KR101312603B1

KR101312603B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101312603B1
Application number: KR1020100011045A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 다구치; 요시노리 니토; 유키히로 카토; 슈이치 다카하시; 토시야 오카무라
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2013-09-30
Also published as: TW201031703A; JP5338352B2; KR20100091115A; TWI455980B; JP2010181827A; CN101799627A; CN101799627B

Abstract

감광성 수지 조성물이 하기 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어지며, 성분 (B) 및 (C)의 구성 비율이 성분 (A) 100 질량부에 대하여 각각 (B) 5 ~ 50 질량부 및 (C) 1 ~ 40 질량부로 설정되고, 성분 (A)는, 푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1), 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2), α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3) 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)로 이루어지는 공중합체이며, 성분 (B)는, 퀴논디아지드기를 가진 감광제이고, 성분 (C)는, 2개 이상의 에폭시기를 가진 경화제이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 패턴막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 나아가 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 층간 절연막 또는 평탄화막을 포함하는 플랫 패널 디스플레이(FPD) 또는 반도체 디바이스에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 집적회로의 제조나, FPD 표시면의 제조, 서멀 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서 미세소자의 형성 또는 미세가공을 수행하기 위하여, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 포토리소그래피 기술에 있어서는 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다. 최근, 이들 감광성 수지 조성물의 새로운 용도로, 반도체 집적회로나 FPD 등의 층간 절연막이나 평탄화막의 형성 기술이 주목 받고 있다. 특히, FPD 표시면의 고화질화나 TFT 등으로 대표되는 반도체 소자의 제조 프로세스 단축화에 대한 시장의 요망은 강하다.

이 FPD 표시면의 고화질화를 달성하기 위해서는 회로 내에서 전송 손실을 억제하는 것이 중요하며, 이를 위해서는 저유전 특성이 우수한 미세 패턴을 가진 층간 절연막이나 평탄화막이 필수 재료가 되고 있다. 또한, 반도체 소자의 제조 프로세스의 단축화에 대해서는, 소스나 게이트 전극을 보호할 목적으로 진공 증착법에 의해 형성되는 SiNx 등의 무기 층간 절연막에서, 웨트 프로세스로 용이하게 형성할 수 있는 유기 층간 절연막으로의 대체가 요망된다. 그 때문에 유기 층간 절연막에는 SiNx와 동등한 절연성이 필수이며, 유전율이 3.0을 하회하는 저유전 특성의 층간 절연막이 필요하다. 상기 저유전 특성을 가진 층간 절연막이나 평탄화막을 얻기 위해서는, 감광성 수지 조성물에서의 알칼리 가용성 수지의 역할이 매우 크며, 이러한 용도로 이용되는 감광성 수지 조성물에 관해 많은 연구가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 층간 절연막 또는 평탄화막용 감광성 수지 조성물에 배합되는 알칼리 가용성 수지로, 불포화 카르복실산과 에폭시기를 가진 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물은 양호한 현상성을 가지면서도 고해상도의 패턴막을 형성할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 구성단위는 (메타)아크릴로일기로 구성되어 있기 때문에, 충분한 저유전 특성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없다고 일반적으로 알려져 있다.

특허문헌 2에는 층간 절연막 또는 평탄화막용 감광성 수지 조성물에 배합되는 알칼리 가용성 수지로, 스티렌류, (메타)아크릴산 및 히드록시알킬에스테르를 구성단위로 함유하는 공중합체를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 저유전 특성이 양호하게 된다고 개시되어 있다. 그러나, 스티렌류를 수지 중에 다량으로 도입하였을 경우, 수지의 소수성이 높아지기 때문에, 현상시의 잔막율을 높게 유지할 수는 있지만, 현상 잔사(殘渣)가 많아져서 충분한 현상성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에는 컬러 필터용 보호막, RGB용 화소, 블랙 매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위하여, 푸마르산 디에스테르를 가진 알칼리 가용성 수지, 광중합성 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 광중합 개시제가 포함되는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 이 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광중합성 다관능(메타)아크릴레이트의 유전율이 높기 때문에, 충분한 저유전 특성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

이러한 실정으로 인해, FPD나 반도체 디바이스 등의 층간 절연막 또는 평탄화막에 이용되는 감광성 수지 조성물에 있어서, 높은 잔막율을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 현상성이 좋고, 저유전 특성이 우수한 고해상도의 패턴막의 형성이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평성 7-248629호 공보(2P, 3P 및 4P) 일본 특허 공개 2004-4233호 공보(2P, 4P 및 34P) 일본 특허 공개 2007-137947호 공보(2P, 3P 및 5P)

본 발명의 제 1 목적은, 패턴막을 형성하는 현상 공정에 있어서, 높은 잔막율을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 고온 베이킹 후에도 평탄성, 광투과율, 내용제성 등의 도막 물성을 손상시키지 않고, 저유전 특성이 우수한 고해상도의 패턴막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 상기 우수한 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 가진 FPD 또는 반도체 디바이스를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 상기 우수한 감광성 수지 조성물에 의해, SiNx 등의 무기 층간 절연막을 형성하지 않고, 웨트 프로세스로 용이하게 형성할 수 있는 유기 층간 절연막을 가진 FPD 또는 반도체 디바이스를 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 하기에 나타내는 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어지고, 성분 (B) 및 (C)의 구성 비율이 성분 (A) 100 질량부에 대하여 각각 (B) 5 ~ 50 질량부 및 (C) 1 ~ 40 질량부이다.

성분 (A)는, 하기 화학식 1로 표시되는 푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1), 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2), 하기 화학식 3으로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3) 및 하기 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)로 이루어지는 공중합체이며, 구성단위 (a1)과 구성단위 (a2)의 합계량이 이 성분 (A) 중에 40 ~ 85 질량%이며, 구성단위 (a3)과 구성단위 (a4)의 질량비 (a4)/(a3)가 0.2 ~ 7.0인 공중합체이다.

(식 중, R¹ 및 R²의 각각은 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기, 탄소수 4 ~ 12의 시클로알킬기 또는 치환 분기 시클로알킬기)

(식 중, R³은 수소원자 또는 메틸기, R⁴은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기)

(식 중, R⁵은 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기)

(식 중, R⁶은 수소원자 또는 메틸기, R⁷은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12의 분기 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 히드록시알킬기 또는 주환구성 탄소수 5 ~ 12의 지환식 탄화수소기)

성분 (B)는, 수산기를 가진 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 화합물을 에스테르화 반응시켜서 수득되는 퀴논디아지드기를 가진 감광제이다.

성분 (C)는, 2개 이상의 에폭시기를 가진 경화제이다.

제 2 발명의 플랫 패널 디스플레이는, 제 1 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 층을 가진다.

제 3 발명의 반도체 디바이스는, 제 1 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 층을 가진다.

본 발명은 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.

제 1 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 포토리소그래피 기술을 이용한 패턴막을 형성하는 현상 공정에 있어서, 높은 잔막율을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 포스트 베이크 등의 고온 베이킹 후에도 평탄성, 광투과율, 내용제성 등의 도막 물성을 손상시키지 않고, 저유전 특성이 우수한 고해상도의 패턴막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 특성을 가진 FPD 및 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어지고, 성분 (B) 및 (C)의 구성 비율이 성분 (A) 100 질량부에 대하여 각각 (B) 5 ~ 50 질량부 및 (C) 1 ~ 40 질량부로 설정된다.

성분 (A): 이하에 설명하는 특정 공중합체.

성분 (B): 퀴논디아지드기를 가진 감광제.

성분 (C): 2개 이상의 에폭시기를 가진 경화제.

이하에 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.

<성분 (A): 공중합체>

성분 (A)의 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1), 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2), 하기 화학식 3으로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3) 및 하기 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)로 이루어지는 공중합체이며, 구성단위 (a1)과 구성단위 (a2)의 합계량이 이 성분 (A) 중에 40 ~ 85 질량%이며, 구성단위 (a3)과 구성단위 (a4)의 질량비 (a4)/(a3)가 0.2 ~ 7.0이다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(식 중, R⁵은 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기)

(화학식 4)

상기 화학식 1 ~ 4로 표시되는 구성단위는 각각 하기 화학식 5 ~ 8로 표시되는 단량체(각 구성단위용 단량체)로부터 유도된다.

(식 중, R¹ 및 R²은 각각 화학식 1에서의 것과 같다. 화학식 5의 단량체를 푸마르산 디에스테르 단량체라 한다.)

(식 중, R³ 및 R⁴은 화학식 2에서의 것과 같다. 화학식 6의 단량체를 방향족 비닐 단량체라 한다.)

(식 중, R⁵은 화학식 3에서의 것과 같다. 화학식 7의 단량체를 α,β-불포화 카르복실산 단량체라 한다.)

(식 중, R⁶, R⁷은 화학식 4에서의 것과 같다. 화학식 8의 단량체를 (메타)아크릴산 에스테르 단량체라 한다.)

〔푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1)〕

푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1)은, 주쇄구조 부분에 메틸렌기를 갖지 않고 주쇄의 탄소 상에 치환기(화학식 1에서의 COOR¹, COOR²)가 결합되어 있어, 푸마르산 디에스테르로 구성되는 중합체는 온전한 주쇄구조를 가진다. 온전한 주쇄구조로 인해, 주쇄의 분자쇄 열운동성이 억제되고, 특정 주파수 대역에서 열 에너지로의 손실이 억제되어 양호한 저유전 특성을 얻을 수 있다.

상기 화학식 1에서의 R¹ 및 R²의 각각은 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기, 탄소수 4 ~ 12의 시클로알킬기 또는 치환 분기 시클로알킬기이다. R¹ 및 R²은 바람직하게는 탄소수 3 ~ 6의 분기 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 시클로알킬기 또는 치환 분기 시클로알킬기이다. 보다 바람직하게는 3 ~ 5의 분기 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 8의 시클로알킬기이다.

분기 알킬기의 탄소수가 8을 초과하면 중합성이 저하되어 문제가 생길 수 있다. 또한, 시클로알킬기 또는 치환 분기 시클로알킬기의 탄소수가 12를 초과하면, 현상성이 불충분해지는 문제가 있다. 상기 화학식 1에서의 R¹ 및 R²은 서로 동일한 치환기일 수도 있고, 다른 치환기일 수도 있다. 입수의 용이성에서 R¹ 및 R²은 서로 동일한 것이 바람직하다.

〔방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2)〕

구성단위 (a2)를 유도하는 방향족 비닐 단량체는, 중합시에 구성단위 (a1)을 유도하는 푸마르산 디에스테르 단량체와의 공중합 반응성을 향상시킬 수 있다. 푸마르산 디에스테르 단량체는 전자 수용성이 강한 단량체이기 때문에, (메타)아크릴산 에스테르나 아크릴로니트릴과 같은 극성이 있는 단량체와의 공중합 반응성은 낮지만, 전자 공여성의 단량체와의 공중합성은 비교적 높다. 구성단위 (a2)를 유도하는 방향족 비닐 단량체는, 푸마르산 디에스테르 단량체, α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 3자 중 어느 단량체와도 공중합성이 양호하기 때문에, 중합 반응시에 공중합성이 다른 단량체로부터 유도되는 각 구성단위를 원활하게 중합체 중에 도입할 수 있고, 공중합 조성에 분포의 치우침이 없이 균일한 성질을 가진 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 화학식 2에서의 R³은 수소원자 또는 메틸기이며, R⁴은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기이다. R³은 바람직하게는 수소원자이며, R⁴은 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기이다. R⁴의 탄소수가 12를 초과하면, 감광성 수지 조성물의 현상성은 불충분하게 된다.

〔(a1) + (a2)의 합계량〕

상기 푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1)과 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2)의 합계량은, 성분 (A)중에 40 ~ 85 질량%, 바람직하게는 45 ~ 80 질량%이며, 더 바람직하게는 50 ~ 75 질량%이다. (a1)과 (a2)의 합계량이 40 질량%을 하회하면, α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3) 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)와의 공중합성이 부족해지며, 또한 공중합체 중에 온전한 세그먼트가 적어지기 때문에, 충분한 저유전 특성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없다. 한편, 85 질량%을 상회하면, 공중합체의 소수성이 높아지기 때문에, 감광성 수지 조성물의 현상성이 불충분해져 패턴 상에 현상 잔사가 발생한다.

성분 (A)의 (a1) + (a2)의 합계량에서의 (a1) 및 (a2)의 바람직한 조성 비율은 몰 분률로 바람직하게는 (a1):(a2) = 80:20 ~ 10:90이며, 더 바람직하게는 70:30 ~ 15:85이다. (a1)이 80 몰%을 상회하고 (a2)가 20 몰%을 하회하면, 중합반응에서 (a1)의 중합성이 저하하여 공중합성에 문제가 있다. 한편, (a2)가 90 몰%을 상회하고, (a1)이 10 몰%을 하회하면, 성분 (A) 중에서의 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위가 많아지기 때문에, 공중합체의 소수성이 높아져 감광성 수지 조성물의 현상성이 불충분해질 우려가 있다.

〔α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3)〕

α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3)는, 현상 공정에서 현상액에 대한 용해성에 기여하는 성분이다. 상기 화학식 3에서의 R⁵은 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기이다. 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 상기 이외의 구성단위를 이용하면 다른 구성단위와의 공중합성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

이 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3)의 함유량에 의해 성분 (A)의 공중합체의 산가를 조정할 수 있다. 산가의 범위는 바람직하게는 50 ~ 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 70 ~ 150 mgKOH/g 가 되도록 구성단위 (a3)의 비율을 조절한다. 이 산가가 지나치게 낮으면 현상액에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 산가가 지나치게 높으면 현상시의 잔막율이 저하될 우려가 있다.

〔(메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)〕

(메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)는, 현상성의 조정, 특히 현상시의 잔막율이나 해상도에 기여하는 성분이다. 상기 화학식 4에서의 R⁶은 수소원자 또는 메틸기, R⁷은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12의 분기 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 히드록시알킬기 또는 주환구성 탄소수 5 ~ 12의 지환식 탄화수소기이다. 상기 주환구성 탄소수 5 ~ 12의 지환식 탄화수소기는 부가적인 구조, 예를 들면, 환내 이중결합, 탄화수소기의 측쇄, 스피로환의 측쇄, 환내 가교탄화수소기 등을 포함할 수 있다. R⁶은 바람직하게는 메틸기이며, R⁷은 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 분기 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 ~ 4의 히드록시알킬기 또는 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기이다. R⁷의 탄소수가 12를 초과하면, 중합성이 저하되어 부적합할 수 있다. 구성단위 (a4)를 유도하는 이들 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 현상성을 조정할 목적으로 1종만 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

〔질량비 (a4)/(a3)〕

α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3)과 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)의 질량비 (a4)/(a3)은, 0.2 ~ 7.0이며, 바람직하게는 0.3 ~ 6.0이며, 보다 바람직하게는 0.6 ~ 4.0이다. 질량비 (a4)/(a3)의 값이 0.2보다 낮아지면, 공중합체 중에 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위가 많아져 현상시의 잔막율이 저하한다. 한편, 질량비 (a4)/(a3)의 값이 7.0보다 높아지면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위가 많아져 현상성이 불충분해지고, 현상 잔사의 발생이나 해상도의 저하를 초래한다.

성분 (A)의 공중합체를 얻기 위하여 이용되는 중합용 용제로는 일반적으로 알려져 있는 용제를 이용할 수 있다. 이러한 용제의 구체적인 예로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 유산 메틸, 유산 에틸 등의 유산 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티롤락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 중합용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

성분 (A)의 공중합체를 얻기 위하여 이용되는 중합개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는 아조계 중합개시제, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제 또는 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 이용할 수 있다. 라디칼 중합개시제로 과산화물을 사용할 경우, 이 과산화물과 환원제를 조합시켜서 레독스형 중합개시제로 사용할 수 있다.

성분 (A)의 공중합체를 얻을 때의 중량 평균 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는, 예를 들면 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐디설피드, 디이소프로필크산토겐디설피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.

성분 (A)의 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ~ 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 ~ 30,000, 더 바람직하게는 8,000 ~ 25,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 포스트 베이크시에 패턴 플로우가 일어나서 패턴막의 해상도가 불충분해질 우려가 있고, 60,000을 초과할 경우에는 현상액에 대한 용해성이 부족하여 만족할 수 있는 현상성을 얻기 어려울 수 있다.

<성분 (B): 퀴논디아지드기를 가진 감광제>

성분 (B)의 퀴논디아지드기를 가진 감광제는 포토리소그래피에 의한 노광 공정에서 포토마스크를 통해서 노광할 때, 노광부에서는 퀴논디아지드기를 가진 감광제의 광이성화 반응이 일어나서 카르복실기를 생성하고, 그 후의 현상 공정에서 현상액에 대하여 용해시킬 수 있다. 한편, 미노광부는 현상액에 대하여 용해 금지능을 가지고 있기 때문에 막을 형성할 수 있다. 즉, 퀴논디아지드기를 가진 감광제는 포토마스크를 통해 노광함으로써, 그 후의 현상 공정에서 현상액에 대한 용해성을 분별할 수 있으므로 패턴막을 얻을 수 있다.

성분 (B)의 퀴논디아지드기를 가진 감광제는, 수산기를 가진 페놀성 화합물과, 퀴논디아지드 화합물을 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있다. 퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등으로 대표되는 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드 술폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드술폰산할라이드가 사용된다.

에스테르화 반응은, 수산기를 가진 페놀성 화합물과 퀴논디아지드술폰산할라이드를, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등의 존재 하에서 통상 -20 ~ 60℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 수행된다. 에스테르화률은 수산기를 가진 페놀성 화합물의 양과 퀴논디아지드 화합물의 양을 조정함으로써 적절하게 할 수 있다. 이 에스테르화 반응에서는 에스테르화 수(數) 및 에스테르화 위치가 여러 가지로 다른 혼합물이 얻어진다. 따라서, 에스테르화률은 이들 혼합물의 평균치로 나타내어진다. 또한, 이들 반응생성물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

퀴논디아지드기를 가진 감광제의 에스테르화률은 바람직하게는 20 ~ 95 몰%, 보다 바람직하게는 35 ~ 90 몰%이다. 에스테르화률이 20 몰%을 하회하면 감도의 저하를 초래할 우려가 있고, 95 몰%을 상회하면 공중합체에 대한 감광제의 상용성이 악화되어 패턴막이 상분리되어 백탁될 우려가 있다.

퀴논디아지드기를 가진 감광제에 사용할 수 있는 수산기를 가진 페놀성 화합물로는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹의 각각은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기를 나타내고, R¹² 및 R¹³의 각각은 탄소수 1 ~ 2의 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰의 각각은 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 하기 화학식 11을 나타내고,

식 중, R²¹은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, m 및 n의 각각은 0 ~ 2의 정수이며, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 a+b≤5, c+d≤5, e+f≤5, g+h≤5를 만족하는 0 ~ 5의 정수이며, i는 0 ~ 2의 정수이다.)

상기 화학식 9로 표시되는 페놀성 화합물로는 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 10으로 표시되는 페놀성 화합물로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 비스페놀 A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4''-4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시-3,5-비스[(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀 등이 바람직하다.

화학식 10으로 표시되는 이들 페놀성 화합물 중에는 특히 하기 화학식 15 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

감광성 수지 조성물에서의 성분 (B)의 퀴논디아지드기를 가진 감광제의 구성 비율은 성분 (A)의 공중합체 100 질량부에 대하여 5 ~ 50 질량부, 바람직하게는 7 ~ 45 질량부, 더 바람직하게는 10 ~ 40 질량부이다. 이 구성 비율이 5 질량부를 하회하면 감도의 저하나 현상 잔사가 발생할 우려가 있고, 50 질량부를 상회하면 공중합체에 대한 감광제의 상용성이 악화되어 패턴막이 상분리될 우려가 있다.

<성분 (C): 2개 이상의 에폭시기를 가진 경화제>

본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 경화제는 에폭시기를 2개 이상 가진다. 이 경화제는 공중합체의 측쇄의 카르복실기와 고온 베이킹 시에 열경화 반응을 일으켜서 가교막을 형성할 수 있다. 이 경화제의 구체예로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 실록산형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, DPP(디-n-펜틸프탈레이트)형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지 등의 방향족 폴리글리시딜에테르, 또한 상기 에폭시 수지의 방향핵 수첨물(水添物)도 사용할 수 있다. 경화제는 이들 고분자계 에폭시 수지에 한정되지 않고, 저분자계의 에폭시 화합물일 수 있다. 바람직하게는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에폭시기를 2개 이상 가진 비스페놀형 에폭시 수지를 사용함으로써, 양호한 경화성, 높은 광선 투과율 및 내용제성을 달성할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에서 성분 (C)의 경화제의 구성 비율은, 성분 (A)의 공중합체 100 질량부에 대하여 1 ~ 40 질량부, 바람직하게는 5 ~ 35 질량부, 더 바람직하게는 10 ~ 30 질량부이다. 이 구성 비율이 1 질량부를 하회하면 패턴막(경화막)의 용제 내성이 불충분해지고, 40 질량부를 상회하면 공중합체에 대한 경화제의 상용성이 악화되어 패턴막의 상분리가 일어나 백탁될 우려가 있다.

<기타 첨가 성분>

감광성 수지 조성물에는 용제, 경화 촉진제, 콘트라스트 향상제, 상용화제, 밀착성 향상 조제, 계면활성제 등의 첨가 성분을 첨가하여 사용할 수 있다.

(용제)

용제의 구체예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산 메틸, 유산 에틸 등의 유산 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(경화 촉진제)

경화 촉진제는 상기 성분 (C)의 경화제와 성분 (A)의 공중합체의 측쇄 카르복실기와의 가교반응을 촉진시킬 수 있다. 경화 촉진제로는 예를 들면, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L〔이상, 산신화학공업(주) 제조〕등의 방향족 술포늄염; U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002〔이상, 산아프로(주) 제조〕등의 디아자비시클로운데센염; U-CAT 5003, U-CAT 18X, CPI-210s〔이상, 산아프로(주) 제조〕를 들 수 있다. 또한, 이미다졸계의 경화 촉진제로는 큐아졸 1B2PZ〔시코쿠카세이 공업(주) 제조〕를 들 수 있다.

또한, 광을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제 등도 사용할 수 있다. 이 광염기 발생제는 블리칭 공정시의 조건을 조정함으로써, 광조사시에 아민 등의 염기를 발생하고, 그 후의 포스트 베이크 공정에서 가교촉진제로 사용할 수 있다. 이들 경화 촉진제를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 에폭시기와 카르복실기의 반응속도가 빨라지므로, 포스트 베이크 등의 고온 베이킹에 있어서, 패턴막의 열 변형이 억제되어 고해상도의 패턴막을 얻을 수 있다.

경화 촉진제의 구성 비율은 성분 (C)의 경화제 100 질량부에 대하여, 0.1 ~ 15 질량부가 바람직하고, 1 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다.

(콘트라스트 향상제)

감광성 수지 조성물에는 콘트라스트의 향상을 목적으로 상기 화학식 9 또는 10으로 나타나는 수산기를 가진 페놀성 화합물을 배합할 수 있다. 수산기를 가진 페놀성 화합물은 저분자이기 때문에, 감광성 수지 조성물에서 통상 용해 촉진제로서 용해 속도를 조절하기 위해, 또는 감광성 수지 조성물의 감도 향상 또는 감도의 조절을 위해 적합하다. 이들 용해속도 또는 감도의 조절은 페놀성 화합물의 첨가량을 조절함으로써 수행되는데, 용해속도 및 감도를 향상시킬 경우에는 첨가량을 다량으로 하면 되고, 또한 반대의 경우에는 첨가량을 적게 하면 된다. 이들 페놀성 화합물을 사용함으로써, 사용하지 않는 경우에 비해 감광제와 아조커플링 반응을 일으키는 용해 억제되는 수지 성분에 저분자 화합물이 포함되게 되고, 이에 따라 노광부와 미노광부의 용해속도의 차를 크게 할 수 있으며(콘트라스트를 크게 함), 해상도를 향상시킬 수 있다.

수산기를 가진 페놀성 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 12, 13, 14, 15 또는 16이며, 통상 공중합체 100 질량부에 대하여 1 ~ 20 질량부의 양으로 사용된다.

(상용화제)

감광성 수지 조성물에는 성분 (A), (B), (C)의 상용성을 향상시킬 목적으로, 하기 화학식 17에 나타낸, 2개 이상의 카르복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카르복실산 에스테르 화합물을 더 배합할 수 있다.

여기에서 R²²은 수산기, 할로겐, 아미노기 또는 술폰산기로 치환될 수 있는 탄화수소기이며, R²³은 탄화수소기이며, p 및 q는 각각 1 이상의 정수이다. R²²은 포화탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하고, 특히 불포화탄화수소인 것이 바람직하다. R²³의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3 ~ 16인 것이 바람직하고, 5 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 나아가 R²³은 직쇄의 알킬기 또는 분기한 알킬기일 수 있다. 또한, p는 1 ~ 2인 것이 바람직하고, q는 1 ~ 3인 것이 바람직하며, p가 2 이상일 때 각각의 R²³은 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.

폴리카르복실산 에스테르 화합물의 함유량은 성분 (A)의 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5 질량부이다. 폴리카르복실산 에스테르 화합물의 함유량이 10 질량부보다 많으면 형성되는 피막의 내열성이 열화될 우려가 있다.

(밀착성 향상 조제 및 계면활성제)

감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 밀착성 향상 조제 및 계면활성제 등을 더 배합할 수 있다. 밀착성 향상 조제의 예로는 알킬이미다졸린, 낙산, 알킬산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시폴리머, 실란커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 예로는 비이온계 계면활성제, 예를 들면 폴리글리콜류와 그 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 불소함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라드〔상품명, 스미토모 3M(주) 제조〕, 메가팍〔상품명, 다이니폰잉크 화학공업(주) 제조〕, 술프론〔상품명, 아사히 유리(주) 제조〕 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341〔상품명, 신에츠화학공업(주) 제조〕을 들 수 있다.

<감광성 수지 조성물의 조제법>

감광성 수지 조성물 또는 그 희석물의 조제시에는, 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 를 비롯한 각 성분을 일괄 배합할 수도 있고, 각 성분을 용제에 용해한 후에 차례차례 배합할 수도 있다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해하여 수지 조성물을 조제할 수 있으며, 필요에 따라 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액으로 하여, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합하여 감광성 수지 조성물로 조제할 수도 있다.

<플랫 패널 디스플레이 및 반도체 디바이스>

플랫 패널 디스플레이 및 반도체 디바이스는 전술한 감광성 수지 조성물을 경화한 층, 즉 평탄화막 또는 층간 절연막을 가진다. 평탄화막 및 층간 절연막의 형성시에는, 통상 감광성 수지 조성물의 용액을 기판상에 도포하고, 프리 베이크를 실시하여 감광성 수지 조성물의 도막(포토레지스트막)을 형성한다. 이 때, 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 유리, 실리콘 등 종래 FPD용 또는 반도체 디바이스 형성용 기판 등 공지된 어느 기판이나 가능하다. 기판은 베어(bare) 기판일 수 있으며, 산화막, 질화막, 금속막 등이 형성되어 있을 수도 있고, 나아가 회로 패턴 또는 반도체 디바이스 등이 형성되어 있는 기판일 수도 있다. 또한, 프리 베이크의 온도는 통상 40 ~ 140℃이고, 시간은 0 ~ 15분 정도이다. 이어서, 포토레지스트막에 소정의 마스크를 통해서 패턴 노광을 수행한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상처리하고, 필요에 따라 린스 처리를 하여 감광성 수지 조성물의 막을 형성한다. 이렇게 형성된 막은 전체면 노광된 후, 포스트 베이크되어 패턴막이 형성된다. 전체면 노광시의 노광량은 통상 600 mJ/cm² 이상일 수 있다. 또한, 포스트 베이크 온도는 통상 150 ~ 250℃, 바람직하게는 180 ~ 230℃, 포스트 베이크 시간은 통상 30 ~ 90분이다.

감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴막은 반도체 디바이스나 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 등의 FPD의 평탄화막 혹은 층간 절연막 등으로 이용된다. 여기에서 평탄화막과 층간 절연막이란 전혀 독립적인 것이 아니며, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴막은 평탄화막으로도 층간 절연막으로도 이용할 수 있다. 그리고, 반도체 디바이스 등에 있어서는, 그와 같은 막은 층간 절연막으로도 평탄화막으로도 기능한다.

상기 패턴막의 형성에 있어서, 감광성 수지 조성물 또는 그 희석물의 도포 방법으로는 스핀코트법, 롤 코트법, 랜드 코트법, 스프레이법, 유연(流涎)도포법, 침지도포법, 슬릿 도포법 등 임의의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 노광에 이용되는 방사선으로는, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다.

현상법으로는 패들 현상법, 침지 현상법, 요동 침지 현상법, 샤워식 현상법 등 종래 포토레지스트를 현상할 때에 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 현상제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기알칼리, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 제4급 아민 등을 소정의 농도로 조정한 수용액을 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더 구체적으로 설명한다. "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는 한 모두 질량기준이다. 이하에 각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

<산가>

산가(mgKOH/g)는, JIS K0070: 1992 "화학제품의 산가, 비누화가(saponification value), 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비비누화물(unsaponifiable matter)의 시험 방법"에 준하여, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 일정량의 수지를 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정하여 측정하였다.

<중량 평균 분자량>

중량 평균 분자량(Mw)은 토소(주) 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8220GPC과, 쇼와전공(주) 제조의 칼럼 SHODEX K801를 사용하고, THF를 용리액으로 하여 RI검출기로 측정하여 분자량 기지의 폴리스티렌 표준체로 수득되는 검량선을 이용한 환산으로 구하였다.

〔합성예 1, 공중합체 A-1의 합성〕

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 1000 mL의 4구 플라스크에 유산 에틸(EL) 540.0g을 주입하고, 질소치환한 후, 오일 배스에서 액온이 90℃가 될 때까지 승온하였다.

한편, 푸마르산비스(4-tert-부틸시클로헥실)(DcHtBF) 71.1g, 메타크릴산(MAA) 38.4g, 스티렌(St) 18.9g, 메타크릴산 2-히드록시에틸(HEMA) 71.6g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔아조계 중합개시제, 와코쥰야쿠공업(주) 제조〕 10.0g 및 EL 60.0g을 미리 균일 혼합한 액체(적하 성분)를 2시간에 걸쳐 적하 깔때기로 등속 적하한 후, 동일 온도에서 8시간 유지하여 공중합체 A-1을 얻었다.

〔합성예 2 ~ 9〕

표 1에 기재한 주입종류 및 양, 적하 및 중합온도를 변경한 이외는 합성예 1과 동일한 수법으로 공중합체 A-2 ~ A-9의 합성을 실시하였다.

표 1에서의 약호의 의미는 다음과 같다.

DcHtBF: 푸마르산비스(4-tert-부틸시클로헥실)

DcHF: 푸마르산 디시클로헥실

DiPF: 푸마르산 디이소프로필

DsBF: 푸마르산 디sec부틸

DtBF: 푸마르산 디tert부틸

DsAF: 푸마르산 디sec아밀

St: 스티렌

αMeSt: α-메틸스티렌

MAA: 메타크릴산

AA: 아크릴산

HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸

HPMA: 메타크릴산 히드록시프로필

MMA: 메타크릴산 메틸

CHMA: 메타크릴산 시클로헥실

Hex-O: t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니치유(주)제조의 과산화물계 중합개시제 "퍼헥실O"

Bu-O: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니치유(주)제조의 과산화물계 중합개시제 "퍼부틸O"

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔아조계 중합개시제, 와코쥰야쿠공업(주)제조〕

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

EL: 유산 에틸

<실시예 1>

합성예 1에서 얻은 공중합체 A-1을 100g, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드와의 에스테르화물 6.25g, 그리고 화학식 15로 표시되는 페놀성 화합물 1.25g, 테크모아 VG3101L〔(주) 프린텍 제조〕 5g, U-CAT SA102〔산아프로(주) 제조〕 0.1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75.2g 및 유산 에틸 0.2g에 용해하고, 회전 도포시에 레지스트막 상에 생기는 방사선 모양의 주름, 소위 스트리에이션(striation)을 방지하기 위하여, 불소계 계면활성제, 메가팍 R-08 〔다이니폰잉크 화학공업(주) 제조〕0.01g을 더 첨가하여 교반한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물의 희석물을 조제하였다.

(박막 패턴의 형성)

이 감광성 수지 조성물의 희석물을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100℃, 90초간 핫플레이트에서 베이크한 후, 4.2㎛ 두께의 박막을 얻었다. 이 박막에 캐논(주) 제조의 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 라인과 스페이스 폭이 1:1인 다양한 선폭 및 컨택트홀의 테스트 패턴을 최적 노광량으로 노광하고, 0.4 질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 60초간 현상함으로써, 라인과 스페이스 폭이 1:1인 라인 & 스페이스 패턴 및 컨택트홀 패턴을 형성하였다. 이 박막을 PLA-501F로 전체면 노광한 후, 오븐에서 220℃, 60분간 가열함으로써 포스트 베이크 처리를 실시하여 3.0 ㎛ 두께의 패턴을 가진 박막(패턴막)을 얻었다.

(현상성 평가)

상기에서 제작한 패턴 중에, 10 ㎛의 홀 패턴을 SEM으로 관찰하였다. 홀부 전체면에 잔사가 보일 경우에는 ×, 홀과 기판의 계면 부근에만 잔사가 보일 경우에는 △, 홀부 전체면에 잔사가 보이지 않을 경우에는 ○로 하여 현상성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(유전율 평가)

PLA-501F로 테스트 패턴을 노광하지 않는 이외는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 패턴이 없는 3.0 ㎛ 두께의 박막을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다. 이 박막 상에 전극을 형성하고, 실온, 10 kHz의 조건으로, 안도전기(주) 제조의 LCR미터 (AG-4311)를 이용하여 얻어진 정전용량으로 유전율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(투과율의 평가)

세로 70mm, 가로 70mm 사이즈의 석영유리기판을 이용하고, 테스트 패턴을 노광하지 않는 이외는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 패턴이 없는 박막을 유리 기판상에 얻었다. 그리고, 자외-가시광 분광광도계 CARY4E(바리안사 제조)를 이용하여 이 박막을 가진 유리 기판의 광의 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(내용제성 평가)

투과율 평가와 동일한 조작을 실시해서 얻은 유리 기판을 Remover100 〔AZ 엘렉트로닉 매트리얼즈(주) 제조〕중에 80℃, 1분간 침지한 후, 순수 린스를 수행하여 200℃, 15분간 재베이크 처리를 실시하였다. 그리고, 용제 침지전의 투과율과 재베이크 처리후의 투과율차가 3% 미만인 경우에는 ○, 투과율차가 3% 이상인 경우에는 ×로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 2>

합성예 2에서 얻은 공중합체 A-2을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시함으로써, 감광성 수지 조성물의 희석물을 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물에 대해 실시예 1과 같은 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 3 ~ 18>

표 2 및 표 3에 나타난 배합으로 실시예 1과 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 3 ~ 18의 감광성 수지 조성물의 희석물을 조제하였다. 이들 감광성 수지 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

<비교예 1 및 2>

표 3에 나타난 배합으로 실시예 1과 동일한 조작을 실시함으로써, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물의 희석물을 조제하였다. 이들 감광성 수지 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 물성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 2 및 표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ~ 18에서는 패턴막을 형성하는 현상 공정에서 현상 잔사가 없고, 고온 베이킹 후에도 광투과율, 내용제성 등의 도막 물성을 손상시키지 않으며, 현상성 및 저유전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ~ 18에서는 패턴막의 잔막율이 충분하게 유지되며, 또한 패턴막의 평탄성도 양호하였다.

한편, 표 3에 나타낸 결과로부터, 비교예 1에서는 성분 (A)의 공중합체가 구성단위 (a1)을 포함하고 있지 않기 때문에 현상성이 악화되었다. 비교예 2에서는 공중합체에 구성단위 (a1) 및 (a2)가 포함되어 있지 않기 때문에 유전율이 악화되었다.

Claims

성분 (A), (B) 및 (C) 로 이루어지는 감광성 수지 조성물로,
성분 (A)는, 하기 화학식 1로 표시되는 푸마르산 디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a1), 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a2), 하기 화학식 3으로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a3) 및 하기 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도되는 구성단위 (a4)로 이루어지는 공중합체이며, 구성단위 (a1)과 구성단위 (a2)의 합계량이 상기 성분 (A)중에 40 ~ 85 질량%이고, 구성단위 (a3)과 구성단위 (a4)의 질량비 (a4)/(a3)가 0.2 ~ 7.0인 공중합체이며,
(화학식 1)

(식 중, R¹ 및 R²의 각각은 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기, 탄소수 4 ~ 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 4 ~ 12의 치환 분기 시클로알킬기)
(화학식 2)

(식 중, R³은 수소원자 또는 메틸기, R⁴은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기)
(화학식 3)

(식 중, R⁵은 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기)
(화학식 4)

(식 중, R⁶은 수소원자 또는 메틸기, R⁷은 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12의 분기 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 히드록시알킬기 또는 주환구성 탄소수 5 ~ 12의 지환식 탄화수소기)
성분 (B)는 수산기를 가진 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 화합물을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 퀴논디아지드기를 가진 감광제이며,
성분 (C)는 2개 이상의 에폭시기를 가진 경화제이며,
성분 (B) 및 (C)의 구성 비율이 성분 (A) 100 질량부에 대하여 (B) 5 ~ 50 질량부 및 (C) 1 ~ 40 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화한 층을 가진 플랫 패널 디스플레이.
제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화한 층을 가진 반도체 디바이스.