WO2020159054A1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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WO2020159054A1
WO2020159054A1 PCT/KR2019/016279 KR2019016279W WO2020159054A1 WO 2020159054 A1 WO2020159054 A1 WO 2020159054A1 KR 2019016279 W KR2019016279 W KR 2019016279W WO 2020159054 A1 WO2020159054 A1 WO 2020159054A1
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WO
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meth
coating composition
powder coating
acrylic resin
resin containing
Prior art date
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PCT/KR2019/016279
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조재형
엄동빈
정영기
하명식
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주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition having a beautiful appearance and excellent storage, corrosion resistance and compressibility.
  • the coating system of aluminum wheel clear can be largely divided into two types: a multilayer coating system and a single coating system.
  • a primer layer to which powder coating is applied a base layer to which a solvent is applied, and a clear layer are used
  • a single coating system refers to a system that coats the base and then processes the entire surface to coat the clear.
  • the single coating system is generally used in the aluminum wheel clear coating process because it can secure a better appearance than the multilayer coating system.
  • Korean Patent Publication No. 10-2013-0093851 discloses a clear coating composition using a polyester resin prepared by copolymerizing a polyester resin and an acrylic monomer monomer.
  • the clear coating composition is a solvent type
  • the coating film is formed thin, and the edge cover (edge cover) is poor, there is a problem that corrosion resistance is weak.
  • polyester clear powder coatings have been developed, but polyester type clear powder coatings are not only poor in weather resistance, but also have a poor appearance compared to solvent-type clears. Therefore, the development of a clear powder coating composition applicable to a single coating system is continuously required.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in appearance, storage, corrosion resistance, and compressibility.
  • the present invention includes an acrylic resin containing a glycidyl group and a curing agent containing a carboxylic acid, and the acrylic resin containing the glycidyl group includes a (meth)acrylate monomer and a vinyl monomer containing a glycidyl group ( It provides a powder coating composition containing at least one of meth)acrylate monomers, and having a glass transition temperature of 25 to 350°C between the vinyl monomer and the (meth)acrylate monomer.
  • the powder coating composition according to the present invention has an excellent appearance, excellent storage, corrosion resistance, and compressibility, and exhibits strong corrosion resistance against filament corrosion.
  • the powder coating composition of the present invention is applicable to a single coating system of aluminum wheel clear.
  • the molecular weight used herein is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • the glass transition temperature is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by differential scanning calorimetry (differential scanning calorimetry, DSC).
  • the powder coating composition according to the present invention includes an acrylic resin containing a glycidyl group and a curing agent comprising a carboxylic acid, and the curing agent may further include an acrylic resin containing a carboxyl group.
  • the powder coating composition according to the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field, such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, coupling agents, pigments, if necessary.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an acrylic resin containing a glycidyl group as a main resin.
  • the acrylic resin containing the glycidyl group can be cured at a low temperature and can impart excellent durability and appearance characteristics to the coating film.
  • the acrylic resin containing the glycidyl group may be prepared by polymerizing at least one of a (meth)acrylate monomer and a vinyl monomer and a (meth)acrylate monomer containing a glycidyl group.
  • the type of the (meth)acrylate monomer containing the glycidyl group is not particularly limited, for example, glycidyl (meth)acrylate, glycidyl (meth) allyl ether and 3,4-epoxycyclohexyl ( One or more selected from meth)acrylates can be used.
  • the vinyl monomer and (meth)acrylate monomer have a glass transition temperature of 25°C or higher, for example 25 to 350°C, another example 30 to 250°C, another example 35 to 180°C, another example 35 to 150°C Can be used.
  • the glass transition temperature is out of the above-described range, the storage property of the coating composition and the compressibility of the coating film may be deteriorated.
  • the type of the vinyl monomer is not particularly limited, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, fluorostyrene, ethoxystyrene, methoxystyrene, phenylene vinyl ketone, vinyl t-butyl benzoate, vinyl cyclohexano Eight, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl alcohol, acetoxystyrene, t-butylstyrene and vinyl toluene may be used.
  • Examples of the (meth)acrylate monomers include N-methylolacrylamide, 2-hydroxypropyl methacrylate, propyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate Rate, acrylic acid dimer, hexanediol diacrylate, t-butyl acrylate, triisopropylsilyl acrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate phthalate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane tri Acrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethyl methacrylate, diacetone acrylamide, isobutyl methacrylate, hydroxyisopropyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, triisopropyl silyl Methacrylate, isobornyl acrylate
  • the blending ratio between the monomers constituting the acrylic resin containing the glycidyl group is not particularly limited, for example, based on the total weight (based on solids) of the acrylic resin containing the glycidyl group, containing a glycidyl group ( Meta) acrylate monomers may contain 5 to 50% by weight, 50 to 95% by weight of one or more of vinyl monomers and (meth)acrylate monomers.
  • the monomer is used in an amount in the above-described range, it is possible to prevent deterioration of corrosion resistance, pressing property, appearance characteristics, storage properties, etc. of the coating film.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin containing the glycidyl group is not particularly limited, but may be 1,000 to 20,000 g/mol, for example, 3,000 to 12,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin containing a glycidyl group satisfies the above-described range, the workability and leveling property of the paint are excellent, and the hardness and impact resistance of the coating film can also be improved.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin containing the glycidyl group is not particularly limited, but may be 30 to 150°C, for example, 40 to 100°C. When the glass transition temperature of the acrylic resin containing a glycidyl group satisfies the above-described range, storage and corrosion resistance may be improved.
  • the solid content of the acrylic resin containing the glycidyl group may be 98% or more, for example, 98 to 100%.
  • degassing characteristics may be improved.
  • the epoxy equivalent of the acrylic resin containing the glycidyl group is not particularly limited, but may be 250 to 2,500 g/eq, for example, 300 to 1,300 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the acrylic resin containing a glycidyl group satisfies the above-described range, corrosion resistance and compressibility may be improved.
  • the content of the acrylic resin containing the glycidyl group is not particularly limited, and may be, for example, 35 to 94% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the acrylic resin containing the glycidyl group satisfies the above-described range, leveling property, flexibility and adhesion of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an acrylic resin containing a glycidyl group and a curing agent causing a curing reaction.
  • the curing agent includes a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may be a mono carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid.
  • Non-limiting examples of the carboxylic acid sebasic acid (sbasic acid), succinic acid (succinic acid), glutaric acid (glutaric acid), adipic acid (adipic acid), pimaric acid (pimaric acid), azelaic acid (azelaic acid), nonanoic acid, decanoic acid, dodecanedioic acid, hexadecanoic acid, itaconic acid, maleic acid And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may further include an acrylic resin containing a carboxyl group.
  • the acrylic resin containing a carboxyl group may be prepared by polymerizing a (meth)acrylate monomer containing a carboxylic acid and a (meth)acrylate monomer not reacting with a carboxylic acid.
  • the type of the (meth)acrylate monomer containing the carboxylic acid is not particularly limited, and may be, for example, one or more selected from carboxyalkyl (meth)acrylates, such as methacrylic acid and acrylic acid.
  • the type of the (meth)acrylate monomer that does not react with the carboxylic acid is not particularly limited, for example, dicyclo pentenyloxyethyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-butyl (meth )Acrylate, benzyl (meth)methacrylate, isobutyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl ( It may be at least one selected from meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
  • the acid value of the acrylic resin containing the carboxyl group may be 5 to 400 mgKOH/g, and the weight average molecular weight may be 1,000 to 20,000 g/mol.
  • the degree of curing of the coating film is excellent, and a curing speed suitable for the coating environment can be secured.
  • the (meth)acrylate monomer containing the carboxylic acid may be included in 1 to 50% by weight based on the total weight (based on solids) of the acrylic resin containing a carboxyl group.
  • the content of the (meth)acrylate monomer containing a carboxylic acid is less than 1% by weight, the compressibility of the coating film may be reduced, and when it exceeds 50% by weight, appearance properties may be reduced.
  • the curing agent of the present invention based on the total weight of the curing agent (based on solids), may be one containing 60 to 99% by weight of carboxylic acid and 1 to 40% by weight of acrylic resin containing a carboxyl group.
  • the proportion of the acrylic resin containing carboxylic acid exceeds 40% by weight, a problem in that appearance may be deteriorated may occur.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 64% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the curing agent is out of the above range, the curing degree, corrosion resistance, chemical resistance, etc. of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention includes a main resin and a curing agent.
  • the main resin and the curing agent may be used in a range of a functional group molar ratio (glycidyl: carboxylic acid) of 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8.
  • a functional group molar ratio (glycidyl: carboxylic acid) of 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8.
  • the molar ratio of the functional group of the main resin is less than 0.8/1.2, appearance may be deteriorated, and when it is greater than 1.2/0.8, corrosion resistance and compressibility may be deteriorated.
  • Additives known in the art may be added to the powder coating composition of the present invention in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives known in the art may be added to the powder coating composition of the present invention in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • By mixing one or more UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, and the like as additives it is possible to improve the smoothness of the paint, the appearance characteristics of the coating film, and the weather resistance.
  • pigments known in the art may be added to implement colors in paints depending on the application.
  • the powder coating composition of the present invention may include conventional ultraviolet absorbers known in the art.
  • the ultraviolet absorber may be a triazine-based ultraviolet absorber, for example, a hydroxy phenyl triazine derivative having ultraviolet absorbency may be used alone or in combination of two or more.
  • additives that can be used include light stabilizers (e.g. HALS), antioxidants (e.g. phenolic antioxidants), wetting agents (e.g. polyether modified polydimethylsiloxane), leveling agents (e.g. diacrylate based and polyacrylates) System compounds), lubricants, surface conditioners, adhesion promoters, surfactants, antifoaming agents (such as dimethylpolysiloxane), anti-cratering agents, coupling agents, slip agents, anti-staining agents, softeners, thickeners, polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These additive components enhance the workability of the paint and the smoothness of the coating.
  • light stabilizers e.g. HALS
  • antioxidants e.g. phenolic antioxidants
  • wetting agents e.g. polyether modified polydimethylsiloxane
  • leveling agents e.g. diacrylate based and polyacrylates
  • surfactants
  • the content of the additive can be adjusted within a range known in the art.
  • the amount of each of the additives may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the method for preparing the powder coating composition of the present invention can be produced through processes such as basis weight of raw materials, dry pre-mixing, dispersion and co-grinding, grinding and classification.
  • a raw material mixture containing an acrylic resin containing a glycidyl group and a curing agent and optionally other additives may be uniformly mixed by putting it in a container mixer, and the mixed composition may be melt-mixed and then pulverized to prepare it. have.
  • the raw material mixture is melt-dispersed at 40 to 200°C by a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to manufacture chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm). Thereafter, the produced chips may be pulverized in a range of 20 to 200 ⁇ m using a grinding device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to manufacture chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm).
  • the produced chips may be pulverized in a range of 20 to 200 ⁇ m using a grinding device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • the classification process is not particularly limited, and may be filtered, for example, 50 to 150 mesh. Accordingly, a powder coating having an average particle size in the range of 40 to 150 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but when the above-described range is satisfied, the coating workability and appearance characteristics of the coating film may be enhanced.
  • the surface of the powder coating particles according to the present invention may be coated with fine powder such as silica.
  • fine powder such as silica.
  • a pulverization mixing method in which fine powder is added during pulverization and mixing, or a dry mixing method using a Henschel mixer can be used.
  • the powder coating composition of the present invention may be applied as a paint for automobile parts (for example, a coating of an automobile wheel) (eg, a clear coat), and the automobile wheel may be made of aluminum (Al) or an aluminum alloy material.
  • the powder coating composition according to the present invention may be used as a transparent coat or may be used as a colored transparent coat including colored pigments.
  • the powder coating composition of the present invention is not only excellent in corrosion resistance, but also can be variably applied according to various coating specifications of automobile parts, and can be easily applied to specifications requiring beautiful appearance and transparency.
  • Part 1 was added under a nitrogen atmosphere to a four-necked flask equipped with a thermometer and a cooler, and the temperature was raised to reflux.
  • Part 2 and Part 3 were added dropwise evenly for 4 hours, and then maintained for 2 hours.
  • the solvent was vacuum-recovered under elevated pressure (-200 mmHg) under reduced pressure (-700 mmHg), and when the solid content of the resin was more than 99%, packaging was performed, and the main of production examples 1-3 and comparative production examples 1-2 Each acrylic resin for resin was prepared.
  • the acrylic resin for the curing agent of Preparation Example 4-6 was prepared in the same manner as in Production Example 1-3, except that the temperature increase temperature was changed to 170°C.
  • the unit of use of each component is parts by weight.
  • the pre-mixed composition After mixing each component according to the composition shown in Table 3, and pre-mixed uniformly for 5 minutes in a mixer, the pre-mixed composition at 100 °C using an extruder (ZSK 25, Werner & Pleider Co.) 2 Melt mixing over time. After the result of the melt mixing was cooled in a cooling roller, the powder coating composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 was prepared by pulverizing and filtering using a hammer mill, respectively. In Table 3, the unit of use of each component is% by weight.
  • Carboxylic acid dodecanedioic acid
  • Anti-cratering agent Benzoin (Miwon)
  • UV absorber Tinuvin® 928 (BASF)
  • Coupling agent 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane (KBM-403, ShinEtsu)
  • the powder coating composition prepared according to Example 1-6 and Comparative Example 1-2 was stored at 40° C. for 7 days to measure the time at which blocking occurred.
  • each powder coating composition is electrostatically sprayed to a thickness of 80 to 90 um on the prepared specimen, and 20 at 170° C. (based on the surface temperature of the substrate). Cured for a minute to form a coating film.
  • the smoothness of the coating film formed on the specimen was visually evaluated and evaluated based on 0 to 5 points (5 points: very good, 0 points: very poor).
  • the 60° reflectivity was measured using a BYK gloss meter. The higher the number, the better the gloss.
  • the coating film formed of the powder coating composition of Example 1-6 according to the present invention has better overall properties than the coating film formed of the coating composition of Comparative Example 1-2.
  • the coating film formed of the coating composition of Example 1-6 has excellent gloss, corrosion resistance, and compressibility.
  • the powder coating composition according to the present invention has an excellent appearance, excellent storage, corrosion resistance, and compressibility, and exhibits strong corrosion resistance against filament corrosion.
  • the powder coating composition of the present invention is applicable to a single coating system of aluminum wheel clear.

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Abstract

본 발명은 외관이 수려하고, 저장성, 내식성 및 눌림성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 외관이 수려하고, 저장성, 내식성 및 눌림성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
알루미늄 휠 클리어의 코팅 시스템은 크게 다층 코팅 시스템과 단독 코팅 시스템의 두 가지로 구분될 수 있다. 다층 코팅 시스템에서는 분체 도료를 적용한 프라이머층, 용제를 적용한 베이스층 및 클리어층이 사용되며, 단독 코팅 시스템은 베이스를 코팅한 다음, 전면을 가공한 후 클리어를 코팅하는 시스템을 말한다. 단독 코팅 시스템은 다층 코팅 시스템보다 우수한 외관을 확보할 수 있어 알루미늄 휠 클리어 코팅 공정에 있어 일반적으로 사용되고 있다.
다만, 단독 코팅 시스템은 베이스까지 코팅한 후 표면을 다이아몬드 커팅한 후 클리어를 도장하게 되므로, 다층 코팅 시스템을 적용한 경우에 비해 내식성 및 내화학성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 단독 코팅 시스템에 적용하여 우수한 내후성, 내식성 및 내약품성을 확보할 수 있는 클리어 도료 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일례로, 한국 공개특허 10-2013-0093851호는 폴리에스테르 수지 및 아크릴 모노머 단량체를 공중합시켜 제조되는 폴리에스테르 수지를 이용한 클리어 도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 클리어 도료 조성물은 용제형으로서, 도막이 얇게 형성되고, 에지 커버(edge cover)가 열세하여, 내식성이 취약하다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르 클리어 분체도료가 개발되기도 했으나, 폴리에스테르 타입 클리어 분체도료는 내후성이 취약할 뿐 아니라, 외관도 용제형 클리어에 비해 매우 열악하다는 문제가 있다. 따라서, 단독 코팅 시스템에 적용 가능한 클리어 분체도료 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 외관, 저장성, 내식성 및 눌림성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 및 카르복실산을 포함하는 경화제를 포함하고, 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지는 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 포함하고, 상기 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도가 25 내지 350 ℃인 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 외관이 수려하고, 저장성, 내식성 및 눌림성이 우수하며, 사상 부식(Filiform corrosion)에 대한 강한 내식성을 나타낸다. 본 발명의 분체도료 조성물은 알루미늄 휠 클리어의 단독 코팅 시스템에 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 분자량은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 유리전이온도는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 및 카르복실산을 포함하는 경화제를 포함하고, 상기 경화제는 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 필요에 따라 자외선 흡수제, 광 안정제, 커플링제, 안료 등 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 주(主) 수지로서 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지를 포함한다. 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지는 저온 경화가 가능하며, 도막에 우수한 내구성 및 외관 특성을 부여할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지는 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체로는 유리전이온도가 25 ℃ 이상, 예를 들어 25 내지 350 ℃, 다른 예로 30 내지 250 ℃, 또 다른 예로 35 내지 180 ℃, 또 다른 예로 35 내지 150 ℃인 것을 사용할 수 있다. 유리전이온도가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도료 조성물의 저장성 및 도막의 눌림성이 저하될 수 있다.
상기 비닐 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로 헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 다이머, 헥산디올 디아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 프탈레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리이소프로필 실릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 클로로스티렌, 사이클로헥실비닐에테르에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지를 구성하는 단량체 간의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일례로, 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 총 중량(고형분 기준)을 기준으로, 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체가 5 내지 50 중량%, 비닐 단량체 및 (메타)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상이 50 내지 95 중량% 포함될 수 있다. 상기 단량체가 전술한 범위의 함량으로 사용되는 경우, 도막의 내식성, 눌림성, 외관 특성, 저장성 등의 저하를 방지할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 1,000 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 3,000 내지 12,000 g/mol일 수 있다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 도료의 작업성 및 레벨링성이 우수하고, 도막의 경도 및 내충격성도 향상될 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 30 내지 150 ℃, 예를 들어 40 내지 100 ℃일 수 있다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 유리전이온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 저장성 및 내식성이 향상될 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 고형분은 98% 이상, 예를 들어 98 내지 100%일 수 있다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 고형분이 전술한 범위를 만족하는 경우, 디게싱(degassing) 특성이 향상될 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 250 내지 2,500 g/eq, 예를 들어 300 내지 1,300 g/eq일 수 있다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 내식성 및 눌림성이 향상될 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 35 내지 94 중량%일 수 있다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막의 레벨링성, 굴곡성 및 부착성이 향상될 수 있다.
경화제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지와 경화 반응을 일으키는 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 카르복실산을 포함한다.
상기 카르복실산은 모노 카르복실산 또는 다가 카르복실산일 수 있다. 상기 카르복실산의 비제한적인 예로, 세바식산(sebasic acid), 석시닉산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피마릭산(pimaric acid), 아젤라인산(azelaic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노인산(decanoic acid), 도데칸다이오산(dodecanedioic acid), 헥사데카노인산(hexadecanoic acid), 이타콘닉산(itaconic acid), 말레인산(maleic acid) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례로, 상기 경화제는 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지는 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 카르복실산과 반응하지 않는 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 카르복시알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 메타크릴산 및 아크릴산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복실산과 반응하지 않는 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디사이클로 펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)메타크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 산가는 5 내지 400 mgKOH/g일 수 있고, 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 산가 및 중량평균분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막의 경화도가 우수하고, 도장 환경에 적합한 경화 속도를 확보할 수 있다.
상기 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 총 중량(고형분 기준)을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우 도막의 눌림성이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 외관 물성이 저하될 수 있다.
일례로, 본 발명의 경화제는 경화제 총 중량(고형분 기준)을 기준으로, 카르복실산 60 내지 99 중량% 및 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지 1 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 카르복실산을 포함하는 아크릴 수지의 비율이 40 중량%를 초과할 경우 외관이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 64 중량%일 수 있다. 경화제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 도막의 경화도, 내식성, 내화학성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 주(主) 수지와 경화제를 포함한다. 상기 주 수지와 경화제는 관능기 몰비(글리시딜 : 카르복실산)가 0.8 : 1.2 내지 1.2 : 0.8인 범위로 사용될 수 있다. 상기 주 수지의 관능기 몰비가 0.8/1.2 미만일 경우 외관이 저하될 수 있고, 1.2/0.8 초과일 경우 내식성, 눌림성이 저하 될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물에는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당 분야에 공지된 첨가제가 추가될 수 있다. 첨가제로서 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제 등을 1종 이상 혼용함으로써 도료의 평활성 및 도막의 외관 특성, 내후성 등을 개선할 수 있다. 또한, 용도에 따라 도료에 색을 구현하기 위해 당 분야에 공지된 안료를 추가할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 통상적인 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 트리아진계 자외선 흡수제일 수 있으며, 예를 들어 자외선 흡수성을 갖는 하이드록시 페닐 트리아진 유도체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 다른 첨가제로는 광안정제(예컨대, HALS), 산화방지제(예컨대, 페놀계 산화방지제), 습윤제(예컨대, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산), 레벨링제(예컨대, 디아크릴레이트계 및 폴리아크릴레이트계 화합물), 윤활제, 표면 조정제, 부착 증진제, 계면 활성제, 소포제(예컨대, 디메틸폴리실록산), 크래터링 방지제, 커플링제, 슬립제, 얼룩 방지제, 유연제, 증점제, 폴리머 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 이러한 첨가제 성분들은 도료의 작업성 및 도막의 평활성을 강화시킨다.
본 발명에서, 상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 조절할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제 각각의 사용량은 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 및 경화제와 선택적으로 기타 첨가제를 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조할 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 40 내지 200 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속 믹서 등의 분쇄 장치를 이용하여 20 내지 200 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 50 내지 150 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균 입자의 크기가 40 내지 150 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 자동차 부품, 예컨대 자동차 휠의 도장용 도료(예컨대 클리어 코트)로서 적용될 수 있으며, 자동차 휠은 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금 소재일 수 있다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 투명 코트로 사용될 수 있고, 유색 안료를 포함하여 착색 투명 코트로 사용될 수도 있다. 본 발명의 분체도료 조성물은 내식성이 우수할 뿐만 아니라 자동차 부품의 다양한 도장 사양에 따라 가변적으로 적용할 수 있으며, 특히 미려한 외관과 투명성을 요구하는 사양에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 - 주(主) 수지의 제조]
하기 표 1의 조성에 따른 아크릴 수지를 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.
제조예 1-3 및 비교제조예 1-2
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 Part 1을 투입하고 환류온도까지 승온하였다. Part 2와 Part 3을 4시간 동안 각각 균일하게 적가한 후 2시간 동안 유지하였다. 그 후 승온(Max 200 ℃) 감압(-700 mmHg)하에 용제를 진공 회수하여 수지 고형분이 99% 이상 확보되면 포장을 실시하여, 제조예 1-3 및 비교제조예 1-2의 주(主) 수지용 아크릴 수지를 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2019016279-appb-T000001
[제조예 - 경화제의 제조]
제조예 4-6
하기 표 2의 조성에 따르고, 승온 온도를 170 ℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1-3과 동일한 방법으로 제조예 4-6의 경화제용 아크릴 수지를 제조하였다. 하기 표 2에서 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.
Figure PCTKR2019016279-appb-T000002
[실시예 1-6 및 비교예 1-2]
하기 표 3에 기재된 조성에 따라 각 성분을 배합한 후, 믹서에서 5분 동안 균일하게 사전 혼합하고, 사전 혼합된 조성물을 100 ℃에서 익스트루더(ZSK 25, Werner & Pleider社)를 사용하여 2회에 걸쳐 용융 혼합하였다. 용융 혼합 결과물을 냉각롤러에서 식힌 후, 함머밀을 사용하여 분쇄하고 필터하여 실시예 1-6 및 비교예 1-2의 분체도료 조성물을 각각 제조하였다. 하기 표 3에서 각 성분의 사용량 단위는 중량%이다.
Figure PCTKR2019016279-appb-T000003
카르복실산: 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)
크래터링 방지제: Benzoin(Miwon社)
광 안정제: Tinuvin® 144(BASF社)
자외선 흡수제: Tinuvin® 928(BASF社)
커플링제: 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane(KBM-403, ShinEtsu社)
레벨링제: 폴리아크릴레이트계 화합물(Tg: -55 ℃, 중량평균분자량: 8,000 g/mol, 고형분: 99.8%)
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-6 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
저장 안정성
실시예 1-6 및 비교예 1-2에 따라 제조된 분체도료 조성물을 40 ℃에서 7일동안 보관하여, Blocking이 발생하는 시점을 측정하였다.
시편 제조
알루미늄 시편(크로메이트 미처리, 크기: 150 mm×70 mm×0.8 mm)을 준비한 후, 준비된 시편 상에 각 분체도료 조성물을 80 내지 90 um 두께로 정전 스프레이 도장하고 170 ℃(소지 표면온도 기준)에서 20분 동안 경화하여 도막을 형성하였다.
레벨링
시편에 형성된 도막의 평활도를 육안으로 평가하여 0 내지 5점을 기준으로 평가하였다(5점: 매우 우수, 0점: 매우 불량).
광택
BYK 글로스미터를 사용하여 60°반사율을 측정하였다. 숫자가 높을수록 광택이 우수함을 의미한다.
CASS(내염수성)
제조된 시편을 X-cut 처리한 후, NaCl 5% 및 Cupric chloride(CuCl2H2O) 1g/gal(pH 3.1-3.3) 혼합액으로 처리한 후, 168시간 동안 크리프백(Creep back)을 측정하였다. 측정 수치가 작을수록 내염수성이 우수함을 의미한다.
Filiform(내사상부식성)
제조된 시편을 X-cut 처리한 후, GMW15287(CASS 6 시간 후 60 ℃, 85%에서 4주 방치)법으로 크리프백(Creep back)을 측정하였다. 측정 수치가 작을수록 내사상부식성이 우수함을 의미한다.
눌림성
제조된 시편 6 kg을 포장용 발포지에 올린 후 60 ℃에서 1시간 동안 방치하여 발포지 자국 발생 여부를 관찰하였다. 0 내지 10점을 기준으로 눌림성을 평가하였다(10점: 매우 우수, 0점: 매우 불량).
Figure PCTKR2019016279-appb-T000004
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1-6의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-2의 도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-6의 도료 조성물로 형성된 도막은 우수한 광택, 내식성 및 눌림성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 외관이 수려하고, 저장성, 내식성 및 눌림성이 우수하며, 사상 부식(Filiform corrosion)에 대한 강한 내식성을 나타낸다. 본 발명의 분체도료 조성물은 알루미늄 휠 클리어의 단독 코팅 시스템에 적용 가능하다.

Claims (6)

  1. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 및 카르복실산을 포함하는 경화제를 포함하고,
    상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지는 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 비닐 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도는 25 내지 350 ℃인 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지 총 중량(고형분 기준)을 기준으로, 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 50 중량%, 비닐 단량체 및 (메타)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상 50 내지 95 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol이고, 유리전이온도는 30 내지 150 ℃이고, 고형분은 98 내지 100%이고, 에폭시 당량은 250 내지 2,500 g/eq인 분체도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 더 포함하는 분체도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지는 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 카르복실산과 반응하지 않는 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합하여 제조된 것인 분체도료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 총 중량(고형분 기준)을 기준으로, 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
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