WO2023204489A1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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WO2023204489A1
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coating composition
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bisphenol
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구상윤
김영하
김진태
한광서
김찬기
소병기
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the powder coating composition of the present invention may contain an epoxy resin with a high equivalent weight.
  • the epoxy equivalent weight of the bisphenol A type epoxy resin may be 1,000 to 1,500 g/eq, for example, 1,100 to 1,200 g/eq. If the epoxy equivalent weight is less than the above-mentioned range, the cross-linking density of the coating film may decrease as the number of epoxy groups capable of forming cross-links decreases, and mechanical properties such as rust prevention, flexibility, and impact resistance may be reduced. If it exceeds the above-mentioned range, cross-linking may not be formed. As the number of epoxy groups increases, the reaction rate increases and the paint hardens before it can be fully spread, which may cause pinholes to appear in the paint film or reduce leveling properties.
  • the powder coating composition of the present invention includes a curing agent.
  • the curing agent may be a phenol curing agent, for example, a bisphenol A type phenol curing agent.
  • a phenol hardener When a phenol hardener is applied, lower temperature curing is possible than when an amine hardener is applied, and it also helps provide flexibility to the coating film.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a curing accelerator.
  • the curing accelerator is a substance that promotes the reaction between the main resin, the epoxy resin, and the curing agent.
  • an imidazole-based curing accelerator, a phosphonium-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, or a metal-based curing accelerator can be used.
  • the powder coating composition according to the present invention can be manufactured by methods known in the art. For example, it can be manufactured through processes such as raw material basis weight, dry premixing, dispersion and coarse grinding, grinding and classification.
  • the raw material mixture containing the above-described epoxy resin, epoxy reinforcement, curing agent, curing accelerator, extender pigment, and additives is added to a container mixer and mixed uniformly, and the mixed composition is melted and mixed, and then pulverized to prepare the mixture. It can be.
  • the raw material mixture is melted and dispersed at 70 to 130° C. using a melt kneading device such as a kneader or extruder to produce chips with a predetermined thickness (e.g., 1 to 5 mm).
  • the manufactured chips can be pulverized to a size of 40 to 80 ⁇ m using a grinding device such as a high-speed mixer and classified to prepare a powder coating composition.
  • the classification process is not particularly limited, and may be filtered to, for example, 80 to 200 mesh. Accordingly, powder coating with an average particle size in the range of 20 to 80 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle size of the powder is not particularly limited, but if it satisfies the above-mentioned range, painting workability and appearance characteristics of the coating film can be improved.
  • Epoxy resin 1 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent weight 1,100 g/eq, weight average molecular weight 7,000 g/mol, viscosity (200°C) 18 poise, softening point 115°C)
  • Curing agent 1 Bisphenol A type phenol curing agent (OH equivalent weight 230 g/eq, softening point 83°C, viscosity (150°C) 2 poise)
  • Curing agent 2 Bisphenol A type phenol curing agent (OH equivalent weight 250 g/eq, softening point 87°C, viscosity (150°C) 3 poise)
  • Body pigment 2 Dolomite (average particle size (D50) 11-14 ⁇ m)
  • Body pigment 3 Zinc powder (average particle size (D50) 6-10 ⁇ m)
  • Color pigment carbon black
  • Additive 1 Leveling agent (Litmus, FA-300N)

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Abstract

본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 강화제, 경화제 및 발포제를 포함하고, 아연을 포함하지 않는 내식성, 내충격성, 내칩핑성, 경도, 후도막 핀홀 안정성 및 도착 효율성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 내식성, 내충격성, 내칩핑성, 경도, 후도막 핀홀 안정성 및 도착 효율성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
알루미늄, 티타늄, 구리 등의 금속은 자동차, 산업용 기기, 건축물 등의 주요 소재로 활용되고 있으며, 상기 금속의 표면은 가혹한 외부 환경으로부터 보호하기 위해 분체 도료 조성물로 도장된다. 분체 도료 조성물은 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 휘발성 유기화합물을 포함하지 않아 친환경적이며, 유기 용제에 의한 취기가 없어 작업자의 작업 환경 효율을 개선할 수 있다. 분체 도료는 피도체와 분무 장치에 서로 다른 전극을 가하여 피도체에 분체 도료가 부착되는 정전 도장법으로 도장할 수 있는데, 이는 적은 횟수로 원하는 두께로 도장 할 수 있으면서 액체 도료와 달리 흐르지 않아 균일한 두께와 외관을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 또한, 피도체에 도장되지 않은 분체 도료는 회수 장치를 이용하여 회수 후 재활용 할 수 있어 폐기물이 적다는 특징이 있다.
금속의 표면을 보호하기 위해 도장되는 분체도료 조성물에는 내열성, 내식성, 내후성, 내산성, 내알칼리성, 광택, 부착성 등의 다양한 물성이 요구되며, 특히, 자동차 하부의 코일 스프링에 적용되는 도료 조성물의 경우, 우수한 내충격성, 내칩핑성 및 경도를 확보하는 것이 중요하다. 이러한 이유로 충격성이 우수한 도료 조성물에 대한 연구가 다양하게 진행되어 오고 있으며, 일례로, WO 2011/012627 A2는 에폭시 수지, 판상 필러(Filler)와 아연(Zinc)을 포함하는 하도 및 에폭시 수지, 엘라스토머-변성된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 발포제를 포함하는 상도로 구성된 분체 도료 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허의 도료 조성물은 방청성을 확보하기 위해서 하도에 아연을 포함하고, 외부 충격으로부터의 보호를 위해서 과량의 발포제를 포함한다.
그러나, 아연을 포함하는 경우, 아연 자체의 높은 비중으로 인해서 이를 포함하는 분체도료의 비중이 상승할 수 있다. 이와 같이 비중이 상승된 분체도료를 정전 도장법으로 도장할 경우, 무거운 도료 입자는 흩뿌려지기 어려워 피도체에 붙는 양보다 회수 장치에 떨어지는 양이 많아지며, 이는 곧 정전 도착 효율의 저하를 가져온다. 정전 도착 효율의 저하는 피도체를 보호하기에 충분한 도막이 생성되지 못했음을 의미하며, 이를 보완하기 위해서는 여러 번 도장을 해야하는 번거로움이 발생할 수 있어 효율성이 저하된다. 또한, 피도체에 부착되지 못하고 회수 장치에서 회수되는 도료는 아연 함량이 불균일하여 재활용이 어려울 수 있으며, 이 경우 회수 도료는 폐기해야하기 때문에 산업 폐기물이 증가되는 단점이 있다.
또한, 외부 충격을 흡수하는 용도로 과량의 발포제를 사용하는 경우, 도막의 외관 특성 및 경도가 저하될 수 있고, 소재 예열 후 도장 시 후도막에서 핀홀 발생으로 인하여 외관 불량이 발생되는 문제가 있다.
한편, 상도/하도 듀얼 코팅 시스템은 상도와 하도 각각 두 개의 별도 도료 및 도장 부스를 필요로 하고, 도장 시 도장 부스를 옮겨다니는 과정에서 생산성이 저하된다. 따라서, 상도/하도 듀얼 코팅 시스템은 관리적, 생산성 측면에서 싱글 코팅 시스템 사양 대비 열세하다.
본 발명은 내식성, 내충격성, 내칩핑성, 경도, 후도막 핀홀 안정성 및 도착 효율성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 강화제, 경화제 및 발포제를 포함하고, 아연을 포함하지 않는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 내식성, 내충격성, 내칩핑성, 경도, 후도막 핀홀 안정성 및 도착 효율성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 상도/하도 듀얼 코팅 사양을 대체할 수 있는 싱글 코팅 분체도료로서, 자동차 하부의 코일 스프링용으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. "점도"는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 모세관 점도계(capillary flowmeter tester, CFT) 또는 브룩필드 점도계(brookfield viscometer)를 사용하여 측정할 수 있다. “연화점”은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 메틀러 토레도(Mettler Toledo)社의 적점 측정기(Dropping Point system calorimetry DP70)로 측정할 수 있다. “입자 크기(D50)”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 레이저 광 산란법(laser light scattering, LLS)으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 강화제, 경화제 및 발포제를 포함하고, 아연을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명은 아연 사용으로 인하여 도료의 비중이 상승하고, 정전 도착 효율이 저하되며, 그 결과 회수 도료 및 폐기 도료가 증가되는 종래 도료의 문제를 해결할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지
본 발명의 분체도료 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함한다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 우수한 기계적 물성을 확보하기 위하여, 선형 구조인 것을 사용할 수 있다.
아연을 함유하지 않는 도료는 방청성이 저하될 수 있는데, 이를 보완하기 위해서 본 발명의 분체도료 조성물은 당량이 높은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 1,000 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 1,100 내지 1,200 g/eq일 수 있다. 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 가교를 형성할 수 있는 에폭시기가 적어짐에 따라 도막의 가교 밀도가 낮아져 방청성, 굴곡성, 충격성 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교를 형성할 수 있는 에폭시기가 많아짐에 따라 반응 속도가 증가하여 도료가 충분히 펴지기 전에 경화됨에 따라 도막에 핀홀이 발생하거나 레벨링성이 저하될 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 12,000 g/mol, 예를 들어 7,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지의 양이 줄어들어 외관 특성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 소지 부착력이 저하될 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도(200 ℃)는 10 내지 35 poise, 예를 들어 18 내지 28 poise일 수 있다. 점도가 전술한 범위 미만인 경우, 다른 성분과의 분산성이 저하되어 도료 저장성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도료의 웨팅성(wetting)이 저하될 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 연화점은 100 내지 140 ℃, 예를 들어 115 내지 122 ℃일 수 있다. 에폭시 수지의 연화점이 전술한 범위 미만인 경우 수지의 용융점도가 저하되어 도막의 흐름(Sagging) 불량을 유발하여 모서리 부위의 도막 형성이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 용융점도가 상승되어 레벨링성이 저하될 수 있다.
분체도료 조성물 총 중량에 대하여, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지를 10 내지 70 중량%, 예를 들어 50 내지 65 중량% 포함할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 내식성 및 내충격성이 저하될 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 내칩핑성, 경도 등이 저하될 수 있다.
에폭시 강화제
본 발명의 분체도료 조성물은 에폭시 강화제(Toughening Agent)를 포함한다. 에폭시 수지는 높은 가교 밀도에 기인한 취성(brittleness)을 지니기 때문에, 순간적인 충격에 약하다는 단점이 있다.　본 발명에서는 에폭시 수지에 강화제를 혼합 사용함으로써 에폭시 수지의 취성을 개선할 수 있다. 상기 에폭시 강화제는 매트릭스 수지 내에 미세한 분산상을 형성하여 외부에서 가해지는 충격을 흡수하고, 그 결과 제형 점도(formulation viscosity)를 증가시키거나 모듈러스 및　유리전이온도에 영향을 주지 않고,　인성(toughness, resistance to crack propagation)을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 강화제는 양친매성 히드록실기 함유 블록 코폴리머 또는 이를 포함하는　혼합물일 수 있다. 상기 양친매성 히드록실기 함유 블록 코폴리머는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 것으로, 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아마이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 소수성 블록은 폴리부틸렌옥사이드, 폴리헥실렌옥사이드, 폴리도데실렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 에폭시 강화제의 에폭시 당량은 800 내지 1,200 g/eq, 예를 들어 950 내지 1,100 g/eq일 수 있다. 에폭시 강화제의 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 인성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 흐름성 저하로 인하여 외관 특성 및 웨팅성이 저하될 수 있다.
상기 에폭시 강화제의 녹는점은 80 내지 120 ℃, 예를 들어 95 내지 110 ℃일 수 있다. 에폭시 강화제의 녹는점이 전술한 범위 미만인 경우 부착성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 흐름성 저하로 인하여 외관 특성 및 웨팅성이 저하될 수 있다.
분체도료 조성물 총 중량에 대하여, 상기 에폭시 강화제를 5 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 에폭시 강화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도료의 흐름성이 저하될 있고, 전술한 범위 초과인 경우 도료의 치핑성이 불량해질 수 있다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제로는 페놀 경화제, 예를 들어 비스페놀 A형 페놀 경화제를 사용할 수 있다. 페놀 경화제를 적용하는 경우 아민 경화제를 적용하는 경우보다 저온 경화가 가능하고, 도막의 유연성 부여에도 도움을 준다.
상기 페놀 경화제의 수산기 당량은 200 내지 300 g/eq, 예를 들어 230 내지 280 g/eq일 수 있다. 수산기 당량이 전술한 범위 미만인 경우 도막이 지나치게 단단해져 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 지나치게 소프트해져 굴곡성은 양호해지지만 충격성이 저하될 수 있다.
상기 페놀 경화제의 연화점은 75 내지 95 ℃, 예를 들어 83 내지 87 ℃일 수 있다. 연화점이 전술한 범위 미만인 경우 부착성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 외관 특성이 저하될 수 있다.
상기 페놀 경화제의 점도(150 ℃)는 1 내지 10 poise, 예를 들어 2 내지 5 poise일 수 있다. 점도가 전술한 범위 미만인 경우 도막이 지나치게 단단해져 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 지나치게 소프트해져 굴곡성은 양호해지지만 충격성이 저하될 수 있다.
분체도료 조성물 총 중량에 대하여, 상기 경화제를 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 경화가 충분히 이루어지지 않아 가교 밀도의 저하로 도막의 강도가 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 과경화로 인해 도막의 가교 밀도가 급격하게 증가되어 부착력이 저하될 수 있다.
발포제
본 발명의 분체도료 조성물은 발포제를 포함한다. 발포제는 도료 경화 시 도막 내 발포를 형성하여 외부 충격을 흡수하는 역할을 한다.
상기 발포제로는 해당 기술분야에 알려진 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 하이드라지드(hydrazide)계 발포제, 이소펜탄(isopentane)계 발포제 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
상기 하이드라지드(hydrazide)계 발포제로는 동진세미캠의 유니셀-0H, 유니셀- OH-300N, 유니셀-OHW2 및 유니셀-OHC 등을 사용할 수 있고, 일례로 유니셀-0H, 유니셀-OHW2을 사용할 수 있다. 상기 이소펜탄(isopentane)계 발포제로는 익스펜셀(EXPANCEL)社의 EXPANCEL 920 DU 20, EXPANCEL 920 DU 40, EXPANCEL 920 DU 80 등을 사용할 수 있고, 일례로 EXPANCEL 920 DU 20, EXPANCEL 920 DU 40을 사용할 수 있다.
상기 발포제는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.7 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.65 중량% 포함될 수 있다. 발포제의 함량이 전술한 범위에 해당하는 경우, 도막의 외관 및 경도의 저하 없이 저온 충격성 및 내치핑성을 보완할 수 있다. 발포제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도막 내 기공이 충분히 형성되지 않아 외부 충격 흡수 효과가 떨어져 내충격성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막 내 기공이 과다하게 형성되어 도막 상부까지 영향을 줄 수 있고, 이는 핀홀이 발생하는 등 외관 특성을 저하시키거나 도막의 경도를 저하시킬 수 있다.
경화 촉진제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예를 들어 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 경화 촉진제는 이미다졸 경화 촉진제, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 변성 이미다졸 경화 촉진제일 수 있다. 상기 경화 촉진제의 아민가는 150 내지 250 mgKOH/g, 예를 들어 170 내지 210 mgKOH/g일 수 있다. 경화 촉진제의 아민가가 전술한 범위 미만인 경우 반응성이 떨어져 기계적 물성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우에는 반응 속도가 증가하여 핀홀이 발생할 수 있다.
경화 촉진제의 함량은 바인더 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로, 분체도료 조성물 총 중량에 대하여, 상기 경화 촉진제를 0.1 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 경화 촉진제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
체질 안료
본 발명의 분체도료 조성물은 체질 안료를 더 포함할 수 있다. 체질 안료는 도막 내의 기공을 충전시키고 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 따라서, 체질 안료를 포함하는 경우 양호한 도막 외관을 얻는 동시에 경도, 내충격성 및 방청성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 체질 안료로는 분체도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 황산바륨, 백운석, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 일례로, 상기 체질 안료는 황산바륨을 포함할 수 있다.
상기 체질 안료는 평균 입자 크기(D50)가 10 ㎛ 이상, 예를 들어 10 내지 20 ㎛, 다른 예로 10 내지 15 ㎛인 체질 안료를 포함할 수 있다. 상기 평균 입자 크기를 갖는 체질 안료를 사용하는 경우, 과도막에서도 매우 우수한 핀홀 안정성을 확보할 수 있다.
상기 체질 안료의 형상은 판상형, 구형 또는 무정형일 수 있다. 일례로, 상기 체질 안료의 형상은 판상형일 수 있다. 판상형 체질 안료를 사용할 경우 내열성 후도막의 수축 팽창에 의한 표면 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 체질 안료는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위일 경우 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성, 내열성 등이 향상될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 분산제, 왁스, 핀홀 방지제, 레벨링제, 유색 안료 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
분산제로는 해당 기술분야에 알려진 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 유색안료 표면에 흡착되어 탈기(degassing) 효과를 극대화시키는 폴리아크릴계 분산제를 사용할 수 있다.
왁스로는 해당 기술분야에 알려진 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스 등을 사용할 수 있다. 일례로 내마모성 및 슬립성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 왁스를 사용하여, 내스크래치성 및 경도를 향상시킬 수 있다.
핀홀 방지제는 경화 공정 시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하여, 도막 내 핀홀 발생을 방지하고 외관 특성을 높여줄 수 있다. 핀홀 방지제의 비제한적인 예로는 아마이드계(예, ceraflour 960, BYK社), 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 핀홀 방지제 등이 있다. 일례로, 핀홀 방지제로 벤조인(benzoin) 또는 벤조인과 아마이드계 핀홀 방지제의 혼합물을 사용할 수 있고, 이 경우 고내식성을 위해 과도막 형성 시 우수한 핀홀 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 첨가제는 해당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량% 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 해당 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 에폭시 수지, 에폭시 강화제, 경화제, 경화 촉진제, 체질 안료 및 첨가제를 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄 장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 200 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균 입자 크기가 20 내지 80 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 폴리에틸렌계 왁스 또는 흄드 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-18]
하기 표 1 내지 3에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 프리믹싱한 후, 분산기에서 100 ℃로 용융 분산시켜 칩(chip)을 제조하였다. 제조된 칩을 고속 믹서로 분쇄하여 평균 입자 크기가 25 내지 55 ㎛인 각 실시예의 분체도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 1-4]
하기 표 4에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 각 비교예의 분체도료 조성물을 제조하였다.
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에폭시 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,100 g/eq, 중량평균분자량 7,000 g/mol, 점도(200 ℃) 18 poise, 연화점 115 ℃)
에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,150 g/eq, 중량평균분자량 8,000 g/mol, 점도(200 ℃) 23 poise, 연화점 118 ℃)
에폭시 수지 3: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,200 g/eq, 중량평균분자량 9,000 g/mol, 점도(200 ℃) 28 poise, 연화점 122 ℃)
에폭시 강화제 1: 에폭시 수지(친수성 블록: 폴리에틸렌옥사이드, 소수성 블록: 폴리부틸렌옥사이드, 에폭시 당량 950 g/eq, 녹는점 95 ℃)
에폭시 강화제 2: 에폭시 수지(친수성 블록: 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 소수성 블록: 폴리헥실렌옥사이드, 에폭시 당량 990 g/eq, 녹는점 100 ℃)
에폭시 강화제 3: 에폭시 수지(친수성 블록: 폴리메틸메타크릴레이트, 소수성 블록: 폴리도데실렌옥사이드, 에폭시 당량 1,100 g/eq, 녹는점 95 ℃)
경화제 1: 비스페놀 A형 페놀 경화제(OH 당량 230 g/eq, 연화점 83 ℃, 점도(150 ℃) 2 poise)
경화제 2: 비스페놀 A형 페놀 경화제(OH 당량 250 g/eq, 연화점 87 ℃, 점도(150 ℃) 3 poise)
경화제 3: 비스페놀 A형 페놀 경화제(OH 당량 280 g/eq, 연화점 95 ℃, 점도(150 ℃) 5 poise).
경화 촉진제: 비스페놀 A형 에폭시 변성 이미다졸 촉매 수지
발포제 1: 하이드라지드(hydrazide)계 발포제
발포제 2: 이소펜탄(isopentane)계 발포제
체질 안료 1: 바륨설페이트(평균 입자 크기(D50) 10-13 ㎛)
체질 안료 2: 백운석(Dolomite)(평균 입자 크기(D50) 11-14 ㎛)
체질 안료 3: 징크 파우더(평균 입자 크기(D50) 6-10 ㎛)
착색 안료: 카본블랙
첨가제 1: 레벨링제(Litmus, FA-300N)
첨가제 2: Benzoin(미원스페셜티케미칼)
첨가제 3: 미소화 변성 아마이드 왁스(Micronized modified amide wax, BYK)
첨가제 4: 폴리에틸렌 왁스(Shamrock)
첨가제 5: 폴리아크릴 코폴리머(BYK, DISPERBYK-2200)
첨가제 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스(Lubrizol)
[실험예 - 물성 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 5-8에 나타내었다.
시편 A 제조
75 mm ×150 mm × 0.7 mm의 CR 강판에 각 실시예 및 비교예에 따른 분체 도료를 정전스프레이 도장한 후, 열풍식 오븐(180 ℃)에서 10분간 건조하여 시편(건조 도막 두께: 80±10 ㎛)을 제조하였다.
부착성
ISO 2409에 따라, 각 시편 A에 1 mm 간격으로 10개의 칸을 만들어 테이프 박리 시험을 실시하여 부착성을 평가하였다.
[평가 기준]
5B: 매우 우수, 4B: 우수, 3B: 보통, 2B 이하: 불량
경도
연필 경도계를 사용하여 미쯔비시 연필심 끝부분을 납작하게 가장자리를 날카롭게 한 후, 각 시편 A에 45도 1kgf 힘으로 30 mm 총 5회 선을 그어 흠집이 1회 이하일 경우를 도막의 연필 경도로 하였다(경도: 2H > H > F > HB > B > 2B).
시편 B 제조
열풍식 오븐(120 ℃)에 지름 16 ㎜ 코일 스프링을 40분간 예열한 후, 각 실시예 및 비교예에 따른 분체 도료를 도장한 후(도막 두께: 500-700 ㎛), 열풍식 오븐(180 ℃)에서 30분간 건조하였다.
저온 충격성
각 시편 B를 -40 ℃에 24시간 방치한 후, DIN ISO 4532에 따라 에릭슨(Erichen) 내충격 시험기로 90N의 힘으로 도막에 충격을 가하여 발생된 자국의 지름을 확인하였다. 자국의 지름이 작을수록 저온 충격성이 우수한 것이며, 충격이 가해진 부분이 박리되었을 경우 불량으로 평가하였다.
내칩핑성
GM14700에 따라 각 시편 B의 칩칭성을 평가한 후, ASTM B117 조건으로 염수분무 480시간 후 녹 발생 여부를 확인하였다.
[평가 기준]
양호: 녹 미발생, 불량: 녹 발생
내염수분무성
각 시편 B에 대하여 ASTM B117에 따른 내염수분무시험을 1,000시간 진행한 후, 컷 부위의 부풀음과 테이프 테스트에 의한 편측 박리폭을 확인하였다. 편측 박리폭이 작을수록 내염수분무성이 우수하다.
핀홀 발생 도막 두께
각 시편 B를 육안으로 관찰하여, 핀홀 발생 부위의 도막 두께를 측정하여 핀홀 발생이 시작되는 도막 두께를 확인하였다. 핀홀 발생이 시작되는 도막의 두께가 두꺼울수록 물성이 우수하다.
도착 효율
400 mm × 500 mm × 0.7 mm CR 강판에 각 실시예 및 비교예에 따른 분체 도료 20 g을 동등 거리(20 cm)에서 정전스프레이 도장한 후, 도포된 도료 무게를 측정하여 도착 효율(%)을 계산하였다. 도착 효율이 높을수록 물성이 우수하다.
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상기 표 5-8의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 분체도료는 측정 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 발포제를 포함하지 않는 비교예 1의 분체도료는 저온 충격성 및 내염수분무성이 열세하게 나타났고, 에폭시 강화제를 포함하지 않는 비교예 2의 분체도료는 부착성, 저온 충격성 및 내염수분무성이 열세하게 나타났고, 핀홀 발생 도막 두께도 실시예에 비해 얇게 나타났다. 아연을 포함하는 비교예 3의 분체도료는 부착성, 내염수분무성 및 도착 효율이 열세하게 나타났고, 핀홀 발생 도막 두께도 실시예에 비해 얇게 나타났고, 발포제를 본 발명의 범위를 초과하는 양으로 포함하는 비교예 4의 분체도료는 부착성, 경도 및 내염수분무성이 열세하게 나타났고, 핀홀 발생 도막 두께도 실시예에 비해 얇게 나타났다.
본 발명은 내식성, 내충격성, 내칩핑성, 경도, 후도막 핀홀 안정성 및 도착 효율성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 상도/하도 듀얼 코팅 사양을 대체할 수 있는 싱글 코팅 분체도료로서, 자동차 하부의 코일 스프링용으로 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 강화제, 경화제 및 발포제를 포함하고,
    아연을 포함하지 않고,
    분체도료 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 발포제를 0.7 중량% 이하 포함하는 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1,000 내지 1,500 g/eq이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000 g/mol이고, 점도(200 ℃)가 10 내지 35 poise이고, 연화점이 100 내지 140 ℃인 분체도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 강화제의 에폭시 당량이 800 내지 1,200 g/eq이고, 녹는점이 80 내지 120 ℃인 분체도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 수산기 당량이 200 내지 300 g/eq이고, 연화점이 75 내지 95 ℃이고, 점도(150 ℃)가 1 내지 10 poise인 비스페놀 A형 페놀 경화제인 분체도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 내지 70 중량%, 상기 에폭시 강화제 5 내지 40 중량% 및 상기 경화제 5 내지 20 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기(D50)가 10 ㎛ 이상인 체질 안료를 더 포함하는 분체도료 조성물.
    .
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