WO2024035116A1 - 도막 보호 필름용 조성물 - Google Patents

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WO2024035116A1
WO2024035116A1 PCT/KR2023/011756 KR2023011756W WO2024035116A1 WO 2024035116 A1 WO2024035116 A1 WO 2024035116A1 KR 2023011756 W KR2023011756 W KR 2023011756W WO 2024035116 A1 WO2024035116 A1 WO 2024035116A1
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WO
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composition
coating film
film
acrylic emulsion
above range
Prior art date
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PCT/KR2023/011756
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정다은
조수영
박종윤
최용호
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주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a paint film protection film that temporarily protects the painted surfaces of automobiles or heavy equipment and is easy to peel.
  • the present invention relates to a composition for a coating film protection film that protects the painted surface of vehicles or heavy equipment during temporary storage and is easy to peel.
  • a coating composition is proposed.
  • compositions containing alkali-soluble resin as the main ingredient are also used, but since alkaline detergents are used for removal, there is a problem of environmental pollution such as water pollution.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-0498717 (June 22, 2005)
  • the present invention seeks to provide a composition for a coating film protection film that is easy to peel and has excellent adhesion in order to protect the coated surface of automobiles or heavy equipment.
  • the present invention seeks to provide a coating film protection film manufactured from a composition for a coating film protection film that is easy to peel and has excellent adhesion in order to protect the coated surface of automobiles or heavy equipment.
  • the present invention includes an acrylic emulsion resin, a polyurethane dispersion, and a polyolefin resin, wherein the acrylic emulsion resin has a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000 g/mol, a glass transition temperature of 50 to 80° C., and a polyolefin resin.
  • the urethane dispersion can provide a composition for a coating film protection film having a weight average molecular weight of 40,000 to 60,000 g/mol and a glass transition temperature of -70 to -20°C.
  • the present invention can provide a paint film protective film produced by curing the composition for a paint film protective film according to the present invention.
  • composition for a coating film protection film is characterized by a fast drying speed, excellent initial adhesion and excellent adhesion retention, the coating film can be removed cleanly, and it does not leave a residue after detachment.
  • the present invention can provide a composition for a paint film protection film that has no reaction with the car body paint film, is easy to peel, and has excellent adhesion in order to protect the coated surface of automobiles or heavy equipment.
  • the composition for a coating film protection film includes an acrylic emulsion resin, a polyurethane dispersion, and a polyolefin resin, and the acrylic emulsion resin has a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000 g/mol and a glass transition temperature. is 50 to 80°C, the polyurethane dispersion has a weight average molecular weight of 40,000 to 60,000 g/mol, and a glass transition temperature is -70 to -20°C. It is possible to provide a composition for a coating film protection film.
  • the drying speed and crosslinking density of the coating film are adjusted to improve not only the appearance characteristics of the coating film, but also water resistance and solvent resistance, etc. It has the effect of improving the mechanical properties of the composition and controlling the surface tension of the composition to protect the paint film by providing appropriate adhesion without reacting with the car body paint film.
  • composition for a coating film protection film of the present invention may further include one or more additives selected from the group consisting of neutralizers, solvents, dispersants, leveling agents, anti-foaming agents, UV stabilizers, pigments, thickeners, and preservatives.
  • Acrylic emulsion resin improves the storability and water resistance of the composition for a paint film protection film and plays a role in securing the strength and adhesion of the paint film protection film manufactured therefrom.
  • Acrylic emulsion resin can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
  • the acrylic emulsion resin includes allyl methacrylate (AMA), methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), ethyl methacrylate (EMA), hydro ethyl acrylate (HEA) and methacrylate. It may include units derived from one or more monomers selected from the group consisting of acid (MAA).
  • the acrylic emulsion resin includes allyl methacrylate (AMA), methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), ethyl methacrylate (EMA), hydro ethyl acrylate (HEA), and methacrylate as monomers. It may be manufactured from a mixture containing acrylic acid (MAA).
  • the mixture may further include a divalent acrylic monomer.
  • the divalent acrylic monomer is, for example, 1,4-Butanediol diacrylate, 1,4-Butanediol dimethacrylate, 1,5-penta Diol dimethacrylate (1,5-Pentanediol dimethacrylate), 1,6-Hexanediol diacrylate, 1,6-Hexanediol dimethacrylate , 1,9-Nonanediol dimethacrylate, 1,10-Decanediol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, etc. may be mentioned.
  • the acrylic emulsion resin may have a viscosity of 30 to 100 cps, or 50 to 80 cps at 25°C. When the viscosity of the acrylic emulsion resin at 25°C is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, which has the effect of improving workability.
  • the viscosity of the acrylic emulsion resin at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem in that the paint flow, adhesion, and scratch resistance are reduced due to the non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the composition Due to lack of workability, a problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated.
  • the acrylic emulsion resin may have a pH of 5 to 9, or 6 to 8.
  • the pH of the acrylic emulsion resin is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, thereby improving workability and improving storage stability. If the pH of the acrylic emulsion resin is below the above range, the viscosity of the composition is too low and the paint flow, adhesion, and scratch resistance are reduced due to non-formation of the produced coating film. If the pH is above the above range, the workability of the composition is reduced. A problem may occur where the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated due to a lack of it.
  • the acrylic emulsion resin may have an acid value (Av) of 3 to 6 mgKOH/g, or 3.5 to 5.5 mgKOH/g.
  • Av acid value of the acrylic emulsion resin
  • the reactivity of the composition containing it can be adjusted to improve the appearance characteristics of the coating film produced therefrom. If the acid value of the acrylic emulsion resin is less than the above range, the stability of the resin decreases, causing a problem of reduced storage of the manufactured coating composition, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition increases due to increased resin cohesion, reducing workability and water resistance of the coating film. This deterioration problem may occur.
  • the acrylic emulsion resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 300,000 g/mol, or 220,000 to 280,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the manufactured coating film may have excellent long-term physical properties such as durability, adhesion, hardness, and weather resistance.
  • the weight average molecular weight of the acrylic emulsion resin is less than the above range, the molecular weight is small and the water resistance, weather resistance, and scratch resistance of the produced coating film are insufficient, and if it exceeds the above range, the flowability decreases due to the increase in molecular weight, so the coating film protective film containing it
  • the workability of the composition may be poor and the surface smoothness may be poor, making it difficult to manufacture a coating film with an excellent appearance.
  • the acrylic emulsion resin may have a glass transition temperature (Tg) of 50 to 80 °C, or 60 to 70 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the acrylic emulsion resin has the effect of having appropriate adhesion without reaction with the base coating film and improving the hardness and solvent resistance of the coating film.
  • the glass transition temperature of the acrylic emulsion resin is below the above range, the drying speed and crosslinking density of the coating film decrease, causing a problem of insufficient hardness and solvent resistance of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the coating film becomes brittle. The appearance characteristics and chipping resistance of the applied coating film may become insufficient.
  • the acrylic emulsion resin may be in the form of an emulsion dispersed in deionized water.
  • the acrylic emulsion is in the form of an emulsion dispersed in deionized water, and may have an average diameter of 150 to 300 nm, or 180 to 260 nm.
  • VOC volatile organic compounds
  • the acrylic emulsion resin may be included in the composition in an amount of 30 to 50% by weight, or 35 to 45% by weight, based on the total weight of the composition for a paint film protection film.
  • the acrylic emulsion resin When the acrylic emulsion resin is included within the above content range, it has the effect of improving the adhesion, durability, hardness, and scratch resistance of the coating film. If the content of the acrylic emulsion resin is less than the above range, the drying property is lowered, which causes problems in the adhesion, gloss, hardness, and durability of the coating film. If it is more than the above range, the drying progresses quickly, reducing the paint workability and paint flowability of the composition. A lack of this may cause problems such as deterioration in the appearance and scratch resistance of the coating film and an increase in the residual amount after desorption of the coating film.
  • the polyurethane dispersion used in the composition for a coating film protection film of the present invention serves to improve the adhesion, flexibility, and tensile strength of the composition.
  • the polyurethane dispersion may be prepared by reacting polyol, diisocyanate, and acid.
  • the polyol consists of 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, butanediol, 1,4-hexanediol, and 3-methylpentanediol.
  • the diisocyanate is isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2, 3-dimethylethylene diisocyanate, 1-methyl trimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, oligomeric isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylpropane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,1 , 6,6-te
  • the acids include adipic acid, dimethylol propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, malic acid, It may be one or more selected from the group consisting of sulfonic acid and aconitic acid.
  • the polyurethane dispersion is a form in which a polyurethane resin is dispersed in a solvent.
  • the polyurethane dispersion may be a dispersion in deionized water.
  • the aqueous medium in which the polyurethane resin is dispersed may be a water solvent or a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the water solvent may be constant water, ion-exchanged water, distilled water, ultrapure water, etc.
  • ion-exchanged water can be used for ease of availability or to prevent particles from becoming unstable due to the influence of salt.
  • the hydrophilic organic solvent may be a lower monohydric alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin, or an aprotic hydrophilic organic solvent such as N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, or dimethylformamide. .
  • the polyurethane dispersion may have a solid content (NV) of 30 to 50% by weight, or 35 to 45% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • NV solid content
  • the storage stability of the resin and the composition for a coating film protection film may be improved and workability may be excellent.
  • the viscosity is too low, which causes a problem of insufficient workability of the composition for a coating film protection film containing it, and if it is more than the above range, the viscosity of the polyurethane dispersion is too high, causing stability during the reaction. As the dispersion stability deteriorates, agglomeration may occur over time.
  • the polyurethane dispersion may have a viscosity at 25°C of 10 to 300 cps, or 20 to 250 cps.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25°C is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, which has the effect of improving workability.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration in paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the composition Due to lack of workability, a problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated.
  • the polyurethane dispersion may have a pH of 6 to 8, or 6.3 to 7.7.
  • the pH of the polyurethane dispersion is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, thereby improving workability.
  • the pH of the polyurethane dispersion is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and the paint flowability, adhesion, and scratch resistance are reduced due to non-formation of the produced coating film, and if it exceeds the above range, the workability of the composition is poor. A problem may occur where the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated due to a lack of it.
  • the polyurethane dispersion may have a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 60,000 g/mol, or 45,000 to 55,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the smoothness of the composition for a coating film protection film is improved and a soft coating film is formed, thereby improving adhesion to the car body coating film and wear resistance.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane dispersion is less than the above range, there is a problem that the mechanical properties of the produced coating film are deteriorated due to the small molecular weight. If it is exceeding the above range, the flowability decreases due to the increase in molecular weight, and the coating film becomes brittle, resulting in smoothness. This may lead to problems such as decreased scratch resistance.
  • the polyurethane dispersion may have a glass transition temperature (Tg) of -70 to -20°C, or -60 to -30°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polyurethane dispersion is within the above range, the flexibility and hardness of the coating film are improved. If the glass transition temperature of the polyurethane dispersion is less than the above range, the drying speed of the composition for a coating film protective film is delayed, causing a problem in that the solvent resistance and chipping resistance of the produced coating film are insufficient. If it exceeds the above range, the coating film may brittle. ), the exterior characteristics and hardness of the coating film may become insufficient.
  • the polyurethane dispersion may be included in the composition in an amount of 20 to 30% by weight, or 22 to 28% by weight, based on the total weight of the composition for a coating film protection film.
  • the polyurethane dispersion is contained within the above content range, there is an effect of improving tensile strength, flexibility, elongation, adhesion, abrasion resistance, scratch resistance, and coating film smoothness.
  • the content of the polyurethane dispersion in the composition is less than the above range, there is a problem that the flexibility decreases and the tensile strength and scratch resistance decrease, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition increases excessively and workability and drying properties decrease, resulting in a decrease in appearance. And problems with deterioration of mechanical properties may occur.
  • Polyolefin resin can increase the surface tension of the composition for a paint film protection film, providing appropriate adhesion to the car body paint film and excellent detachability that allows the coating film to be removed cleanly without reacting with the car body paint film.
  • Polyolefin resins include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene-propylene copolymer, metallocene-polyethylene, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer, and metallocene-polypropylene. , and polypropylene homopolymers, copolymers that enhance the physical properties - composite resins, etc. can be used.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-propylene copolymer
  • metallocene-polyethylene metallocene-polyethylene
  • polypropylene homopolymer polypropylene homopolymer
  • the polyolefin resin may be, for example, halogenated or modified so that the polymer contains a carboxyl group, preferably polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, or any copolymer of two or more thereof.
  • Polyolefin resins can also be modified with resins such as maleic resins.
  • the (modified) polyolefin is a halogenated polyolefin maleic copolymer, such as a chlorinated polypropylene maleic resin, a polyolefin maleic acid copolymer, styrene/ethylene-butylene, styrene/butadiene, styrene/ethylene-propylene or styrene/ One or more types selected from isoprene copolymers can be used.
  • a halogenated polyolefin maleic copolymer such as a chlorinated polypropylene maleic resin, a polyolefin maleic acid copolymer, styrene/ethylene-butylene, styrene/butadiene, styrene/ethylene-propylene or styrene/
  • a halogenated polyolefin maleic copolymer such as a chlorinated polypropylene maleic resin, a poly
  • Suitable polyolefins are those manufactured by Toyobo Co, Ltd under the trade names Hardlen®NZ-1004, Hardlen®NZ-1015, Hardlen®EH-801J and Hardlen®CY-9124/9122, and by KRATON Performance Polymers Inc under the trade names Kraton®G1643E and Kraton®G1640ES. It is commercially available.
  • the polyolefin resin may have a solid content (NV) of 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • NV solid content
  • the storage stability of the resin and the composition for a coating film protection film may be improved and workability may be excellent.
  • the solid content of the polyolefin resin is less than the above range, the viscosity is too low, which causes a problem that the workability of the composition for a coating film protective film containing it is insufficient. If it is more than the above range, the viscosity of the polyolefin resin is too high, resulting in poor stability during reaction, Dispersion stability may deteriorate and agglomeration may occur over time.
  • the polyolefin resin may have a viscosity of 10 to 250 cps, or 20 to 200 cps at 25°C.
  • the viscosity of the polyolefin resin at 25°C is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, which has the effect of improving workability.
  • the viscosity of the polyolefin resin at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration of paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the composition A problem may occur where the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated due to insufficient workability.
  • the polyolefin resin may have a pH of 6 to 8, or 6.3 to 7.7.
  • the pH of the polyolefin resin is within the above range, the viscosity of the composition for a coating film protective film is appropriate, which has the effect of improving workability. If the pH of the polyolefin resin is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and the paint flowability, adhesion, and scratch resistance are reduced due to the non-formation of the produced coating film, and if it exceeds the above range, the workability of the composition is poor. This may cause a problem in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated.
  • the polyolefin resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 to 90,000 g/mol, or 75,000 to 85,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is within the above range, the smoothness of the composition for a coating film protection film is improved and a soft coating film is formed, which has the effect of improving scratch resistance and hardness by providing appropriate adhesion to the car body coating film.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is less than the above range, there is a problem that the mechanical properties of the produced coating film are deteriorated due to the small molecular weight. If it is exceeding the above range, the flowability decreases due to the increase in molecular weight, and the coating film becomes brittle, reducing smoothness and stability. Problems may occur such that scratch resistance decreases and the residual amount increases after the coating film is detached.
  • the polyolefin resin may be included in an amount of 25 to 40% by weight, or 28 to 36% by weight, based on the total weight of the composition for a coating film protection film.
  • adhesion is excellent, discoloration of the pigment is prevented, excellent appearance is achieved, and appropriate peelability can be maintained.
  • the polyolefin resin is included in amounts less than the above range, adhesion may be reduced and the residual amount may increase after detachment of the paint film, and if it is contained in excess of the above range, compatibility with other components and the composition for the paint film protection film may be affected. Physical properties may deteriorate.
  • Acrylic emulsion resin and polyolefin resin can be mixed at a weight ratio of 1:0.7 to 1, for example, 1:0.75 to 0.95 weight ratio.
  • the solvent may use water as a basic solvent and may additionally include an organic solvent.
  • the water solvent may be ion exchanged water, distilled water, ultrapure water, etc.
  • the organic solvent can increase storage stability, provide quick drying and the function of an adhesive, and is not particularly limited as long as it does not cause problems in the production of the composition for a coating film protection film, butyl cellosolve, butyl carbitol, n -It may be an alcohol-based solvent such as propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, or tertiary butanol.
  • the solvent may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the composition for a paint film protection film.
  • viscosity can be easily controlled, and the smoothness and painting workability of the coating film protective film using the composition for the coating film protective film can be excellent.
  • additives may be added to the composition for a paint film protection film in a predetermined amount to provide additional effects such as improving wettability and leveling properties during painting.
  • additives may include neutralizers, dispersants, leveling agents, anti-foaming agents, UV stabilizers, pigments, thickeners, and preservatives.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 3% by weight, or 1.5 to 2.5% by weight, based on the total weight of the composition for a coating film protective film. When used within the above range, the storage stability, etc. of the composition for a coating film protective film can be excellently maintained.
  • the present invention can provide a coating film protection film manufactured from a composition for a coating film protection film that is easy to peel and has excellent adhesion in order to protect the coated surface of automobiles or heavy equipment.
  • the coating film protective film of the present invention can be produced by curing the composition for a coating film protective film of the present invention.
  • composition for a coating film protection film of the present invention is applied to a thickness of 10 to 100 ⁇ m on the subject using a spray, brush, or roller method, and then dried at room temperature, cured in an oven, or cured with an IR lamp to form a coating protective film. can do.
  • composition for a coating film protective film was prepared through a process of sequentially adding the resin and then sequentially adding the solvent and additives while stirring.
  • composition for a coating film protective film was prepared through a process of sequentially adding the resin first and then sequentially adding the solvent and additives while stirring.
  • compositions prepared in each Example and Comparative Example were applied to a film thickness of 30 ⁇ m by spraying on a subject coated with an automobile clear coat, and then cured at 80°C for 3 minutes to form a film.
  • Adhesion, residual amount The paint composition was applied, dried at room temperature for 24 hours, and left at 70°C for a week. After leaving it at room temperature for one hour, an adhesion test and the amount of residue were measured using an Instron machine. As a result of the measurement, if the adhesive strength was 0.4 kg/inch or more and 1.5 kg/inch or less, the adhesive strength for the coating film protection film was evaluated to be satisfactory.
  • Solvent resistance Apply 0.1 ml each of isopropyl alcohol, ethanol, and methyl ethyl ketone to the surface of the coating layer, leave for 5 minutes, and check solvent resistance. If the surface of the coating layer was unchanged when viewed with the naked eye, it was evaluated as excellent ( ⁇ ). If the surface of the coating layer was swollen, cracked, torn, or changed color, it was evaluated as good ( ⁇ ), average ( ⁇ ), or poor (X).
  • the coating film protection film prepared from the composition of the example had all excellent physical properties. Comparative Examples 1 to 4, 6 to 10 had poor solvent resistance, and Comparative Examples 3 to 4, 6, 8, 10, and 11 had poor water resistance. In Comparative Example 5, the residual amount was excessive.
  • the acrylic emulsion resin has a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000 g/mol, a glass transition temperature of 50 to 80 °C
  • the polyurethane dispersion has a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000 g/mol.
  • a composition for a coating film protection film having a molecular weight of 40,000 to 60,000 g/mol and a glass transition temperature of -70 to -20°C.
  • composition for a coating film protection film wherein the acrylic emulsion resin has an acid value of 3 to 6 mgKOH/g and a viscosity of 30 to 100 cps at 25°C.
  • composition for a coating film protective film wherein the polyolefin resin has a weight average molecular weight of 70,000 to 90,000 g/mol and a viscosity of 10 to 250 cps at 25°C.
  • a composition for a paint film protection film comprising 30 to 50% by weight of an acrylic emulsion resin, 20 to 30% by weight of a polyurethane dispersion, and 25 to 40% by weight of a polyolefin resin, based on the total weight of the composition for a paint film protection film. .
  • a coating film protective film produced by curing the composition for a coating film protective film according to any one of items (1) to (4).

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Abstract

본 발명은 아크릴 에멀젼 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 80 ℃이며, 폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인 도막 보호 필름용 조성물에 관한 것이다.

Description

도막 보호 필름용 조성물
본 발명은 자동차 또는 중장비 등의 도장면을 임시적으로 보호하고 박리가 용이한 도막 보호 필름용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 자동차 또는 중장비 등의 일시적 보관시에 도장면을 보호하고 박리가 용이한 도막 보호 필름용 조성물에 관한 것이다.
자동차 또는 중장비 등이 최종 수요자에게 전해지기까지 일시적으로 옥외에 보관되거나 수송 중에 예컨대 모래먼지, 철분, 염류, 알칼리류, 산류, 매연, 곤충의 사해나 체액 등의 오염물이나, 태양광선, 풍우 및 그 외의 영향에 의해 이들 도장면에 외상, 얼룩, 변색, 오염 등이 발생할 가능성이 많다. 또한 물리력에 의해 재질에 외상이 발생하는 경우도 있을 수 있다.
따라서 자동차 또는 중장비 등의 표면을 오염물이나 태양광선, 풍우, 외상 등으로부터 일시적으로 보호하기 위하여 제품의 출하 단계부터 미리 표면에 도포하고, 일정 시간의 보관이 종료된 후에 쉽게 박리할 수 있는 많은 박리가능성 피복조성물이 제안되어 있다.
그러나 종래 피복조성물의 경우 제거시에 석유계 용제를 사용할 필요가 있어 대기오염 등 환경문제가 있다. 또한 알칼리 가용성 수지를 주성분으로 하는 조성물도 사용되고 있으나, 제거시에 알칼리 세제를 사용하므로 수질오염 등 환경오염의 문제가 있다.
따라서 자동차 또는 중장비 등의 코팅면을 보호하기 위하여 박리가 용이하면서도 접착력이 우수한 도막 보호 필름용 조성물의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-0498717호(2005.06.22.)
본 발명은 하나의 양상에서 자동차 또는 중장비 등의 코팅면을 보호하기 위하여 박리가 용이하면서도 접착력이 우수한 도막 보호 필름용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또 다른 양상에서 자동차 또는 중장비 등의 코팅면을 보호하기 위하여 박리가 용이하면서도 접착력이 우수한 도막 보호 필름용 조성물로부터 제조된 도막 보호 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 하나의 양상에서, 아크릴 에멀젼 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 80 ℃이며, 폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인, 도막 보호 필름용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 양상에서, 본 발명에 따르는 도막 보호 필름용 조성물의 경화에 의해 제조되는 도막 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 양상에 따르는 도막 보호 필름용 조성물은 건조속도가 빠르고, 초기 접착력과 우수한 접착 유지력을 가지며, 코팅막이 깨끗하게 제거될 수 있으며, 탈착 후 잔류물을 남기지 않는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하나의 양상에서 자동차 또는 중장비 등의 코팅면을 보호하기 위하여 차체 도막과의 반응이 없고 박리가 용이하면서도 접착력이 우수한 도막 보호 필름용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르는 도막 보호 필름용 조성물은 아크릴 에멀젼 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리올레핀 수지를 포함 포함하며, 아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 80 ℃이며, 폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인, 도막 보호 필름용 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 특정 범위의 중량평균분자량 및 유리전이온도를 가지는 아크릴 에멀젼 수지 및 폴리우레탄 분산액을 사용하는 경우, 도막의 건조 속도 및 가교 밀도를 조절하여 도막의 외관 특성뿐만 아니라 내수성 및 내용제성 등의 기계적 물성을 향상시키고 조성물의 표면 장력을 조절하여 차체 도막과 반응 없이 적절한 부착성을 가져 도막을 보호하는 효과가 있다.
본 발명의 도막 보호 필름용 조성물은 중화제, 용제, 분산제, 레벨링제, 소포제, UV 안정제, 안료, 증점제, 및 방부제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 상기 성분들을 구체적으로 설명한다.
<아크릴 에멀젼 수지>
아크릴 에멀젼 수지는 도막 보호 필름용 조성물의 저장성 및 내수성을 향상시키고, 이로부터 제조된 도막 보호 필름의 강도 및 부착력을 확보하는 역할을 한다.
아크릴 에멀젼 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 하이드로 에틸 아크릴레이트(HEA) 및 메타크릴산(MAA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 모노머로서 알릴 메타크릴레이트(AMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 하이드로 에틸 아크릴레이트(HEA) 및 메타크릴산(MAA)을 포함하는 혼합물로부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 2가 아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 2가 아크릴 모노머는 예를 들어, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디메타트릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 1,5-펜타디올 디메타크릴레이트(1,5-Pentanediol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난디올 디메타크릴레이트(1,9-Nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(1,10-Decanediol dimethacrylate), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 등을 들 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 25℃에서의 점도가 30 내지 100 cps, 또는 50 내지 80 cps일 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 pH가 5 내지 9, 또는 6 내지 8일 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 pH가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되고 저장안정성이 개선되는 효과가 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 pH가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 산가(Av)가 3 내지 6 mgKOH/g, 또는 3.5 내지 5.5 mgKOH/g일 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 이를 포함하는 조성물의 반응성을 조절하여 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 수지 안정성이 저하되어 제조된 도료 조성물의 저장성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우 수지 응집성 증대로 조성물의 점도가 증가하여 작업성 및 도막의 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 300,000 g/mol, 또는 220,000 내지 280,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내구성, 부착성, 경도 및 내후성 등의 장기 물성이 우수할 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 내수성, 내후성, 내스크래치성이 부족해지고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 이를 포함하는 도막 보호 필름용 조성물의 작업성이 불량해지고 표면평활성이 좋지 않아 우수한 외관을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 유리전이온도(Tg)가 50 내지 80 ℃, 또는 60 내지 70 ℃일 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 차제 도막과의 반응 없이 적절한 부착력을 가지고, 도막의 경도 및 내용제성이 향상되는 효과가 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 도막의 건조 속도 및 가교밀도가 저하되어 제조된 도막의 경도 및 내용제성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막이 브리틀(brittle)해져 제조된 도막의 외관 특성 및 내치핑성이 부족해질 수 있다.
더불어, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 탈이온수(deionized water)에 분산된 에멀젼 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 에멀젼은 탈이온수에 분산된 에멀젼 형태이며, 평균 직경이 150 내지 300 nm, 또는 180 내지 260 nm일 수 있다. 상기 아크릴 에멀젼 수지가 탈이온수에 분산된 에멀젼 형태일 경우, 도료의 휘발성 유기 화합물(VOC, Volatile organic compounds) 함량을 낮출 수 있는 효과가 있으며, 평균 직경이 상기 범위 내일 경우, 외관 및 입자안정성이 양호하다.
아크릴 에멀젼 수지는 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴 에멀젼 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성, 내구성, 경도 및 내스크래치성을 개선하는 효과가 있다. 아크릴 에멀젼 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 건조성이 저하되어 도막의 부착력, 광택, 경도 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성 및 칠흐름성이 부족하여 도막 외관 및 내스크래치성이 저하되고 도막 탈착 후 잔류량이 많아지는 문제가 발생할 수 있다.
<폴리우레탄 분산액>
본 발명의 도막 보호 필름용 조성물에 사용되는 폴리우레탄 분산액은 조성물의 부착성 개선 및 유연성, 인장강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리우레탄 분산액은 폴리올, 디이소시아네이트 및 산이 반응하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리올은 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 부탄디올, 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 디이소사이네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 올리고머 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 및 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 산은 아디픽산, 디메틸올 프로피온산, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 테트라하이드로프탈릭산, 헥사하이드로프탈릭산, 아디픽산, 퓨마릭산, 말레익산, 트리멜리틱산, 말릭산, 술폰산 및 아코니틱산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄 수지가 용매에 분산된 형태이며, 예를 들어 상기 폴리우레탄 분산액은 탈이온수에 분산된 분산액 일 수 있다.
한편, 폴리우레탄 수지를 분산시키는 수계 매체는 물용제이거나, 물과 친수성 유기 용제의 혼합 매체일 수 있다. 예를 들면 물용제는 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등일 수 있다. 특히, 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것을 방지하기 위하여 이온 교환수를 사용할 수 있다. 또한 친수성 유기 용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올, N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 친수성 유기 용제일 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 고형분 함량(NV)이 분산액 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%일 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 도막 보호 필름용 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 도막 보호 필름용 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 폴리우레탄 분산액의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 25℃에서의 점도가 10 내지 300 cps, 또는 20 내지 250 cps일 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 폴리우레탄 분산액의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 pH가 6 내지 8, 또는 6.3 내지 7.7일 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 pH가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 폴리우레탄 분산액의 pH가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 60,000 g/mol, 또는 45,000 내지 55,000 g/mol일 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 평활성이 향상되고 부드러운(soft) 도막을 형성하여 차체 도막과의 접착력 및 내마모성을 향상시키는 효과가 있다. 폴리우레탄 분산액의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 평활성이 감소하고 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20 ℃, 또는 -60 내지 -30 ℃ 일 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 유연성 및 경도가 향상되는 효과가 있다. 폴리우레탄 분산액의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 도막 보호 필름용 조성물의 건조속도가 지연되어 제조된 도막의 내용제성 및 내치핑성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막이 브리틀(brittle)해져 도막의 외관 특성 및 경도가 부족해질 수 있다.
폴리우레탄 분산액은 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%, 또는 22 내지 28 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 분산액이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 인장강도, 유연성, 신율, 접착력, 내마모성, 내스크래치성 및 도막 평활성 향상의 효과가 있다. 조성물 내 폴리우레탄 분산액의 함량이 상기 범위 미만인 경우 유연성이 저하되어 인장강도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되어 외관 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
<폴리올레핀 수지>
폴리올레핀 수지는 도막 보호 필름용 조성물의 표면장력을 증가시켜 차체 도막과의 적절한 부착성 및 차체 도막과의 반응 없이 코팅막이 깨끗하게 제거 가능한 우수한 탈착성을 제공할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센-폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 메탈로센-폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌 단독 중합체, 공중합체의 물성 강화-복합 수지 등을 사용할 수 있다.
한편 폴리올레핀 수지는, 예컨대 할로겐화되는 또는 중합체가 카르복실기를 포함하도록 변성되는, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌 또는 이의 임의의 둘 이상의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 수지는 또한 말레익 수지와 같은 수지로 변성될 수 있다. 하나의 구체 예에서 (변성) 폴리올레핀은 염소화 폴리프로필렌 말레익 수지와 같은 할로겐화 폴리올레핀 말레산 공중합체, 폴리올레핀 말레산 공중합체, 스티렌/에틸렌-부틸렌, 스티렌/부타디엔, 스티렌/에틸렌-프로필렌 또는 스티렌/이소프렌 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 적합한 폴리올레핀은 Toyobo Co, Ltd에서 상표명 Hardlen®NZ-1004, Hardlen®NZ-1015, Hardlen®EH-801J 및 Hardlen®CY-9124/9122, 및 KRATON Performance Polymers Inc 에서 상표명 Kraton®G1643E 및 Kraton®G1640ES 로 시판된다.
폴리올레핀 수지는 고형분 함량(NV)이 분산액 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 도막 보호 필름용 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 폴리올레핀 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 도막 보호 필름용 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 폴리올레핀 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 25℃에서의 점도가 10 내지 250 cps, 또는 20 내지 200 cps일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 폴리올레핀 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 pH가 6 내지 8, 또는 6.3 내지 7.7일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 pH가 상기 범위 내인 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 폴리올레핀 수지의 pH가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 중량평균분자량(Mw)이 70,000 내지 90,000 g/mol, 또는 75,000 내지 85,000 g/mol일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도막 보호 필름용 조성물의 평활성이 향상되고 부드러운(soft) 도막을 형성하여 차체 도막과의 적절한 부착성을 가져 내스크래치성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 평활성 및 내스크래치성이 저하되고 도막 탈착 후 잔류량이 많아지는 문제가 발생할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%, 또는 28 내지 36 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 이내로 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우 부착성이 우수하고, 안료의 변색을 방지하여 외관성을 매우 우수하고 적절한 박리성을 유지할 수 있다. 상기 범위 미만으로 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우 부착성이 저하되고, 도막 탈착 후 잔류량이 많아지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 다른 성분들과 상용성 및 도막 보호 필름용 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지 및 폴리올레핀 수지는 1 : 0.7 내지 1 중량비, 예를 들어 1 : 0.75 내지 0.95 중량비로 혼용할 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지 및 폴리올레핀 수지의 혼합비가 전술한 범위에 해당될 경우, 적절한 건조성을 유지하여 차체 도막과의 적절한 부착성을 가지며, 탈착 후 잔류물 없이 코팅막이 깨끗하게 제거될 수 있다.
<용제>
용제는 물을 기본 용제로 하여, 유기용제를 추가로 포함할 수 있다. 물 용제는 이온 교환수, 증류수 및 초순수 등일 수 있다. 또한, 유기용제는 저장 안정성을 높이고, 속건성 및 유착제의 기능을 부여할 수 있는 것으로, 도막 보호 필름용 조성물의 제조에 문제가 되지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제 등 일 수 있다.
용제는 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되는 경우 점도 조절이 용이할 수 있고, 도막 보호 필름용 조성물을 사용한 도막 보호 필름의 평활성 및 도장 작업성이 우수할 수 있다.
<첨가제>
첨가제는 도막 보호 필름용 조성물에 소정 함량 범위로 첨가되어 도장시 습윤성 및 레벨링성 등을 향상시키기 위한 추가적인 효과를 발휘하기 위한 목적으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 중화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, UV 안정제, 안료, 증점제, 및 방부제 등을 포함할 수 있다.
첨가제는 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되는 경우 도막 보호 필름용 조성물의 저장 안정성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 또 다른 양상에서 자동차 또는 중장비 등의 코팅면을 보호하기 위하여 박리가 용이하면서도 접착력이 우수한 도막 보호 필름용 조성물로부터 제조된 도막 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 도막 보호 필름은 본 발명의 도막 보호 필름용 조성물의 경화에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 도막 보호 필름용 조성물을 피도체 위에 스프레이, 브러쉬, 또는 롤러 등의 방법으로 10 ~ 100 ㎛ 두께로 도포한 후 상온 건조, 오븐 경화 또는 IR 램프 등으로 경화하여 도막 보호 필름을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 표 1 내지 표 3에 나타낸 조성으로, 수지부터 투입한 후 교반하면서 용제 및 첨가제를 순차적으로 투입하는 과정을 통해 도막 보호 필름용 조성물을 제조하였다.
비교예
하기 표 4 내지 표 5에 나타낸 조성으로, 수지부터 투입한 후 교반하면서 용제 및 첨가제를 순차적으로 투입하는 과정을 통해 도막 보호 필름용 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2023011756-appb-img-000001
Figure PCTKR2023011756-appb-img-000002
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표 1 내지 표 5의 도막 보호 필름용 조성물의 제조에 사용된 구체적인 성분을 아래 표 6에 나타낸다.
Figure PCTKR2023011756-appb-img-000006
실험예
표 1 내지 표 5의 조성으로 혼합하여 제조된 실시예 및 비교예의 도막 보호 필름용 조성물을 사용하여 제조된 도막 보호 필름을 하기의 방법으로 물성 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 7 내지 표 8에 나타낸다.
도장 방법
자동차 클리어 코트가 도장된 피도체 위에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물을 스프레이 방법으로 30 ㎛의 도막 두께로 도포한 후 80℃로 3분간 경화하여 필름을 형성하였다.
물성 평가
1) 건조성: 도장된 시편을 대상으로 검지로 짧게 터치 시 도료가 안 묻어나올 경우의 지촉건조 시간을 측정하였다. 측정결과, 지촉건조 시간이 2분 이상 7분 이하이면 도막 보호 필름용 기계적 물성을 만족하는 것으로 평가하였다.
2) 접착력, 잔류량: 도료 조성물을 도포하여 24시간 상온에서 건조 후 70℃에서 일주일간 방치하였다. 이후 상온에서 한시간 동안 방치한 후 Instron 기계를 사용하여 접착력 시험 및 잔류물의 양을 측정하였다. 측정결과, 접착력이 0.4 kg/inch 이상 1.5 kg/inch 이하이면 도막 보호 필름용 접착력을 만족하는 것으로 평가하였다.
3) 내용제성: 코팅층 표면에 이소프로필알코올, 에탄올, 메틸에틸케톤을 각각 0.1 ml 도포하고 5분간 방치한 후 내용제성을 확인한다. 육안으로 보았을 때 코팅층 표면이 변하지 않은 경우 우수(◎)로 평가, 코팅층 표면이 부풀거나, 크랙, 찢어지거나, 색이 변하는 경우 양호(○), 보통(△), 불량(X)으로 평가하였다.
4) 내수성: 40℃ 항온조에 완성된 도막을 10일간 침적 후 부착시험 및 외관평가를 진행하였다. 블리스터가 없으며 박리가 전혀 없는 경우 우수(◎), 블리스터가 없으며 눈금선에 일부 박리가 되는 경우 양호(○), 블리스터가 없으며 한 면의 1/4 이하로 박리되는 경우 보통(△), 블리스터가 발생하거나 한 면의 1/4 이상 박리인 경우 불량(X)으로 평가하였다.
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실시예의 조성물로 제조된 도막 보호 필름은 물성이 모두 우수하였다. 비교예 1 ~ 4, 6 ~ 10은 내용제성이 불량이었고, 비교예 3 ~ 4, 6, 8, 10, 11은 내수성이 불량이었다. 비교예 5는 잔류량이 초과되었다.
이하 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명한다.
(1) 아크릴 에멀젼 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 80 ℃이며, 폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인, 도막 보호 필름용 조성물.
(2) 아크릴 에멀젼 수지는 산가가 3 내지 6 mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 30 내지 100 cps인, 도막 보호 필름용 조성물.
(3) 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 250 cps인, 도막 보호 필름용 조성물.
(4) 도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로, 아크릴 에멀젼 수지 30 내지 50 중량%, 폴리우레탄 분산액 20 내지 30 중량%, 및 폴리올레핀 수지 25 내지 40 중량%를 포함하는, 도막 보호 필름용 조성물.
(5) 항목 (1)부터 항목 (4) 중 어느 하나의 항목에 따르는 도막 보호 필름용 조성물의 경화에 의해 제조되는 도막 보호 필름.

Claims (5)

  1. 아크릴 에멀젼 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리올레핀 수지를 포함하며,
    아크릴 에멀젼 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 80 ℃이며,
    폴리우레탄 분산액은 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -70 내지 -20 ℃인, 도막 보호 필름용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    아크릴 에멀젼 수지는 산가가 3 내지 6 mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 30 내지 100 cps인, 도막 보호 필름용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 250 cps인, 도막 보호 필름용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    도막 보호 필름용 조성물의 총 중량을 기준으로, 아크릴 에멀젼 수지 30 내지 50 중량%, 폴리우레탄 분산액 20 내지 30 중량%, 및 폴리올레핀 수지 25 내지 40 중량%를 포함하는, 도막 보호 필름용 조성물.
  5. 청구항 1부터 청구항 4 중 어느 하나의 청구항에 따르는 도막 보호 필름용 조성물의 경화에 의해 제조되는 도막 보호 필름.
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