JP2010174069A

JP2010174069A - フマル酸ジエステル系共重合体

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Publication number: JP2010174069A
Application number: JP2009015663A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Taguchi; 寛之田口; Yoshitoku Nito; 吉徳二戸; Yukihiro Kato; 行浩加藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2010-08-12
Also published as: KR20100087670A; KR101252067B1

Abstract

【課題】良好な硬化性、耐侯性等の硬化膜物性を維持した上で、基材に対する密着性に優れ、塗料、インク、接着剤、印刷材料等の硬化剤として好適に用いられるフマル酸ジエステル系共重合体を提供する。
【解決手段】フマル酸ジエステル系共重合体は、フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、スチレン系単量体から誘導される構成単位（ａ２）、α,β−不飽和モノカルボン酸から誘導される構成単位（ａ３）及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位（ａ４）により構成され、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００の共重合体である。さらに、構成単位（ａ３）の割合が前記共重合体中のカルボキシル基のモル当量として２２０〜１１３０ｇ／ｍｏｌとなる量に設定される。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば塗料、インク、接着剤、印刷材料等の硬化剤として利用することができるフマル酸ジエステルを構成単位に有する新規なフマル酸ジエステル系共重合体に関する。

従来、塗料、インク、接着剤、或いは印刷材料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基又は水酸基を有する化合物とエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシラン基を有する化合物とを組み合わせて加熱することにより、化学結合を形成することが知られている。この反応を用いることによって得られる硬化物は、基材との密着性に優れるという利点を有することから、前記の反応は多くの分野において採用されている。

例えば特許文献１では、メタクリル酸のカルボキシル基をビニルエーテルで保護した構成単位を有するアクリル樹脂と、エポキシ樹脂とを有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られた硬化物は、耐侯性に優れるという特徴を有するものの、基材に対する密着性に欠けるという問題があった。

また特許文献２では、フマル酸ジシクロヘキシル、スチレン類及び水酸基を持つアクリル系単量体等から形成される構成単位を有するビニル系共重合体と、ポリイソシアネートなどの架橋剤とを含有する塗料組成物が開示されている。この塗料組成物より形成される硬化膜は良好な硬化性及び耐侯性を有するものの、ビニル系共重合体中のフマル酸ジエステルやスチレン類に由来する剛直な主鎖骨格により、基材と相互作用せず、十分な密着性が得られないという問題があった。

このような問題点を解決するために、塗料、インク、接着剤、印刷材料等の硬化剤に用いられる共重合体において、良好な硬化性と耐侯性などの硬化膜物性を維持したまま、基材に対して優れた密着性を有する硬化膜が求められている。

特開平４−２１８５６１号公報特開平３−６２８６７号公報

本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な硬化性、耐侯性等の硬化膜物性を維持した上で、基材に対する密着性に優れ、塗料、インク、接着剤、印刷材料等の硬化剤として好適に用いられるフマル酸ジエステル系共重合体を提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、上記の課題を解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の発明のフマル酸ジエステル系共重合体は、下記式（１）〜（４）で表される構成単位（ａ１）〜（ａ４）により構成され、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である共重合体であって、構成単位（ａ３）の割合が前記共重合体中のカルボキシル基のモル当量として２２０〜１１３０ｇ／ｍｏｌとなる量であることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）

（式中のＲ^５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）

（式中のＲ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基）
第２の発明のフマル酸ジエステル系共重合体は、第１の発明において、前記共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ａ１）１０〜６０質量％、（ａ２）５〜５０質量％、（ａ３）５〜２５質量％及び（ａ４）５〜５０質量％である。

本発明によれば、良好な硬化性、耐侯性等の硬化膜物性を維持した上で、基材に対する密着性に優れ、塗料、インク、接着剤、印刷材料等の硬化剤として好適に用いられるフマル酸ジエステル系共重合体を提供することができる。

本発明の実施例６で得られたフマル酸ジエステル系共重合体についての^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜フマル酸ジエステル系共重合体＞
本実施形態のフマル酸ジエステル系共重合体（以下、単に共重合体とも称する）は、下記式（１）〜（４）で表される構成単位（ａ１）〜（ａ４）により構成され、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００の共重合体である。さらに、構成単位（ａ３）の割合は、前記共重合体中のカルボキシル基のモル当量として２２０〜１１３０ｇ／ｍｏｌとなる量である。

（式中のＲ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基）
上記の構成単位（ａ１）〜（ａ４）は、それぞれ下記式（５）〜（８）で表される単量体から誘導される。

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。〕

〔式中、Ｒ^３及びＲ^４は式（２）におけるものと同じである。〕

〔式中のＲ^５は式（３）におけるものと同じである。〕

〔式中のＲ^６、Ｒ^７は式（４）におけるものと同じである。〕
フマル酸ジエステル系共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００である。この重量平均分子量が５，０００未満の場合には共重合体より得られる硬化膜の耐侯性が得られないおそれがあり、６０，０００を超える場合には硬化反応時に硬化膜が白濁するおそれがある。

次に、前記各構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）について順に説明する。
＜構成単位（ａ１）＞
前記の構成単位（ａ１）は、フマル酸ジエステル単量体から誘導され、該単量体がメチレン基等の基を介さず、エチレン性不飽和結合を構成する炭素上に直接に置換基が結合しているので、共重合体に剛直な主鎖構造を導入することができる。

前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２として好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。より好ましくは３〜５の分岐アルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキル基である。

分岐アルキル基の炭素数が８を超える場合には、共重合体を調製するときの重合性が低下してしまい不都合を生じる場合がある。また、シクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基の炭素数が１２を超える場合には、基材に対する硬化膜の十分な密着性が得られない場合がある。前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、入手性の面から同一の構造であることが好ましい。

共重合体１００質量％中の構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１３〜５７質量％である。構成単位（ａ１）の割合が１０質量％より少ない場合、共重合体に剛直な主鎖構造を付与することができず、基材に対する硬化膜の密着性が不十分になる。その一方、６０質量％より多い場合、重合時に他の構成単位を誘導する単量体同士の共重合性が悪くなり、共重合組成分布に偏りが生じるおそれがある。
＜構成単位（ａ２）＞
前記の構成単位（ａ２）は、構成単位中に芳香族炭化水素基の構造を有している。この構成単位を誘導するスチレン系単量体等の単量体は、構成単位（ａ３）を誘導するα,β−不飽和モノカルボン酸や構成単位（ａ４）を誘導する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合性が良好であるため、重合性の異なる構成単位を円滑に共重合させ、組成分布に偏りのない共重合体を与えることができる。

前記式（２）におけるＲ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３として好ましくは水素原子であり、Ｒ^４として好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ^４の炭素数が１２を超えると、基材に対する硬化膜の十分な密着性が得られないという問題がある。

共重合体１００質量％中の構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜５０質量％である。構成単位（ａ２）の割合が５質量％より少ない場合、重合時に他の構成単位を誘導する単量体同士の共重合性が悪くなり、共重合組成分布に偏りが生じるおそれがある。一方、５０質量％より多い場合、共重合体の分子鎖の結晶性が高くなりすぎ、基材に対する硬化膜の十分な密着性が得られないおそれがある。
＜構成単位（ａ３）＞
前記の構成単位（ａ３）は、α,β−不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位であり、共重合体中にカルボキシル基を導入することができる。このため、フマル酸ジエステル系共重合体をエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシラン等を有する化合物と組み合わせて加熱することにより、化学結合を形成することができる。

前記式（３）におけるＲ^５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ^５として上記以外の構成単位を用いると、他の構成単位を誘導する単量体との共重合性が得られなくなる。

共重合体中の構成単位（ａ３）の割合は、共重合体中のカルボキシル基のモル当量として２２０〜１１３０ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２８０〜１１３０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３７０〜８１０ｇ／ｍｏｌである。共重合体中のカルボキシル基のモル当量は、共重合体全体の酸価を測定することによって確認することができる。このモル当量が１１３０ｇ／ｍｏｌを上回ると共重合体の十分な硬化性が得られず、モル当量が２２０ｇ／ｍｏｌを下回ると硬化膜の耐侯性が低下する。

また、共重合体１００質量％中の構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは６〜２３質量％である。構成単位（ａ３）の割合が５質量％より少ない場合には共重合体が十分な硬化性を有しなかったり、２５質量％より多い場合には硬化膜の耐侯性が低下したりするおそれがある。
＜構成単位（ａ４）＞
構成単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構成単位であり、基材に対する硬化膜の密着性に寄与する成分である。前記式（４）におけるＲ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^６として好ましくはメチル基であり、Ｒ^７として好ましくは炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^７の炭素数が４を超えると、基材に対する硬化膜の密着性が低下してしまい不都合を生じる場合がある。

共重合体１００質量％中の構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜４９質量％である。構成単位（ａ４）の割合が５質量％より少ない場合には硬化膜の耐候性が低下し、５０質量％より多い場合には共重合体の調製時に重合性が低下するおそれがある。
＜フマル酸ジエステル系共重合体の調製＞
共重合体は、前記式（５）〜（８）で表される単量体を例えば溶液重合法により共重合することにより得られる。この共重合に際して用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

単量体を重合する際、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

フマル酸ジエステル系共重合体の重量平均分子量は、前記の分子量調節剤を添加する以外にも既知の手法により調節することができる。具体的には、重合反応時の温度、重合時の単量体の濃度、重合開始剤の種類や濃度を適正化することによって調節することができる。重合方法としては、溶液重合法のほか、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を採用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
〔酸価〕
酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の共重合体を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸＫ８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
＜実施例１＞
温度計、攪拌機及び冷却管をつけた１０００ｍＬの４つ口フラスコに乳酸エチル（ＥＬ）５４０．０ｇを仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８５℃になるまで昇温した。

他方、フマル酸ジイソプロピル２６．８ｇ、アクリル酸１２．８ｇ、α−メチルスチレン６３．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕１０．０ｇ及びＥＬ６０．０ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体を得た。
＜実施例２〜６＞
表１に記載した仕込み種及び量、滴下及び重合温度に変更した以外は実施例１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。

表１における略号の意味は次の通りである。

ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル
ＤｓＢＦ：フマル酸ジｓｅｃブチル
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｈｅｘ−Ｏ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ」
Ｂｕ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーブチルＯ」
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
＜比較例１＞
温度計、攪拌機及び冷却管をつけた１０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３３４．３ｇを仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８０℃になるまで昇温した。

他方、メタクリル酸３０．６ｇ、メタクリル酸メチル１０９．４ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル６０．０ｇ、アゾ系重合開始剤〔和光純薬工業（株）製「ＡＩＢＮ」〕１０．０ｇ及びＰＧＭＥＡ６０．０ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体を得た。

次に、前記実施例６にて得られた共重合体（樹脂）を質量でその１０倍量のｎ−へキサンにて再沈殿した後、減圧回収、減圧乾燥を経て得られる樹脂粉体を用い、化合物の同定を行った。化合物の同定方法について以下に示す。
〔赤外線吸収スペクトル測定〕
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−６００にて、臭化カリウムを用いた錠剤法でサンプルを作製し、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３２回の条件にて測定を行った。
〔核磁気共鳴スペクトル測定〕
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚのアドバンス４００型にて、ＴＭＳ含有のＣＤＣｌ_３に前記樹脂粉体を溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より得られたチャートを図１に示す。

赤外線吸収スペクトルの結果より、次のような吸収が見られた。３４００ｃｍ^−１付近：水酸基（−ＯＨ）、３０００〜２８００ｃｍ^−１：メチレン基（−ＣＨ_２−）又はメチル基（−ＣＨ_３）、１７３０ｃｍ^−１：カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、１１７０ｃｍ^−１：エステル基（−ＣＯＯ）、７６０、７００ｃｍ^−１：芳香環（−ＣＨ又はＣ＝Ｃ）。

また、図１に示す核磁気共鳴スペクトル図では、次のようなピークが見られた。
７．１ｐｐｍ付近：スチレンの芳香環プロトン、４．８ｐｐｍ付近：ＤｓＢＦのｓｅｃ−ブチル基のメチンプロトン、２．７ｐｐｍ付近：主鎖中のＤｓＢＦのメチンプロトン、０．９〜２．０ｐｐｍ：共重合体の主鎖又は側鎖のメチン、メチレン又はメチルプロトン。

以上のような赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から、前記の合成法により得られた共重合体には（ａ１）〜（ａ４）の全ての構成単位が共重合されていることが確認された。

さらに、実施例１〜６に示した共重合体と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８２８〕とを、それらのカルボキシル基とエポキシ基の官能基当量が同一となるよう塗布液を作製した。該塗布液をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、２００℃にて焼付けを行った結果、得られた硬化膜は優れた密着性及び耐侯性を発揮することができた。従って、共重合体はエポキシ樹脂用の硬化剤として好適であることが示された。一方、比較例１に示した共重合体を用いた場合には、硬化膜が密着性及び耐侯性に劣る結果を示した。

Claims

下記式（１）〜（４）で表される構成単位（ａ１）〜（ａ４）により構成され、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である共重合体であって、構成単位（ａ３）の割合が前記共重合体中のカルボキシル基のモル当量として２２０〜１１３０ｇ／ｍｏｌとなる量であることを特徴とするフマル酸ジエステル系共重合体。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）

（式中のＲ^５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）

（式中のＲ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基）
前記共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ａ１）１０〜６０質量％、（ａ２）５〜５０質量％、（ａ３）５〜２５質量％及び（ａ４）５〜５０質量％である請求項１に記載のフマル酸ジエステル系共重合体。