明中。

作為具有脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ia)，由顯影性可更適度的觀點來看，以上述式(c2-1)~(c2-5)所示化合物為佳，以上述式(c2-1)~(c2-4)所示化合物為較佳，由可使畫素排斥更有效果地減低等基材親液性優良、硬化膜與基材的密著性亦優良的觀點 來看，以上述式(c2-1)或(c2-3)所示化合物為更佳，以上述式(c2-3)所示化合物為更較佳。

作為上述式(c2-3)所示化合物，R^c2如上述以-R^c4-為佳，以碳數1~6的2價脂肪族飽和烴基為較佳，以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基，例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基為更佳，但以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基等碳數1~3的2價脂肪族飽和烴基為更較佳，伸甲基及伸乙基為特佳。

作為具有非脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ib)，並無特別限定，例如可舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類等，其中亦由共聚合反應性、硬化膜的強度等觀點來看，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。

作為具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(c2-II)，並無特別限定，例如可舉出3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等 3-烷基-3-(甲基)丙烯醯氧基烷基氧雜環丁烷等，其中亦由共聚合反應性、硬化膜的強度等觀點來看，以3-(甲基)丙烯醯氧基甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷為佳。

具有脂環式環氧基之不飽和化合物(c2-Ia)、具有非脂環式基環氧基之不飽和化合物(c2-Ib)及具有氧雜環丁烷基之不飽和化合物(c2-II)各可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

氟樹脂(C)中，依據(c2)成分的單體單位之含有率的下限值以1質量%為佳，以5質量%為較佳，以10質量%為更佳，作為上限值以40質量%為佳，以30質量%為較佳。若在上述範圍內時，保持正型感光性樹脂組成物與其他成分的相溶性下，亦有對基材中之親液性及硬化膜的密著性成為良好的傾向。

〔具有羧基之含有乙烯性不飽和基的單體(c3)〕

氟樹脂(C)除含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)及含有環氧基或氧雜環丁烷基之含有乙烯性不飽和基之單體(c2)以外，其為將具有羧基之含有乙烯性不飽和基之單體(c3)(以下亦稱為「(c3)成分」)經聚合的共聚物為較佳。藉由共聚合(c3)成分而可調整氟樹脂(C)的酸價，可得到對顯像液為充分的溶解性。

作為(c3)成分，並無特別限定，例如可舉出下述式(c-3)所示化合物、馬來酸、衣康酸、檸康 酸、巴豆酸等。其中亦以(甲基)丙烯酸為佳，特佳為甲基丙烯酸。

(式中，R^c6表示氫原子或碳數1~5的烷基)。

氟樹脂(C)中，依據(c3)成分的單體單位之含有率的下限值以0.1質量%為佳，以1質量%為較佳，作為上限值以20質量%為佳，以15質量%為較佳，以10質量%為更佳。若在上述範圍內時，有著對於顯像液之溶解性成為適度之傾向。

〔具有伸烷氧單位之含有乙烯性不飽和基之單體(c4)〕

氟樹脂(C)除含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)及含有環氧基或氧雜環丁烷基之含有乙烯性不飽和基之單體(c2)以外，其為將具有乙烯性不飽和基與下述式(c4-1)所示結構的單體(c4)(以下亦稱為「(c4)成分」)經聚合的共聚物者為較佳。藉由共聚合(c4)成分，可提高與顯像液之親和性。

(式中，R^c7表示碳數1~5的伸烷基，g表示1以上的整數，*表示與乙烯性不飽和基以直接或間接地鍵結的結合鍵)。

作為(c4)成分，並無特別限定，具有乙烯性不飽和基與下述式(c4-2)所示結構的單體為佳。

(式中，R^c8表示可具有取代基之碳數1~20的烷基或氫原子，R^c7、g及*與上述相同)。

上述式(c4-1)及(c4-2)中，R^c7所示碳數1~5的伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，以碳數1~3的伸烷基為佳，以伸乙基為較佳。作為R^c8以可具有取代基之碳數1~20的烷基為佳，該烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，以碳數1~4的烷基為佳，以甲基為較佳。作為R^c8所示可具有烷基的取代基，可舉出羧基、羥基、碳數1~5的烷氧基等。作為g以1~60的整數為佳，以1~30的整數為較佳，以1~10的整數為更佳，以1~5的整數更較佳。

作為(c4)成分，可舉出下述式(c4-3)所示化合物等。

(式中，R^c9表示氫原子或甲基。R^c7、R^c8及g與上述式相同)。

氟樹脂(C)中，依據(c4)成分的單體單位之含有率的下限值以0.1質量%為佳，以1質量%為較佳，以5質量%為更佳，作為上限值以40質量%為佳，以30質量%為較佳，以20質量%為更佳。藉由上述範圍內時，有使對顯像液的溶解性成為適度之傾向。

〔其他單體(c5)〕

氟樹脂(C)可進一步為聚合其他單體(c5)的共聚物。作為其他單體(c5)，雖無特別限定，但以不飽和羧酸酯(以下亦稱為「(c5-I)成分」)為佳。作為不飽和羧酸酯(c5-I)，並無特別限定，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯甲基(甲基)丙烯酸酯等芳基含有(甲基)丙烯酸酯酯；富馬酸單甲基、富馬酸單乙基等富馬酸烷基酯；丙三醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸多元醇酯；等，以(甲基)丙烯酸烷基酯為佳。

氟樹脂(C)中，依據(c5)成分的單體單位之含有率並無特別限定，例如可為(c1)~(c4)成分以外的殘量。

作為氟樹脂(C)，以使含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)、含有環氧基或氧雜環丁烷基的含有乙烯性不飽和基之單體(c2)及含有羧基的含有乙烯性不飽和基之單體(c3)進行聚合的共聚物為佳，以使上述(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分及具有伸烷氧單位的含有乙烯性不飽和基之單體(c4)進行聚合的共聚物為較佳，以使上述(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分、(c4)成分及不飽和羧酸酯(c5-I)進行聚合的共聚物為更佳。

(c1)成分~(c5)成分各可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

作為將(c1)成分及(c2)成分以及視必要的(c3)~(c5)成分之至少任一成分進行反應而得到共聚物之方法，可使用公知方法。

氟樹脂(C)之質量平均分子量並無特別限定，但作為下限值以2000為佳，以5000為較佳，作為上限值以50000為佳，以20000為更佳。若質量平均分子量 為2000以上時，可提高所得之硬化膜的耐熱性、膜強度，若在50000以下時，可得到對顯像液為充分之溶解性。

氟樹脂(C)的含有量對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份而言，作為下限值以0.1質量份為佳，以0.5質量份為較佳，以1質量份為更佳，以1.5質量份為更佳，作為上限值以10質量份為佳，以8質量份為較佳，以6質量份為更佳，以4質量份更較佳。若氟樹脂(C)在上述含有量時，可容易取得感度、顯影性、解像性、撥液性之平衡。

<交聯劑(D)>

本發明之正型感光性樹脂組成物含有交聯劑(D)。交聯劑(D)為可藉由硬化膜形成之操作使酚醛清漆樹脂(A)進行交聯的化合物即可，並無特別限定，以三聚氰胺化合物、六伸甲基四胺、尿素衍生物等胺系交聯劑；環氧化合物為佳，胺系交聯劑為較佳，以三聚氰胺化合物為更佳。本發明之正型感光性樹脂組成物藉由含有交聯劑(D)，可形成耐水性、耐熱性、及耐溶劑性優良的硬化膜。

作為三聚氰胺化合物，其為具有自三聚氰胺衍生所得之化學結構的化合物，對於酚醛清漆樹脂(A)而言可作為交聯劑發揮其作用的化合物即可，並無特別限定，以下述式(d1)所示化合物為佳。

(式中，R^d1~R^d6各獨立表示氫原子或-CH₂-O-R^d7所示基，R^d7表示氫原子或碳原子數1~10的烷基，R^d1~R^d6的至少1個為-CH₂-O-R^d7所示基)。

上述式(d1)中，-CH₂-O-R^d7所示基以R^d1~R^d6的2個以上者為佳。

作為R^d7所示烷基，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-己基等碳原子數1~6的烷基為佳。

作為上述式(d1)所示三聚氰胺化合物，可舉出六羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺及部分羥甲基化三聚氰胺以及這些烷基化體；四羥甲基苯並胍胺及部分羥甲基化苯並胍胺以及這些烷基化物等。

作為環氧化合物，其為具有環氧基的化合物，對於酚醛清漆樹脂(A)而言可作為交聯劑發揮作用的化合物即可，並無特別限定。作為環氧化合物以1分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物為佳。且，後 述矽烷偶合劑(E)中並未含於作為交聯劑(D)所使用的環氧化合物中。

作為環氧化合物，以酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能脂環式環氧樹脂、脂肪族聚縮水甘油基醚等為佳。

上述交聯劑(D)可單獨使用亦可組合二種以上使用。

交聯劑(D)的含有量對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份，作為下限值以3質量份為佳，以10質量份為較佳，以15質量份為更佳，作為上限值，以40質量份為佳，以30質量份為較佳，以25質量份為更佳。交聯劑的含有量為3質量份以上時，樹脂的交聯會變的充分，若在40質量份以下時，可維持硬化膜的無色透明性及所得之組成物的貯藏安定性。

<矽烷偶合劑(E)>

本發明之正型感光性樹脂組成物以含有矽烷偶合劑(E)者為佳。

矽烷偶合劑(E)為介著結合於矽原子的烷氧基及/或反應性基，與酚醛清漆樹脂(A)所具有的酚性羥基、氟樹脂(C)所具有的環氧基及/或氧雜環丁烷基進行反應而得者，故作為交聯劑發揮其作用，可使使用正型感光性樹脂組成物所形成的硬化膜緊密化，可提高硬化膜的耐水 性、耐溶劑性、耐熱性等以外，可提高硬化膜的PCT密著性、圖型密著性等與基板的密著性，且亦可提高硬化膜之撥液性、基材的親液性。

作為矽烷偶合劑(E)，並無特別限定，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷等單烷基三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單苯基三烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等單乙烯基三烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基含有三烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等非脂環式環氧基含有烷基三烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等非脂環式環氧基含有烷基單烷基二烷氧基矽烷；2-(3,4-環 氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等脂環式環氧基含有烷基三烷氧基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等脂環式環氧基含有烷基單烷基二烷氧基矽烷；〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基矽烷等氧雜環丁烷基含有烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-脲丙基三乙氧基矽烷等脲烷基三烷氧基矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯烷基三烷氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等酸酐基含有烷基三烷氧基矽烷；N-t-丁基-3-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等醯亞胺基含有烷基三烷氧基矽烷等。矽烷偶合劑(E)可單獨使用亦可組合二種以上使用。

作為矽烷偶合劑(E)，並無特別限定，例如除結合於矽原子的具有烷氧基之矽烷偶合劑以外，可分類為具有烷氧基與選自由環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、脲基、異氰酸酯基、酸酐基、醯亞胺基及胺基所成群的至少1個反應性基之矽烷偶合劑等，但以具有後者反應性基之矽烷偶合劑為佳。作為具有反應性基的矽烷偶合劑，以具有乙烯基、胺基、環氧基或氧雜環丁烷基之矽烷偶合劑為佳，與顯像液的相溶性高，可減低殘渣(溶解殘留)，且硬化膜的撥液性及基材的親 液性優良，特別由硬化膜與基材的密著性優良的觀點來看，以具有環氧基的矽烷偶合劑為較佳。

作為具有環氧基的矽烷偶合劑，可使用具有非脂環式環氧基的矽烷偶合劑及具有脂環式環氧基的矽烷偶合劑中任一者為佳。

矽烷偶合劑(E)的含有量對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份而言，作為下限值以0.1質量份為佳，以0.5質量份為較佳，以1質量份為更佳，作為上限值以10質量份為佳，以7質量份為較佳，以5質量份為更佳，以3質量份為更佳。在上述下限值以上時，與基材的密著性、硬化膜的撥液性、基材的親液性為充分，且若在上述上限值以下時，可藉由保管中的矽烷偶合劑彼此的縮合反應來防止顯影時的殘渣。

<其他成分>

本發明之正型感光性樹脂組成物以不妨礙本發明之目的的範圍下，可含有增感劑、界面活性劑、可塑劑等種種添加劑。

〔增感劑〕

作為增感劑，並無特別限定，可任意選自正型抗蝕組成物中一般使用的增感劑中。作為增感劑，例如可舉出具有分子量1000以下的酚性羥基之化合物等。

〔界面活性劑〕

本發明之正型感光性樹脂組成物在欲提高塗佈性、消泡性、及塗平性等時，可含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如可使用以BM-1000、BM-1100(BM-CHEMIE公司製)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(大日本油墨化學工業公司製)、FLUORADFC-135、FLUORADFC-170C、FLUORADFC-430、FLUORADFC-431(住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(Toray Silicone公司製)、BYK-310、BYK-330(BYK日本公司製)等名稱被販售的矽系或氟系界面活性劑。

界面活性劑的含有量對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份而言以5質量份以下為佳。

〔可塑劑〕

本發明之正型感光性樹脂組成物欲抑制裂紋的產生，作為可塑劑可含有鹼可溶性丙烯酸樹脂。作為鹼可溶性丙烯酸樹脂，一般可使用作為可塑劑而添加於正型光阻組成物者。

作為鹼可溶性丙烯酸樹脂，更具體可舉出含有具有以醚鍵的聚合性化合物為準之構成單位30質量%以上90質量%以下、與以具有羧基的聚合性化合物為準之構成單位2質量份以上50質量份以下者。

作為具有醚鍵的聚合性化合物，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵與酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。彼等中亦以使用2-甲氧基乙基丙烯酸酯及甲氧基三乙二醇丙烯酸酯者為佳。這些化合物可單獨使用，亦可混合二種以上使用。

作為具有羧基的聚合性化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、及衣康酸等二羧酸；以及2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、及2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基與酯鍵的甲基丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。彼等中亦以使用丙烯酸、及甲基丙烯酸者為佳。彼等化合物可單獨使用，亦可混合二種以上使用。

具有鹼可溶性丙烯酸樹脂成分中之醚鍵的聚合性化合物之含有量以30~90質量%為佳，以40~80質量%為較佳。將該範圍內的量之鹼可溶性丙烯酸樹脂成分作為可塑劑而添加於正型感光性樹脂組成物時，可抑制硬化膜中之裂紋產生且容易形成均質硬化膜。

以具有鹼可溶性丙烯酸樹脂成分中之羧基的聚合性化合物為準的構成單位含有量以2~50質量%為 佳，以5~40質量%為較佳。將含有以該範圍內的量之具有羧基的聚合性化合物為準的構成單位之鹼可溶性丙烯酸樹脂成分作為可塑劑而添加於正型感光性樹脂組成物時，可使正型感光性樹脂組成物的顯影性變的良好。

鹼可溶性丙烯酸樹脂成分的聚苯乙烯換算之質量平均分子量以10000~800000為佳，以30000~500000為較佳。

於鹼可溶性丙烯酸樹脂成分中，以適度地控制物理．化學特性的目的下，可含有以其他自由基聚合性化合物為準的構成單位。其中，所謂「其他自由基聚合性化合物」為前述聚合性化合物以外的自由基聚合性化合物之意思。

作為如此其他自由基聚合性化合物，可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、及丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、及苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物；丁二烯及異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈及甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物；氯化乙烯基及氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；以及丙烯醯基及甲基丙烯醯基等含有醯胺鍵的聚合 性化合物等。這些化合物可單獨使用，亦可混合二種以上使用。這些化合物之中，特別使用n-丁基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、及甲基甲基丙烯酸酯等為佳。鹼可溶性丙烯酸樹脂成分中之其他自由基聚合性化合物為準的構成單位的含有量以未達50質量%為佳，以未達40質量%為較佳。

作為使用於合成鹼可溶性丙烯酸樹脂成分時的聚合溶劑，例如可使用乙醇及二乙二醇等醇類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等多元醇的烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、及丙二醇甲基醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；丙酮及甲基異丁基酮等酮類；以及乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類等。這些聚合性溶劑之中，特別以使用多元醇的烷基醚類及多元醇的烷基醚乙酸酯類者為佳。

作為使用於合成鹼可溶性丙烯酸樹脂成分時的聚合觸媒，可使用一般的自由基聚合起始劑，例如可使用2,2’-偶氮雙化合物異丁腈等偶氮化合物；以及苯甲醯基過氧化物、及二-tert-丁基過氧化物等有機過氧化物等。

正型感光性樹脂組成物中之鹼可溶性丙烯酸樹脂成分的配合量對於酚醛清漆樹脂(A)100質量份而言，以30質量份以下為佳，以20質量份以下為較佳。

<溶劑>

本發明之正型感光性樹脂組成物為將上述各成分溶解於適當溶劑，以溶液的形式下使用為佳。作為如此溶劑可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、及乙二醇單丁基醚等乙二醇烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、及二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、及乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、及丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、及甲基戊基酮等酮類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；二噁烷等環式醚類；以及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、及乙醯乙酸乙酯等酯類等。這些溶劑可單獨使用亦可混合二種以上使用。

於正型感光性樹脂組成物中之溶劑的含有量可考慮到正型感光性樹脂組成物之黏度或塗佈性而做適宜調整。具體而言，溶劑為使用正型感光性樹脂組成物的固體成分濃度較佳成為5~50質量%，更佳成為10~30質量%者。

本發明之正型感光性樹脂組成物以不阻礙本發明之目的的範圍下，可進一步含有著色劑等種種添加劑。作為添加劑可舉出增感劑、界面活性劑、可塑劑等。

<正型感光性樹脂組成物之調製方法>

正型感光性樹脂組成物為將上述各成分以所定比率添加後，經由一般方法進行混合、攪拌後可調製。又視必要進一步可使用篩子、膜濾器等進行過濾。

<硬化膜之形成方法>

硬化膜係由含有於基板上形成正型感光性樹脂組成物的塗佈膜之塗佈步驟、於塗佈膜以位置選擇性地照射活性線而進行照射並曝光的曝光步驟、將經曝光的塗佈膜進行顯影的顯影步驟之方法所形成。

〔塗佈步驟〕

對於塗佈步驟，視必要於具備種種功能層之基板上，使用旋轉器等塗佈正型感光性樹脂組成物後形成塗佈膜。塗佈膜的膜厚典型來說以0.5~10μm者為佳。塗佈膜可視必要在80~150℃的溫度條件下，預燒烤(後上烤(PAB))為40~600秒，較佳為施予60~360秒。

〔曝光步驟〕

對於塗佈膜，例如使用將波長365nm(i線)、405nm(h線)、435nm(g線)附近的光進行發光的光源之低壓水銀燈、高壓水銀燈、及超高壓水銀燈，介著所望光罩圖型進行位置選擇性曝光。且，作為使用於曝光的活性 線，使用藉由上述低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈的G線、H線、及I線以外，亦可使用ArF準分子激光、KrF準分子激光、F2準分子激光、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子線(EB)、X線、及軟X線等放射線。曝光後視必要在80~150℃的溫度條件下，進行40~600秒，較佳為進行60~360秒的曝光後可進行加熱(PEB)。

〔顯影步驟〕

在顯影步驟時，對於經曝光的塗佈膜，可使用鹼顯像液，例如使用濃度0.1~10質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液在20~30℃的溫度下施予顯影處理後，視必要進行藉由純水的水沖洗或乾燥。

顯影後較佳為對於經圖型化的塗佈膜，施予燒烤處理(後烘烤)。藉由施予後烘烤，可形成硬化膜，可得到耐水性、耐熱性、及耐溶劑性優良的硬化膜。燒烤處理的溫度以100~400℃為佳，以150~300℃為較佳。又，燒烤處理的時間以15~60分鐘為佳，以30分鐘以下為較佳。

<硬化膜>

所得之硬化膜具有優良的PCT密著性、圖型密著性等與基材之密著性及撥液性之同時，例如對於形成於基板上時鄰接於硬化膜的如畫素區域內等不希望硬化膜形成之 處，因基材具有優良的親液性，故例如可作為液晶元件用或有機EL元件用的硬化膜使用，適用於有機EL元件用的硬化膜。對於液晶元件、有機EL元件等發光元件，例如300~400nm的紫外光之透過率過高時，恐怕透過光會損害到TFT金屬配線，故透過率例如以10%以下等較低者為佳，由此觀點來看，上述硬化膜為具有最佳光透過性者。作為硬化膜，以絕緣膜、平坦化膜、隔壁等為佳，隔壁為特佳。作為隔壁以藉由噴墨法形成畫素時的隔壁為佳。

使用本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的硬化膜亦為本發明之一發明。

本發明之正型感光性樹脂組成物特別可作為有機EL元件用之隔壁材料等形成上述各種硬化膜之材料使用。

[實施例]

以下藉由實施例對本發明進行更具體說明，但本發明並未限定於以下實施例。

(樹脂成分)

對於實施例，作為酚醛清漆樹脂(A)，使用由合成例1所得之甲酚酚醛清漆樹脂(m-甲酚：p-甲酚=6：4)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量5000的酚醛清漆樹脂A1、與質量平均分子量15000的酚醛清漆樹脂A2之表1 所記載的量。對於比較例為取代酚醛清漆樹脂(A)使用由比較合成例1所得之鹼可溶性樹脂(比較樹脂A3)。

〔合成例1〕酚醛清漆樹脂A1及A2之合成

使用6：4比率之m-甲酚及p-甲酚，裝入甲醛及觸媒量的草酸，在迴流下進行反應，藉由調整反應時間而得到聚苯乙烯換算之質量平均分子量5000的酚醛清漆樹脂A1與質量平均分子量15000之酚醛清漆樹脂A2。

聚苯乙烯換算之質量平均分子量為使用測定裝置(Shodex SYSTEM21、Shodex公司製)，於管柱(Shodex KF-G、KF-801、Shodex公司製)注入濃度0.02g/10mlTHF之試樣20μl，在管柱烤箱40℃下作為溶離液將四氫呋喃(THF)以流量1.0mL/分鐘流入，檢測UV280nm的吸收量而進行測定。

〔比較合成例1〕比較樹脂A3之合成

於具備迴流冷卻器、攪拌機之燒瓶中，裝入p-羥基苯基甲基丙烯酸酯56質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯44質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯600質量份、2,2’-偶氮雙化合物異丁腈6質量份，以氮氣取代後，一邊攪拌一邊將液溫上升至80℃，在80℃進行6小時反應。藉由凝膠滲透層析法確認單體消失，升溫至100℃後進行30分鐘老化(熟成)。在100℃減壓下將丙二醇單甲基醚乙酸酯經蒸餾去除，將固體成分濃度調整至30%，得到含有羥基苯 基甲基丙烯酸酯(a1)與縮水甘油基甲基丙烯酸酯(a2)之共聚物((a1)：(a2)=5：5，質量平均分子量10000)的溶液。

(感光劑)

對於實施例及比較例，作為感光劑使用下述B1。B1：2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸之部分酯(R=3、H=1)

(氟樹脂)

實施例中，作為氟樹脂(C)使用由下述合成例1所 得之氟樹脂C1~C5，對於比較例取代含有環氧基或氧雜環丁烷基的含有乙烯性不飽和基之單體(c2)，使用甲基丙烯酸(MAA)，使用藉由比較合成例2所得之比較氟樹脂C6。

〔合成例2〕氟樹脂C1~C5之合成

對於實施例，將作為含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)的含有全氟丁基之甲基丙烯酸酯(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₄F)50質量份、作為含有環氧基或氧雜環丁烷基的含有乙烯性不飽和基之單體(c2)之後述化合物25質量份、作為具有羧基的含有乙烯性不飽和基之單體(c3)的甲基丙烯酸(MAA)5質量份、作為具有伸烷氧單位的含有乙烯性不飽和基之單體(c4)的甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(2-MEMA)10質量份、作為其他單體(c5)的甲基甲基丙烯酸酯(MMA)10質量份、n-十二烷基硫醇7g、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯348質量份，在氮環境下，在40℃一邊進行攪拌一邊使其聚合後得到共聚物。所得之共聚物以GPC所測定的質量平均分子量為10,000。且該共聚物以3-甲氧基丁基乙酸酯調整至固體成分濃度30質量%。

作為(c2)成分，環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯、環氧環己基甲基丙烯酸酯、環氧-乙烯基環己烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷或縮水甘油基甲基丙烯酸 酯中任一為各選自如表1所記載者。作為(c2)成分，使用這些各單體所得之氟樹脂各表示於C1~C5。

〔比較合成例2〕比較氟樹脂C6之合成

對於合成例1，取代(c2)成分使用甲基丙烯酸(MAA)以外，與合成例1的同樣方法下得到比較氟樹脂C6。

(交聯劑)

對於實施例及比較例，作為交聯劑，使用具有下述化學結構的六羥甲基三聚氰胺之甲基化體(NIKALACMW-100LM、三和化學公司製)。

(矽烷偶合劑)

對於實施例及比較例，下述E1~E5之矽烷偶合劑中任一係選自表1所記載者。

〔實施例1~13及比較例1~9〕

混合表1所記載的種類及量(質量份)的樹脂成分、感光劑、氟樹脂、交聯劑及矽烷偶合劑後，以丙二醇單甲基醚(PM)50質量份及二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)50質量份稀釋後得到各實施例及比較例之正型感光性樹脂組成物。

於ITO玻璃基板上使用旋轉塗佈機，塗佈正型感光性樹脂組成物後，在70℃下進行120秒預烘焙，形成膜厚2.00μm之塗佈膜。將所得之塗佈膜介著格子狀光罩使用曝光裝置(MPA-600FA、365mW、100mJ、Canon公司製)進行曝光後，使用濃度2.38質量%的四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液作為顯像液進行顯影，其次進行在220℃的60秒後烘烤，形成硬化膜。

<評估> 1.硬化膜上之撥液性

將所得之硬化膜上的甲氧基苯之接觸角，使用於硬化膜上滴入甲氧基苯2.0μL的接觸角計(DROP MASTER-700、協和界面科學公司製)進行測定。依據下述基準進行評估，結果如表2所示。

◎：接觸角55°以上

○：接觸角50°以上未達55°

△：接觸角40°以上未達50°

×：接觸角未達40°

2.基板上的親液性

於所形成的格子內(畫素區域內)之甲氧基苯的接觸角，藉由上述1.的同樣方法進行測定，依據下述基準進行評估。結果如表2所示。

◎：接觸角未達5°

○：接觸角5°以上未達10°

△：接觸角10°以上未達20°

×：接觸角20°以上

3. PCT密著性

對於後烘烤後的圖型，進行PCT試驗(Pressure Cooker Test)。PCT試驗為依據ASTM D3359-09e2，於所得之硬化膜的表面上將附有基盤目狀傷之基板以120℃、100%RH、2氣壓的條件下放置24小時後，藉由黏著膠帶(scotch tape、Nichiban公司製)進行剝離試驗(Cross Hatch Test)，觀察由基板表面之圖型的剝落情況(除去面積)，依據下述基準進行評估。結果如表2所示。

5B：除去面積0%

4B：除去面積超過0%未達5%

3B：除去面積5%以上未達15%

2B：除去面積15%以上未達35%

1B：除去面積35%以上未達65%

0B：除去面積65%以上

4.圖型密著性(顯影後解像度)

於ITO玻璃基板上，使用旋轉塗佈機塗佈正型感光性樹脂組成物後，在加熱板上以70℃進行120秒預烘焙，形成膜厚2.00μm的塗佈膜。將所得之塗佈膜介著光罩使用曝光裝置(MPA-600FA、365mW、100mJ、Canon公司製)進行曝光後，作為顯影操作將濃度2.38質量%的四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液作為顯像液使用，保持60秒後，進行槳式顯影後，藉由旋轉器的轉動，進行顯像液搖晃除去。將該顯影操作重複進行3次後，進行30秒水洗，在130℃進行10分鐘步驟烘焙並使其乾燥。其次，在220℃進行60分鐘後烘烤，形成膜厚2.0μm之硬化膜。

作為光罩，形成線寬各為5、7.5、10、12.5、15、20、50、100μm之Iso line，使用空間為200×20μm的線和空間光罩(200μm×50μm×3像素)，將所得之線圖型以光學顯微鏡進行觀察，藉由線寬所對應的線圖型形成的有無而進行評估。將未發生圖型缺陷而形成線圖型的寬度最窄的線寬(μm)記載於表2。

5.透過率

對於以實施例所得之硬化膜，使用分光光度計(MCPD-3000、大塚電子公司製)所測定的波長350nm中之最低透過率作為透過率(T%)進行評估。結果如表2所示。

由表2得知，作為樹脂成分使用酚醛清漆樹脂(A)之樹脂A1及A2的實施例1~13與使用比較樹脂AC的比較例8~9做比較，其在硬化膜的撥液性、畫素區域內(基材)的親液性、透過率、PCT密著性及圖型密著性皆優良。

使用氟樹脂的實施例1~13與未使用氟樹脂的比較例7做比較，硬化膜的撥液性、PCT密著性及圖型密著性皆 優良。

對於氟樹脂，使用(c2)成分的實施例1~13與未使用(c2)成分的比較例1~5相比較，其硬化膜的撥液性、畫素區域內的親液性及圖型密著性皆優良。

使用交聯劑的實施例1與未使用交聯劑的比較例6相比較，其硬化膜的撥液性、畫素區域內的親液性、PCT密著性及圖型密著性皆優良。

又，作為氟樹脂的(c2)成分使用具有脂環式環氧基的不飽和化合物(c2-Ia)之實施例1~13與使用3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷的實施例4及縮水甘油基甲基丙烯酸酯之實施例5相比較，其硬化膜的撥液性為優良，畫素區域內的親液性亦優良。作為氟樹脂的(c2)成分，使用具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體之實施例1~2與實施例3~5相比較，其硬化膜的撥液性與畫素區域內的親液性之兩者皆為特優。

且，使用矽烷偶合劑的實施例1~8及10~13與未使用矽烷偶合劑的實施例9相比較，其有著PCT密著性及圖型密著性為優良，硬化膜之撥液性及畫素區域內的親液性亦優良之傾向。作為矽烷偶合劑使用具有環氧基的矽烷偶合劑之實施例1~8及10與使用未具有環氧基的矽烷偶合劑之實施例11~13相比較，其有著PCT密著性及圖型密著性為優良，硬化膜的撥液性及畫素區域內(基材)之親液性亦優良的傾向。

Claims (6)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)、具有選自由環氧基及氧雜環丁烷基所成群的至少1個之氟樹脂(C)以及交聯劑(D)者，其中前述氟樹脂(C)依據前述含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)，單體單位的含有量為30~80質量%，依據前述含有環氧基或氧雜環丁烷基的含有乙烯性不飽和基之單體(c2)，單體單位的含有量為1~40質量%。
2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述氟樹脂(C)至少為聚合含有乙烯性不飽和基之氟系單體(c1)，與含有環氧基或氧雜環丁烷基的含有乙烯性不飽和基之單體(c2)的共聚物。
3. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述感光劑(B)為含有醌二疊氮化物基的化合物。
4. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中進一步含有矽烷偶合劑(E)。
5. 如請求項4之正型感光性樹脂組成物，其中前述矽烷偶合劑(E)為具有環氧基者。
6. 一種硬化膜，其特徵為使用如請求項1之正型感光性樹脂組成物所形成者。