KR20160097803A - 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160097803A
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Abstract

본 발명은 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명의 분체 도료 조성물로서 종래의 폴리에스테르계 분체도료의 단점인 내후성을 크게 강화시키면서 고광택, 고레벨링의 효과가 확보되고 유기 용제를 포함하고 있지 않는 친환경의 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 상도용 투명 분체도료 조성물은 i) 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15 중량부, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부를 혼합하여 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지인 주제; ii) 2가 이상의 카르복실산을 지니는 다관능 카르복실산 경화제; iii) 핀홀 방지제; 및 iv) 레벨링제;를 포함한다.

Description

상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법{composition of clear top coat and the method thereof}
본 발명은 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명의 분체 도료 조성물로서 종래의 폴리에스테르계 분체도료의 단점인 내후성을 크게 강화시키면서 고광택, 고레벨링의 효과가 확보되고 유기 용제를 포함하고 있지 않는 친환경의 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분체도료는 액상 도료와 달리 휘발성 유기 용제와 같은 희석제를 포함하지 않는 고상 분말 형태의 도료로서, 피도물에 도장하여 가열하면 경화 반응하여 도막을 형성하는 것으로 휘발 성분이 없어 공해 유발 물질을 배출하지 않으며, 세계적으로 강화되고 있는 환경규제에 대응하는 대책으로 각광을 받고 있는 도료 중의 하나이다.
일반적인 상도용 투명 도료는 유기 용제가 포함된 용제형 도료와 물을 사용하는 수성 도료로 대표되고 있으나, 친환경적인 도장 시스템에 대한 세계적인 추세로 수성 분체도료로 전환되어 사용하는 경우가 점점 늘어나고 있다.
현재, 가장 널리 사용되고 있는 분체도료는 폴리에스테르 수지와, 에폭시 수지 또는 히드록시기를 가지는 경화제를 사용하여 폴리에스테르계 분체도료가 제조된다. 이러한 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르계 분체도료는 내식성과 기계적 물성이 우수하고, 투명 분체도료 구현이 가능하다는 장점이 있으나, 외부에 노출되는 상도용 도료(특히 자동차 휠 적용시)는 빛/풍우/습기/공기 중의 기체 등 환경의 작용에 견딜 수 있는 성능인 내후성이 크게 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 내후성이 우수한 상도용 분체도료 조성물에 대한 연구 및 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-1997-0081952호(1999.07.26.공개, 분체도료 조성물)
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존 폴리에스테르계 분체 수지의 단점인 내후성을 강화함과 동시에 유기 용제를 사용하지 않는 아크릴계 분체 수지를 제공함으로서 환경문제에 대응할 수 있는 친환경의 분체도료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
즉, 본 발명의 목적은 아크릴 단량체를 사용하여 제조된 글리시딜기와 히드록시를 함유한 폴리아크릴계 수지 조성물을 제공하고, 카르복실 산 경화제와 경화반응을 일으켜 도막을 형성시켰을 때 종래의 폴리에스테르계 분체도료의 단점인 내후성을 크게 강화시키면서, 고광택, 고레벨링의 효과가 확보되고, 유기 용제를 포함하고 있지 않는 친환경의 분체도료 조성물 및 이에 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 바람직한 상도용 투명 분체도료 조성물은 i) 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15 중량부, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부를 혼합하여 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지인 주제; ii) 2가 이상의 카르복실산을 지니는 다관능 카르복실산 경화제; iii) 핀홀 방지제; 및 iv) 레벨링제;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법은 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15 중량부, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부를 혼합하여 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및 주제로서 상기 단계에서 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 70~90중량부와, 경화제로서 다관능 카르복실 산 10~30중량부를 혼합 배합하여 상도용 투명 분체도료 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법은 용제 30~60중량부와, 중합억제제 0.005~0.1중량부, 산화방지제 1~3중량부를 혼합하고, 질소분위기 하에서 110~120℃로 승온시킨 후, 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부, 히드록실 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15중량부, 및 중합개시제 1~3중량부를 혼합하고, 140~150℃로 승온시켜 중합반응을 실시하고 난 후, 상기 용제를 증류 제거하여 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 제조하는 단계;
상기 단계에서 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 70~90중량부, 경화제인 2가 이상의 카르복실기를 가지는 다관능 카르복실산 10~30중량부, 핀홀방지제 0.2~1중량부, 레벨링제 1~3중량부를 배합하는 단계;
배합된 원료를 혼합기에서 조분쇄하는 단계;
상기 조분쇄된 원료를 용융분산하는 단계; 및
마지막으로 분쇄기에서 미세 분쇄하여 평균입경 30~200㎛의 분체도료를 제조 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지는 고형분 95%이상이며, 수평균분자량 2000~15000이며, 히드록시 값 10~30mgKOH/g, 에폭시 당량 300~700g/eq를 지닌다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체는 2-히드록실에틸메타아크릴레이트가 사용되며, 상기 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 유리전이온도는 40℃ 초과하며, 상기 제조된 분체도료를 경화시킨 도막이 95% 이상의 광택을 가지는 투명도를 지닌다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 용융분산하는 단계에서, 분산 조건은 혼련기에서 90~120℃의 온도, 100~120rpm의 속도에서 분산이 이루어진다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 분체도료 조성물의 제조방법에 의해 제조된 분체도료는 더욱 우수한 광택 및 고 투명도를 기대할 수 있으며, 아크릴계 분체도료 전환으로 내후성 향상을 크게 기대할 수 있으며, 고광택, 고레벨링의 효과가 확보된다. 또한 본 발명의 분체도료 조성물은 유기 용제를 포함하고 있지 아니함으로 친환경의 분체도료라 할 것이다.
또한, 기존에 수입에 의존한 자동차 휠에 적용할 수 있는 상도용 아크릴계 투명 분체도료 조성물을 공급함으로써 국산화를 통한 제조 경비 절감이 가능하다는 장점이 있다.
이하에서는, 본 발명의 상도용 투명 분체도료 조성물 및 이의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 투명 분체도료 조성물의 제조방법은 크게 글리시딜기와 히드록실기를 모두 함유한 아크릴 수지 제조 단계와, 상기 단계에서 제조된 아크릴 수지를 주제로 사용하여 분체도료 조성물을 제조하는 단계로 나누어진다
글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 제조단계
본 발명에 따른, 글리시딜기와 히드록실기를 함유한 아크릴 수지는 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부를, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 30~60중량부와 히드록실기를 가지는 불포화 단량체 1~15중량부와 공중합함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어, 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸아크릴산, 말레인산, 무수말레인산 중 1종 이상 선택되어진 단량체이다. 보다 바람직하게는 상기 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 혼합 사용된다.
또한, 여기서 사용되는 히드록실기를 가지는 불포화 단랑체는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트을 중 1종 이상 선택되어진 히드록실기를 가진 단량체가 사용된다. 보다 바람직하게는 상기 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체는 2-히드록실에틸메타아크릴레이트가 사용된다.
아크릴 수지는 분체도료 및 경화도막의 성능을 지배하는 특성치를 고려하여야 하므로 유리전이온도(Tg), 관능기의 농도, 중합방법에 의해 좌우되는 분자량 및 분자량 분포, 조성분포를 고려하여 조성을 결정한다.
본 발명의 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 제조방법은 용액 중합법이 사용된다. 글리시딜메타아크릴레이트 및 -메틸글리시딜메타크릴레이트 40~60 중량부와, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60 중량부와, 히드록시를 가지는 불포화 단량체 1~15중량부를 혼합한 혼합용액에 중합 개시제 1~3중량부를 추가한다. 이를 가열된 유기 용제 중에 공급함으로써 라디칼 반응이 이루어지며, 라디칼 중합 개시제의 분해에 의해 중합이 시작되고, 성장반응 후 재결합에 의해 중합이 정지하는 경우, 분자의 양끝은 중합개시제의 분해화합물로 된다.
여기서, 라디칼 중합 개시제는 전체 아크릴 수지 총 100중량부 대비 1~3중량부가 첨가되는데, 요구되는 분자량 및 중합온도에 따라 선택될 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 2,2아조비스 이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시-네오데카노에이트, 터트아밀퍼옥시-네오데카노에이트, t-부틸피옥시-네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-피발레이트, 디-2,4-디클로로벤조일퍼옥사이트, t-부틸퍼옥시-피발레이트, 디데카노일-퍼옥사이드, 디라우릴-퍼옥사이드, 암모늄퍼옥소이설페이트(APS), 디-4-메틸벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-이소부티레이트, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시-벤조에이트, t-부틸포옥시-벤조에이트, 디큐밀-퍼옥사이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드로 선택되어지는 유기과산화물을 사용할 수 있으며, 중합온도와 시간에 따라 유기과산화물이 고유로 가지고 있는 반감기를 우선하여 선택되며 단량체와의 부반응 형성을 발생시키지 않는 것으로 선택하여야 한다.
또한, 용액 중합에 있어서 반응에 사용되는 유기용제는 반응 조건에서 중합에 참여하지 않아야 한다. 유기용제는 전체 아크릴 수지 총 100중량부 대비 30~60중량부가 첨가된다. 유기용제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소프로필알코올, 아세톤, 톨루엔, 자이렌, 벤젠, 지방족 석유계 용제 등이 검토되며, 바람직하게는 방향족 유기용제를 사용하는 것이 유리하다. 유기용제는 고유의 비점을 고려하여 중합온도에 적합한 것을 선택한다.
라디칼중합 반응이 급격히 진행되어 겔화가 되는 것을 방지하기 위해 중합 억제제가 첨가된다. 상기 중합 억제제는 전체 아크릴 수지 총 100중량부 대비 0.005~0.1중량부의 미량이 첨가되는 데, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸-1,4-하이드로퀴논 중에서 선택되어진다.
상기 중합반응을 통한 결과에서 색상을 좋지 않을 경우 이를 개선하는 목적으로 중합 시작 전에 산화방지제를 사용해야 한다. 산화방지제는 재료의 산화안정화를 위해 사용되며, 빛, 열, 중합 개시제에 의해 생긴 라디칼이 산소에 의해 퍼옥시라디칼을 형성시키는 것을 포착하기 위해 사용된다. 산화방지제의 선택은 산화방지 효과 및 수지와의 상용성, 분산성, 가용시간, 다른 첨가제와의 반응성 등이 고려되어야 한다. 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로시나몰리)히드라진, 이소트리데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 4,6-비스(옥틸치오메틸)-오르소-크레졸 중에서 선택되어지며, 전체 아크릴 수지 총 100중량부 대비 1 ~ 3중량부가 첨가된다.
글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 중합 반응은 먼저, 용제, 중합억제제, 산화방지제를 넣고, 질소분위기 하에서 110~120℃로 승온시킨 후, 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트와, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체, 히드록시기 관능기를 갖는 불포화 단량체 및 중합개시제를 혼합한 후 140~150℃로 승온시켜 중합반응을 실시한다.
중합 반응을 실시하고 난 후, 용제를 증류 제거하면 고형분 95%이상이며, 수평균분자량 2000~15000이며, 에폭시 당량 300~700g/eq, 히드록시 값 10~30mgKOH/g 를 지니는 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 제조하게 된다.
자동차용 휠에 적용되는 것과 같은 상도용 투명 분체도료용 아크릴계 수지의 단량체 조성 및 제조방법은 유리전이온도(Tg), 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)과 같은 특성치를 가장 먼저 고려하여야 하며, 분체도료 조성비를 계산하기 위해 에폭시 당량(EEW, g/eq) 또한 고려되어야 할 매우 중요한 사항이다.
상기 조성을 통해 적당한 단량체, 개시제, 유기용제, 첨가제를 선택하여 얻어진 아크릴 수지의 기본 물성은 통상 중량평균분자량(Mw)이 1000~30000이며, 바람직하게는 5000~20000이 바람직하다.
또한, 본 발명의 글리시딜기와 히드록시기를 동시에 함유한 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn) 2000~15000이 바람직하며, 수평균분자량 2000 미만이면 분체도료 적용 시 도막의 레벨링이 좋아 미려한 외관을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 그에 반해 기계적 물성이 결과를 나타낸다. 15000 초과에서는 기계적 물성이 확보되는 장점은 있으나, 레벨링이 떨어지게 된다.
에폭시 당량은 에폭시기 1g 당량을 함유하는 수지의 g수를 말하는 것으로 분체도료 배합설계에 영향을 미치는 요소이다. 상기 조성을 통해 얻어진 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지는 에폭시 당량은 200~1500 g/eq 범위이며, 보다 바람직하게는 300~700g/eq 이 바람직하다. 에폭시 당량은 300 이하에서는 경화도가 우수하고 유연성을 높일 수 있는 장점이 있지만, 상대적으로 가격이 높은 경화제 함량이 늘어나 도막의 외관이 저하될 수 있으며, 700 이상에서는 경화제와의 가교도가 떨어져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
히드록시 값은 검체 1g을 아세틸화 할 때 수산기와 결합한 초산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말하는 것으로 본 발명의 글리시딜기와 히드록시기를 함유하는 아크릴수지를 사용하여 분체도료 제조시 본 발명의 아크릴수지가 가지고 있는 미량의 히드록시기가 산경화제와의 부가반응을 진행시켜 중합도 및 가교도를 상향시켜, 기계적 물성 및 화학적 물성을 높일 수 있는 장점이 있다. 더불어 산경화제와 반응하지 않는 잔류 히드록시기는 피도물과의 부착성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
단, 히드록시 값이 30mgKOH/g을 초과하도록 히드록시기를 가지는 불포화 단량체 함량이 높이게 되면, 글리시딜기를 함유한 단량체와 중합과정에서 중합하게 되어 겔화가 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 글리시딜기와 히드록시기를 동시에 함유한 아크릴 수지의 히드록시 값 10~30mgKOH/g의 범위내가 바람직하다.
본 발명의 글리시딜기와 히드록시기를 동시에 함유한 아크릴 수지의 유리전이온도는 40℃ 이하일 경우 제조한 분체도료 모두 장기간 보관해야 하는 경우 케이킹(caking)이 되는 등 심각한 문제가 있어 실온 보관이 어렵다. 유리전이온도는 40℃ 초과하는 것이 바람직하다.
상도용 투명 분체도료 조성물 제조 방법
분체도료의 제조방법에는 도료배합 단계, 조분쇄 단계, 용융분산 단계, 분쇄 단계로 나누어진다.
첫 번째 단계인 도료 배합에 사용되는 원료는 상기에서 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지, 경화제, 핀홀방지제, 레벨링제(levelling), 그리고 기타 특수 분체도료 제조에 사용되는 기능성 첨가제를 사용할 수 있다.
도료 배합에는 본 발명에서 제조되는 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 에폭시 당량에 따라 경화제의 당량 비율이 조절된다. 본 발명에서 고광택, 고투명, 레벨링이 향상된 분체도료를 얻기 위해서는 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 70~90중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 경화제는 본 발명에서 제조되는 글리시딜기 함유한 아크릴 수지를 경화시키기 위해 다관능 카르복실산을 사용하며, 아디핀산, 세바식산, 도데칸디오익엑시드 중에서 1종 이상이 사용될 수 있으며, 약 10~30중량부가 사용된다.
레벨링제(levelling)는 도료의 흐름성을 좋게 해 도막을 고르게 매끈하게 발라지도록 함으로써 외관을 향상시키는 첨가제로서, 흐름조절제라고 불리며, 약 1~3중량부가 첨가된다. 또한, 레벨링제의 함량이 많다고 하여 도막이 무한정 매끈해지는 것은 아니므로 일정 범위 내에서만 사용하여야 효과적이며 경제적이다.
그 밖에 핀홀방지제로서 0.2~1중량부의 벤조인이 사용된다. 이 범위 내에서만 핀홀방지의 효과가 우수하며, 이 범위를 초과하면 경제적이지 못하며 또한, 0.2중량부 이내에서는 핀홀방지 능력이 떨어진다.
두 번째 단계인 조분쇄에서는 도료배합을 실시한 상태에서 시료가 용융분산 단계에서 용해가 잘 일어나도록 하는 단계이며 혼합기를 사용하여 분쇄한다.
세 번째 단계인 용융분산단계에서는 가열 롤기, 가열 니더기, 압출 혼련기 등의 혼련기를 사용하며, 운전 과정에는 온도, 회전수, 투입속도를 적절하게 조정하여 사용한다. 바람직하게는 분산 조건은 혼련기에서 90~120℃의 온도, 100~120rpm의 속도에서 분산이 이루어진다.
이어 네 번째 단계인 분쇄 단계에서는 분쇄기로 분쇄하여 입경이 평균 약 30~200㎛ 수준의 분체도료를 제조한다.
상기의 방법으로 얻어진 분체도료는 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 피도물(주로 금속물)에 부착시키고, 통상 140~180열을 약 10분~30분 정도 가하여 경화시킴으로서 도막을 형성할 수 있다.
이하에서는, 투명 분체도료용 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 제조예, 및 이를 이용한 내후성이 우수한 상도용 분체도료 조성물 제조에 대한 구체적인 실시예를 기술하나, 발명의 권리범위가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 제조
히팅 맨틀, 유리반응기, 질소 주입관, 교반기(220W), 냉각기, 온도계, 교반 임펠러를 구비하고 유리반응기에 질소를 주입하여 내부 산소 및 불순물을 대부분 제거하도록 하였다. 유기 용제인 톨루엔 30중량부와, 중합억제제로 벤조퀴논 0.005 중량부, 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.5 중량부를 넣고 교반 하면서 질소 유량계를 통해 분당 50cc를 일정하게 가하면서 110~120℃로 온도를 상승시켰다.
승온 후 일정한 온도를 유지되면, 글리시딜메타크릴레이트 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 38 중량부, n-부틸아크릴레이트 2 중량부, 2-히드록실에틸메타아크릴레이트 10 중량부로 이루어진 단량체 혼합용액에, 중합 개시제로 디 벤조일 퍼옥사이드 2 중량부를 첨가하여 반응기 내부로 5시간 동안 일정하게 공급하고, 그 후 150℃로 30분 내에 승온 후 교반상태를 유지하며 10시간을 더 유지 반응시켜 이들 단량체의 중합 반응을 실시하였다. 이후 얻어진 수지 용액 중에서 톨루엔을 증류 제거하여 최종 98% 이상의 고형분 함량을 지니며, 수평균 분자량(Mn) 6,900, 중량평균 분자량(Mw) 13,600, 유리전이온도 62℃, 에폭시 당량 457 g/eq, 히드록시 값 19.7mgKOH/g의 투명인 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 얻었다.
아크릴 수지의 제조가 완료되면, 180℃ 조건 하에서 유리반응기 외부로 배출시킨 후 냉각을 실시하고, 실온에서 굳어지면 분쇄기를 사용하여 미립자 상태로 제조하게 되며, 이는 분체도료 배합 시 분산성을 높일 수 있게 된다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법에서 글리시딜메타크릴레이트 45 중량부, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, n-부틸아크릴레이트 10 중량부, 2-히드록실에틸메타아크릴레이트 5 중량부, 중합개시제는 디 벤조일 퍼옥사이드 2 중량부를 사용하여 반응한 결과, 수평균 분자량(Mn) 4,700, 중량평균 분자량(Mw) 9,800, 유리전이온도 58, 에폭시 당량 528 g/eq, 히드록시 값 12.8mgKOH/g의 투명인 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 용제인 톨루엔을 투입하지 않고 벌크중합의 방법을 사용하여 실시하였으며, 반응 시작 20분 경화 후 급격한 발열 반응이 시작된 후 겔화가 진행되어 불량하였다.
비교예 2
실시예 1에서 히드록시 값을 높이기 위해 2-히드록시에틸메타아크릴레이트를 20 중량부를 투입하였을 때 반응 중 분자량이 급격히 상승하여 겔화가 진행되어 불량하였다.
실시예 3. 글리시딜기와 히드록시를 함유한 아크릴 수지를 사용한 상도용 투명 분체도료 조성물 제조
실시예 1에서 제조한 아크릴 수지 80 중량부, 1,12-도데칸디오익엑시드 20 중량부, 핀홀방지제 0.4 중량부, 레벨링제 1 중량부를 평량하여 배합 후 혼합하고, 혼합한 분체도료 혼합물은 그 다음 단계인 용융 분산 단계를 거쳐 분산하며 여기에서 사용된 혼련기는 부스 니더 피시에스-30이고, 분산조건은 100℃, 110rpm, 토크 40%이다. 이후 분쇄 과정을 거쳐 약 120㎛의 입자를 가지는 분체도료를 제조하였다.
실시예 4. 글리시딜기와 히드록시를 함유한 아크릴 수지를 사용한 상도용 투명 분체도료 조성물 제조
실시예 2에서 제조한 아크릴 수지 80 중량부, 1,12-도데칸디오익엑시드 20 중량부, 핀홀방지제 0.4 중량부, 레벨링제 1 중량부를 평량하여 배합 후 혼합하고 혼합한 분체도료 혼합물은 그 다음 단계인 용융 분산 단계를 거쳐 분산하며 여기에서 사용된 혼련기는 부스 니더 피시에스-30이고 분산조건은 100℃, 110rpm, 토크 40% 이다. 이후 분쇄 과정을 거쳐 약 120㎛의 입자를 가지는 분체도료를 제조하였다.
비교예 3.
시중에 판매되고 있는 글리시딜기 함유한 아크릴 수지(A-253, 디아이씨 사, 에폭시 당량 425g/eq)를 사용하고, 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 분체도료를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 사용된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴계 수지 조성물의 평가를 실시하였으며, 평가방법은 다음과 같다
[비휘발도]
시료 1g을 은박 접시에 계량하고 오븐에 180℃ 조건하에서 30분간 가열 후 시료와 은박 접시를 합한 무게를 구한다. 이때 비휘발도 계산 방법은 다음과 같다.
N/V(Nonvolatile, %) = (가열후 시료와 은박접시의 무게 - 은박접시의 무게) / 가열전 시료의 무게 * 100
상기 측정 방법 외에, 고형분 측정기를 180℃, 30분 조건하에서 측정하는 방법도 고려될 수 있다.
[점도]
시료의 분자량을 간접적으로 측정할 수 있는 수치로 브룩필드 캡 2000+ 콘 타입 접도계를 사용하여, 시료무게를 0.5g으로 하고, 스핀들 6번, 400rpm에서 각 175, 200 조건하에서 점도를 측정한다.
[중량평균 분자량, 수평균 분자량]
GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한다.
[유리전이온도(Tg)]
DSC(Differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정한다.
상기 평가 방법에 의해 평가된 결과를 표 1에 나타내었다.

평가 지표		 배합비 (단위:중량부)
실시예 1 실시예 2 비교예 3의
아크릴수지
(A-253)

히드록시 값 (mgKOH/g)		 19.7 12.8 0.2
비휘발도(%) 99.4 99.2 99.1
점도(Poise) 175℃ 71.2 65.7 68.5
200℃ 25.7 20.4 21.6
중량평균분자량 6,900 4,700 5,800
수평균분자량 13,600 9,800 11,200
에폭시 당량(g/eq) 457 528 459
유리전이온도() 62 58 53
히드록시 값과 에폭시 당량을 통해 아크릴 수지가 가지고 있는 관능기의 종류와 함량을 대략적으로 파악할 수 있으며, 실시예 1과 실시예 2에서는 히드록시기와 글리시딜기를 동시에 포함하고 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3에서 사용된 원료의 배합비는 표 2과 같다.
배합 원료 배합비 (단위:중량부)
실시예 3 실시예 4 비교예 3
실시예 1에서 제조된 글리시딜기 함유한 아크릴 수지 80
실시예 2에서 제조된 글리시딜기 함유한 아크릴 수지 80
시중에 시판되고 있는 글리시딜기를 함유한 아크릴 수지(A-253) 80
1,12 - 도데칸디오익엑시드 20 20 20
벤조인 0.5 0.5 0.5
레벨링제(피브이5) 1 1 1
상기 각 실시예 3,4 및 비교예 3에서 제조된 분체도료 조성물의 경화 도막에 평가를 실시하였다.
각 0.5티 알루미늄 판넬에 코로나 대전으로 정전 도장을 행하여 180℃의 온도에서 14분간 가열하여 제조를 완성하고, 경화 도막에 대한 평가를 실시하였다. 여기에서 사용한 분체도료 특성치 평가 방법은 다음과 같다.
[광택]
비와이케이 가드너사 제조의 광택계(마이크로-트리-그로스)를 사용하여 60도 광택치를 측정하였다.
[레벨링]
비와이케이 사 제조의 평활도 측정기(마이크로 웨이브 듀얼)를 사용하여 도막의 평활도를 측정하여 DOI(선영성), LW(레벨링)을 얻을 수 있으며, DOI 값이 높을수록, LW 값이 낮을수록 레벨링이 우수하다. DOI의 평가는 우수한 경우 ◎, 양호한 경우 ○, 보통의 경우 △, 불량한 경우 ×로 평가한다.
[내충격성]
일정한 무게(500g~1000g)를 가지는 추를 일정한 높이(약 10센티~50센티)에서 도막위에 떨어뜨려 충격을 주었을 때 도막의 깨짐 또는 부서짐이 없는 최대 조건을 측정하였으며 여기에는 듀퐁식 충격 시험기를 사용하였다.
[부착성]
경화 도막에 일정부분을 크로스컷 하여 일정한 크기의 블록 100개를 만들고 그 위에 테이프를 붙였다 다시 떼었을 때 몇 개의 블록(도막)이 떨어지는 지를 측정하였다.
[내용제성]
도장 시편을 자이렌에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다. 우수한 경우 ◎, 양호한 경우 ○, 보통의 경우 △, 불량한 경우 ×로 평가한다.
[내산성]
5% 황산에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다. 우수한 경우 ◎, 양호한 경우 ○, 보통의 경우 △, 불량한 경우 ×로 평가한다.
[내염기성]
5% 가성소다에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다. 우수한 경우 ◎, 양호한 경우 ○, 보통의 경우 △, 불량한 경우 ×로 평가한다.
상기의 평가 방법에 의해 평가된 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 항목 평가치
실시예 3 실시예 4 비교예 3
평균도막두께() 58 61 59
광택(60도) 99.6 98.7 90.6
DOI ◎ ○ ○
레벨링(LW) 10.6 15.8 21.7
내충격성(듀퐁식) 500g/60cm 500g/50cm 500g/30cm
부착성(크로스컷 100/100) 100/100 94/100 90/100
내용제성 ◎ ◎ ◎
내산성 ◎ ○ ○
내염기성 ◎ ○ ○
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 적용하여 제조한 상도용 투명 분체도료(실시예 3 및 실시예 4)는 비교예 3과 비교하여 광택, 레벨링, 기계적 물성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 특히 히드록시 값이 비교적 높은 실시예 1의 아크릴수지로 제조한 분체도료의 경우 내산성, 내염기성의 화학적 성질 및 부착성이 크게 개선된 것을 확인하였다. 이는 본 발명에서와 같이, 글리시딜기와 함께 히드록시기를 함유하고 있는 아크릴 수지는 히드록시기에 의해서 소지와의 부착성 및 경화도를 증가시켜 요구하는 물성을 강화 시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 상도용 투명 분체도료 조성물에 있어서,
    i) 글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15 중량부, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부를 혼합하여 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지인 주제;
    ii) 2가 이상의 카르복실산을 지니는 다관능 카르복실산 경화제;
    iii) 핀홀 방지제; 및
    iv) 레벨링제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분체 도료 조성물은 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지인 상기 주제 70~90중량부, 상기 다관능 카르복실산 경화제 10~30중량부, 상기 핀홀방지제 0.2~1중량부, 상기 레벨링제 1~3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지는 에폭시 당량 300~700g/eq, 히드록시기값 10~30mgKOH/g 을 지니는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체는 2-히드록실에틸메타아크릴레이트가 사용되며, 상기 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료의 제조방법
  5. 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법에 있어서,
    글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15 중량부, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부를 혼합하여 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및
    주제로서 상기 단계에서 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 70~90중량부와, 경화제로서 다관능 카르복실 산 10~30중량부를 혼합 배합하여 상도용 투명 분체도료 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 다관능 아크릴 수지는 에폭시 당량 300~700g/eq 범위내이며, 히드록시기값 10~30mgKOH/g 범위내 인 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 히드록시 관능기를 갖는 불포화 단량체는 2-히드록실에틸메타아크릴레이트가 사용되며, 상기 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  8. 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법에 있어서,
    용제 30~60중량부와, 중합억제제 0.005~0.1중량부, 산화방지제 1~3중량부를 혼합하고, 질소분위기 하에서 110~120℃로 승온시킨 후,
    글리시딜메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜메타아크릴레이트 40~60중량부와, 에틸렌 관능기를 갖는 불포화 단량체 30~60중량부, 히드록실 관능기를 갖는 불포화 단량체 1~15중량부, 및 중합개시제 1~3중량부를 혼합하고, 140~150℃로 승온시켜 중합반응을 실시하고 난 후, 상기 용제를 증류 제거하여 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지를 제조하는 단계;
    상기 단계에서 제조된 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 70~90중량부, 경화제인 2가 이상의 카르복실기를 가지는 다관능 카르복실산 10~30중량부, 핀홀방지제 0.2~1중량부, 레벨링제 1~3중량부를 배합하는 단계;
    배합된 원료를 혼합기에서 조분쇄하는 단계;
    상기 조분쇄된 원료를 용융분산하는 단계; 및
    마지막으로 분쇄기에서 미세 분쇄하여 평균입경 30~200㎛의 분체도료를 제조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지는 고형분 95%이상이며, 수평균분자량 2000~15000이며, 히드록시 값 10~30mgKOH/g, 에폭시 당량 300~700g/eq를 지니는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 글리시딜기와 히드록시기를 함유한 아크릴 수지의 유리전이온도는 40℃ 초과하는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 제조된 분체도료를 경화시킨 도막이 95% 이상의 광택을 가지는 투명도를 지니는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 용융분산하는 단계에서, 분산 조건은 혼련기에서 90~120℃의 온도, 100~120rpm의 속도에서 분산이 이루어지는 것을 특징으로 하는 상도용 투명 분체도료 조성물의 제조방법.
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